專利名稱：取代的1h-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的1H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物、用于其制備的多種方法、以及它們作為殺蟲劑，特別是作為殺昆蟲劑、殺螨劑和除草劑的應(yīng)用。
3-?；?吡咯烷-2，4-二酮類化合物的藥學(xué)性質(zhì)先前已有過描述(S.Suzuki等人，Chem.Pharm.Bull.151120(1967))。此外，N-苯基吡咯烷-2，4-二酮類化合物由R.Schmierer和H.Mildenberger進行過合成(Liebigs Ann.Chem.1985 1095)。這些化合物的生物學(xué)活性未見描述。
EP-A-0262399和GB-2266888-A公開了類似結(jié)構(gòu)的化合物(3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮類化合物)，但是并未公開除草活性、殺昆蟲活性或殺螨活性。具有除草活性、殺昆蟲活性或殺螨活性的已知物質(zhì)是未取代的、二環(huán)的3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物(EP-A-355599和EP-415211)和取代的單環(huán)的3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物(EP-A-377893和EP-442077)。
此外，多環(huán)的3-芳基吡咯烷-2，4-二酮衍生物(EP-422073)和1H-3-芳基吡咯烷-二酮衍生物(EP-456063和EP-521334)是已知的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了新的式(Ⅰ)的取代的1H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物， 其中A代表氫、或烷基、鏈烯基、烷氧基烷基或烷硫基烷基，它們各自任選被鹵素取代，或代表環(huán)烷基，該環(huán)烷基任選被至少一個雜原子所間斷并任選被取代，或代表芳基、芳烷基或雜芳基，它們各自任選被鹵素、烷基、鹵代烷基、烷氧基或硝基所取代;
B代表氫、烷基或烷氧基烷基;或A和B與它們所鍵合的碳原子一起代表飽和或不飽和的、未取代的或取代的環(huán)，該環(huán)任選被至少一個雜原子所間斷;
X代表鹵素或烷基;
Y代表鹵素或烷基;
G代表氫(a)或下列基團之一
E代表金屬離子等同物(metal ion equivalent)或銨離子;
L和M在每種情況下代表氧或硫;
R1代表烷基、鏈烯基、烷氧基烷基、烷硫基烷基或多烷氧基烷基(polyalkoxyalkyl)，它們各自任選被鹵素所取代，或代表環(huán)烷基，該環(huán)烷基任選被鹵素或烷基所取代并可被至少一個雜原子所間斷，或在每種情況下代表任選取代的苯基、苯基烷基、雜芳基、苯氧基烷基或雜芳基氧基烷基;
R2代表烷基、鏈烯基、烷氧基烷基或多烷氧基烷基(polyalkoxyalkyl)，它們各自任選被鹵素所取代，或在每種情況下代表任選取代的環(huán)烷基、苯基或芐基;
R3、R4和R5彼此獨立地代表烷基、烷氧基、烷氨基、二烷基氨基、烷硫基、鏈烯基硫基或環(huán)烷基硫基，它們各自任選被鹵素所取代，或在每種情況下代表任選取代的苯基、苯氧基或苯硫基;
R6和R7彼此獨立地代表氫、或烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、烷氧基或烷氧基烷基，它們各自任選被鹵素所取代，或在每種情況下代表任選取代的苯基或芐基，或與它們所鍵合的N原子一起代表環(huán)，該環(huán)任選被氧或硫所間斷;
條件是X和Y不同時代表烷基并且不同時代表鹵素。
考慮到基團G的各種含義(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)，得到下列主結(jié)構(gòu)(Ⅰa)至(Ⅰg)


其中A、B、E、L、M、X、Y、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7具有上述意義。
由于存在一個或多個手性中心，式(Ⅰa)-(Ⅰg)化合物一般可以立體異構(gòu)體的混合物的形式獲得，如果需要，這些立體異構(gòu)體可以習(xí)用方式分離。這些化合物可以其非對映體的混合物形式使用，并且還可以純的非對映體或?qū)τ丑w的形式使用。為簡單起見，下文將始終提及式(Ⅰa)至(Ⅰg)化合物，盡管這應(yīng)被理解為代表純化合物以及包含各種含量的異構(gòu)化合物、對映體化合物和立體異構(gòu)化合物的混合物的含義。
此外，已發(fā)現(xiàn)新的式(Ⅰ)的取代的1H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物是通過下述方法之一獲得的。
(A)式(Ⅰa)的1H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮類化合物或它們的烯醇類化合物可這樣制得
其中A、B、X和Y具有上述意義，即在稀釋劑和在堿的存在下，使式(Ⅱ)的N-?；被狨ヮ愡M行分子內(nèi)縮合反應(yīng)， 其中A、B、X和Y具有上述意義，和R8代表烷基，特別是C1-C10烷基;或者(B)式(Ⅰb)化合物可如下制得
其中A、B、X、Y和R1具有上述意義，即使式(Ⅰa)化合物 其中A、B、X和Y具有上述意義，α)與式(Ⅲ)的?；u類化合物反應(yīng)，
其中R1具有上述意義，和Hal代表鹵素，特別是氯或溴，如果必要在稀釋劑的存在下進行，以及如果必要，在酸結(jié)合劑的存在下進行，或β)與式(Ⅳ)的羧酸酐類化合物反應(yīng)
其中R1具有上述意義，如果必要在稀釋劑的存在下進行，以及如果必要在酸結(jié)合劑的存在下進行;或者(C)式(Ⅰc-a)化合物可如下制得 其中A、B、X、Y和R2具有上述意義，和M代表氧或硫，即使式(Ⅰa)化合物與式(Ⅴ)的氯甲酸酯類或氯甲酸硫酯類化合物反應(yīng)， 其中A、B、X和Y具有上述意義，
其中R2和M具有上述意義，如果必要在稀釋劑存在下反應(yīng)，以及如果必要在酸結(jié)合劑的存在下進行;或者(D)式(Ⅰc-b)化合物可如下制得
其中A、B、R2、X和Y具有上述意義，和M代表氧或硫，即使式(Ⅰa)化合物 其中A、B、X和Y具有上述意義α)與式(Ⅵ)的氯代一硫代甲酸酯類或氯代二硫代甲酸酯類似合物反應(yīng)， 其中M和R2具有上述意義，如果必要在稀釋劑存在下反應(yīng)，并且如果必要在酸結(jié)合劑存在下反應(yīng)，或者β)與二硫化碳反應(yīng)，并隨后與式(Ⅶ)的烷基鹵類化合物反應(yīng)，
其中R2具有上述意義，和Hal代表氯、溴或碘;
或者(E)式(Ⅰd)化合物可如下制得 其中A、B、X、Y和R3具有上述意義，即使式(Ⅰa)化合物與式(Ⅷ)的磺酰氯類化合物反應(yīng)，
其中A、B、X和Y具有上述意義，
其中R3具有上述意義，如果必要在稀釋劑的存在下進行，并且如果必要在酸結(jié)合劑的存在下進行;或者(F)式(Ⅰe)的3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮類化合物可如下制得 其中A、B、L、X、Y、R4和R5具有上述意義，即使式(Ⅰa)的1H-3-芳基吡咯烷-2，4-二酮類化合物或其烯醇類化合物與式(Ⅸ)的磷化合物反應(yīng)，
其中A、B、X和Y具有上述意義， 其中L、R4和R5具有上述意義，和Hal代表鹵素，特別是氯或溴，如果必要在稀釋劑的存在下進行，并且如果必要在酸結(jié)合劑的存在下進行，或者(G)式(Ⅰf)化合物可如下制得
其中A、B、X和Y具有上述意義，和E代表金屬離子等同物(metal ion equivalent)或銨離子，即使式(Ⅰa)化合物與式(Ⅹ)和(Ⅺ)的金屬氫氧化物、金屬醇鹽或胺反應(yīng)， 其中A、B、X和Y具有上述意義，
其中Me代表一價或二價的金屬，例如鋰、鉀、鈉、鈣或鎂;
t代表數(shù)字1或2;和R10、R11和R12彼此獨立地代表氫和/或烷基，如果必要在稀釋劑的存在下進行。
(H)此外，已發(fā)現(xiàn)式(Ⅰg)化合物可如下制得 其中A、B、L、X、Y、R6和R7具有上述意義，即使式(Ⅰa)化合物
其中A、B、X和Y具有上述意義，α)與式(Ⅻ)的異氰酸酯類或異硫氰酸酯類化合物反應(yīng)，
其中L和R6具有上述意義，如果必要，在稀釋劑存在下進行，并且如果必要在催化劑存在下進行，或者β)與式(ⅩⅢ)的氨基甲酰氯類或硫代氨基甲酰氯類化合物反應(yīng)，
其中L、R6和R7具有上述意義，如果必要在稀釋劑存在下進行，并且如果必要在酸結(jié)合劑存在下進行。
此外，已發(fā)現(xiàn)新的式(Ⅰ)的1H-3-芳基吡咯烷-2，4-二酮衍生物具有顯著的殺蟲、殺螨和除草活性。
下列化合物適用于本申請的通式中A優(yōu)選代表氫、或C1-C12烷基、C3-C8鏈烯基、C1-C10烷氧基-C1-C8烷基、C1-C8-多烷氧基(polyalkoxy)-C1-C8烷基或C1-C10烷硫基-C1-C6烷基，它們各自任選被鹵素取代，或代表具有3-8個環(huán)原子的環(huán)烷基，該環(huán)烷基任選被鹵素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代，并可被氧和/或硫間斷，或代表芳基、5～6元雜芳基或芳基-C1-C6烷基，它們各自任選被鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6烷氧基和/或硝基取代，B優(yōu)選代表氫、C1-C12烷基或C1-C8烷氧基烷基，或A、B和它們所鍵合的碳原子優(yōu)選代表飽和或不飽和的C3-C10螺環(huán)，該螺環(huán)任選被氧或硫間斷，并任選被C1-C10烷基、C3-C10環(huán)烷基、C1-C6鹵代烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、鹵素或苯基一取代或多取代，或者A、B和它們所鍵合的碳原子優(yōu)選代表C3-C6螺環(huán)，該螺環(huán)可被任選被一個或兩個氧和/或硫原子所間斷的亞烷二基取代，或可被亞烷二氧基或被亞烷二硫基取代，該亞烷二基、亞烷二氧基或亞烷二硫基與它們所鍵合的碳原子一起形成另一個五至八元螺環(huán)，或者A、B和它們所鍵合的碳原子代表C3-C8螺環(huán)，其中兩個取代基一起代表飽和的或不飽和的3～8元環(huán)，所述環(huán)任選被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或鹵素取代，并可被氧或硫間斷。
A特別優(yōu)選代表氫、或C1-C10烷基、C3-C6鏈烯基、C1-C8烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6多烷氧基(polyalkoxy)-C1-C6烷基或C1-C8烷硫基-C1-C6烷基，它們各自任選被氟和/或氯取代，或代表具有3～7個環(huán)原子的環(huán)烷基，該環(huán)烷基任選被氟、氯、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基取代并可被1或2個氧和/或硫原子間斷，或代表苯基、呋喃基、吡啶基、咪唑基、三唑基、吡唑基、吲哚基、噻唑基、噻吩基或苯基-C1-C4烷基，它們各自被氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基和/或硝基任選取代。
B特別優(yōu)選代表氫、C1-C10烷基或C1-C6烷氧基烷基，或A、B和它們所鍵合的碳原子特別優(yōu)選代表飽和的或不飽和的C3-C9螺環(huán)，該螺環(huán)任選被氧或硫間斷并任選被C1-C6烷基、C3-C8環(huán)烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、氟、氯或苯基一取代或多取代，或者A、B和它們所鍵合的碳原子特別優(yōu)選代表C3-C6螺環(huán)，該螺環(huán)可被任選被一個或兩個氧或硫原子間斷的亞烷二基取代或可被亞烷二氧基或被亞烷二硫基取代，該亞烷二基、亞烷二氧基或亞烷二硫基與它們所鍵合的碳原子一起形成另一個5～7元螺環(huán)，或者A、B和它們所鍵合的碳原子特別優(yōu)選代表C3-C6螺環(huán)，其中兩個取代基一起代表飽和或不飽和的5-8元環(huán)，所述環(huán)任選被C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、氟、氯或溴取代，并可被氧或硫間斷。
A非常特別優(yōu)選代表氫、或C1-C8烷基、C3-C4鏈烯基、C1-C6烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4多烷氧基(polyalkoxy)-C1-C4烷基、或C1-C6烷硫基-C1-C4烷基，它們各自任選被氟和/或氯取代，或代表具有3-6個環(huán)原子的環(huán)烷基，該環(huán)烷基任選被氟、氯、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基取代，并可被1或2個氧和/或硫原子間斷，或代表苯基、呋喃基、吡啶基、咪唑基、吡唑基、三唑基、吲哚基、噻唑基、噻吩基或芐基，它們各自任選被氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基和/或硝基取代。
B非常特別優(yōu)選代表氫、C1-C8烷基或C1-C4烷氧基烷基，或A、B和它們所鍵合的碳原子非常特別優(yōu)選代表飽和的或不飽和的C3-C8螺環(huán)，該螺環(huán)任選被氧或硫間斷，并任選被下列基團一取代或多取代甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)己基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、氟、氯或苯基，或A、B和它們所鍵合的碳原子非常特別優(yōu)選代表C3-C6螺環(huán)，該螺環(huán)可被任選被氧或硫原子間斷的亞烷二基取代，或可被亞烷二氧基取代，該亞烷二基或亞烷二氧基與它們所鍵合的碳原子一起形成另一個5～7元螺環(huán)，或者A、B和它們所鍵合的碳原子非常特別優(yōu)選代表C3-C6螺環(huán)，其中兩個取代基一起代表飽和的或不飽和的5或6元環(huán)，該環(huán)可被氧或硫間斷。
X優(yōu)選代表鹵素或C1-C6烷基。
X特別優(yōu)選代表氟、氯、溴或C1-C4烷基。
X非常特別優(yōu)選代表氯、溴、甲基、乙基、丙基、或異丙基。
Y優(yōu)選代表鹵素或C1-C6烷基。
Y特別優(yōu)選代表氟、氯、溴或C1-C4烷基。
Y非常特別優(yōu)選代表氯、溴、甲基、乙基、丙基、或異丙基。
在這些化學(xué)式中，X和Y不同時代表烷基且不同時代表鹵素。
G優(yōu)選代表氫(a)或下列基團之一 其中E代表金屬離子等同物(metal ion equivalent)或銨離子，和L和M在每種情況下代表氧或硫。
R1優(yōu)選代表C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C1-C8烷氧基-C1-C8烷基、C1-C8烷硫基-C1-C8烷基或C1-C8多烷氧基(polyalkoxy)-C1-C8烷基，它們各自任選被鹵素取代，或代表具有3-8個環(huán)原子的環(huán)烷基，該環(huán)烷基任選被鹵素或C1-C6烷基取代并可被至少一個氧和/或硫原子間斷，或代表苯基，它任選被鹵素、硝基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷硫基或C1-C6烷基磺酰基取代，或代表苯基-C1-C6烷基，它任選被鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷基或C1-C6鹵代烷氧基取代，或代表5或6元雜芳基，它任選被鹵素和/或C1-C6烷基取代，或代表苯氧基-C1-C6烷基，它任選被鹵素和/或C1-C6烷基取代，或代表5或6元雜芳氧基-C1-C6烷基，它任選被鹵素、氨基和/或C1-C6烷基取代。
R2優(yōu)選代表C1-C20烷基、C3-C20鏈烯基、C1-C8烷氧基-C1-C8烷基或C1-C8多烷氧基(polyalkoxy)-C1-C8烷基，它們各自任選被鹵素取代，或代表C3-C8環(huán)烷基，它任選被鹵素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代，或代表苯基或芐基，它們各自任選被鹵素、硝基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和/或C1-C6鹵代烷基取代。
R3、R4和R5彼此獨立地優(yōu)選代表C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氨基、二(C1-C8)烷氨基、C1-C8烷硫基、C2-C8鏈烯基硫基或C3-C7環(huán)烷基硫基，它們各自任選被鹵素取代，或代表苯基、苯氧基或苯硫基，它們各自任選被下列基團取代鹵素、硝基、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基。
R6和R7彼此獨立地優(yōu)選代表氫、或代表C1-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基、C1-C8烷氧基、C3-C8鏈烯基或C1-C8烷氧基-C1-C8烷基，它們各自任選被鹵素取代，或代表苯基，它任選被鹵素、C1-C8鹵代烷基、C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代，或代表芐基，它任選被鹵素、C1-C8烷基、C1-C8鹵代烷基和/或C1-C8烷氧基取代，或一起代表C3-C6亞烷基環(huán)，它任選被氧或硫間斷。
G特別優(yōu)選代表氫(a)或下列基團之一 其中E代表金屬離子等同物(metal ion equivalent)或銨離子，L和M在每種情況下代表氧或硫。
R1特別優(yōu)選代表C1-C16烷基、C2-C16鏈烯基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C16烷硫基-C1-C6烷基或C1-C6多烷氧基(polyalkoxy)-C1-C6烷基，它們各自任選被氟和/或氯取代，或代表具有3-7個環(huán)原子的環(huán)烷基，該環(huán)烷基任選被鹵素或C1-C5烷基取代，并可被1或2個氧和/或硫原子間斷，或代表苯基，它任選被下列基團取代鹵素、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基或C1-C4烷基磺?；?，或代表苯基-C1-C4烷基，它任選被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C3鹵代烷基或C1-C3鹵代烷氧基取代，或代表吡唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基或噻吩基，它們各自任選被氟、氯、溴和/或C1-C4烷基取代，或代表苯氧基-C1-C5烷基，它任選被氟、氯、溴和/或C1-C4烷基取代，或代表吡啶氧基-C1-C5烷基、嘧啶氧基-C1-C5烷基或噻唑氧基-C1-C5烷基，它們各自任選被氟、氯、溴、氨基和/或C1-C4烷基取代。
R2特別優(yōu)選代表C1-16烷基、C3-C16鏈烯基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基或C1-C6多烷氧基(polyalkoxy)-C1-C6烷基，它們各自任選被鹵素取代，或代表C3-C7環(huán)烷基，它任選被鹵素、C1-C3烷基和/或C1-C3烷氧基取代，或代表苯基或芐基，它們各自任選被鹵素、硝基、C1-C4烷基、C1-C3烷氧基和/或C1-C3鹵代烷基取代。
R3、R4和R5彼此獨立地特別優(yōu)選代表C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氨基、二(C1-C6)烷基氨基、C1-C6烷硫基、C3-C4鏈烯基硫基或C3-C6環(huán)烷基硫基，它們各自任選被鹵素取代，或代表苯基、苯氧基或苯硫基，它們各自任選被下列基團取代氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3鹵代烷硫基、C1-C3烷基或C1-C3鹵代烷基。
R6和R7彼此獨立地特別優(yōu)選代表氫、或代表C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6鏈烯基或C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，它們各自任選被鹵素取代，或代表苯基，它任選被鹵素、C1-C5鹵代烷基、C1-C5烷基和/或C1-C5烷氧基取代，或代表芐基，它任選被鹵素、C1-C5烷基、C1-C5鹵代烷基和/或C1-C5烷氧基取代，或一起代表C3-C6亞烷基環(huán)，它任選被氧或硫間斷。
G非常特別優(yōu)選代表氫(a)或下列基團之一 其中E代表金屬離子等同物(metal ion equivalent)或銨離子，和L和M在每種情況下代表氧或硫。
R1非常特別優(yōu)選代表C1-C14烷基、C2-C14鏈烯基、C1-C4烷氧基-C1-C5烷基、C1-C4烷硫基-C1-C6烷基或C1-C4多烷氧基(polyalkoxy)-C1-C4烷基，它們各自任選被氟和/或氯取代，或代表具有3-6個環(huán)原子的環(huán)烷基，它任選被氟、氯、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基取代，并可被1或2個氧和/或硫原子間斷，或代表苯基，它任選被氟、氯、溴、硝基、甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、甲磺?；?、或乙磺?；〈?，或代表苯基-C1-C3烷基，它任選被氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基或三氟甲氧基取代，或代表呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、噻唑基或吡唑基，它們各自任選被氟、氯、溴、甲基或乙基取代，或代表苯氧基-C1-C4烷基，它們各自任選被氟、氯、甲基和/或乙基取代，或代表吡啶氧基-C1-C4烷基、嘧啶氧基-C1-C4烷基或噻唑氧基-C1-C4烷基，它們各自任選被氟、氯、氨基、甲基或乙基取代。
R2非常特別優(yōu)選代表C1-14烷基、C3-C14鏈烯基、C1-C4烷氧基-C1-C6烷基或C1-C4多烷氧基(polyalkoxy)-C1-C6烷基，它們各自任選被氟和/或氯取代，或代表C3-C6環(huán)烷基，它任選被氟、氯、甲基、乙基、丙基、異丙基、或甲氧基取代。
或代表苯基或芐基，它們各自任選被氟、氯、硝基、甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基取代。
R3、R4和R5彼此獨立地非常特別優(yōu)選代表C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氨基、二(C1-C4)烷基氨基、或C1-C4烷硫基，它們各自任選被氟和/或氯取代，或代表苯基、苯氧基或苯硫基，它們各自任選被氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C2烷氧基、C1-C2氟代烷氧基、C1-C2烷硫基、C1-C2氟代烷硫基或C1-C3烷基取代。
R6和R7彼此獨立地非常特別優(yōu)選代表氫、或代表C1-C4烷基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C4烷氧基、C3-C4鏈烯基或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，它們各自任選被氟、氯、溴取代，或代表苯基，它任選被氟、氯、溴、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代，或代表芐基，它任選被氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基和/或C1-C4烷氧基取代，或一起代表C4-C6亞烷基環(huán)，它任選被氧或硫間斷。
上述定義中，飽和的或不飽和的烷基，也包括與雜原子相連接的烷基，例如烷氧基或烷硫基，如果可能，在各種情況下可以是直鏈或支鏈的。
在一般的或在優(yōu)選范圍內(nèi)所提及的基團或說明的上述定義，若需要可以彼此結(jié)合起來，也就是說，在各個范圍和優(yōu)選范圍之間的結(jié)合也是可能的。它們適用于最終產(chǎn)物并類似地適用于前體和中間體。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是那些其中存在上述作為優(yōu)選定義的結(jié)合的通式(Ⅰ)化合物。
根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的是那些其中存在上述作為特別優(yōu)選定義的結(jié)合的通式(Ⅰ)化合物。
根據(jù)本發(fā)明非常特別優(yōu)選的是那些其中存在上述作為非常特別優(yōu)選定義的結(jié)合的通式(Ⅰ)化合物。
除了在制備例中所提及的化合物外，還可單獨提及下列式(Ia)化合物
表1
表1，續(xù)
表1，續(xù)
表1，續(xù)
表1，續(xù)
表1，續(xù)
表1，續(xù) 除了在制備例中所提及的化合物以外，還可單獨提及下列式(Ⅰb)化合物
表2
表2，續(xù)
表2，續(xù)
表2，續(xù)
表2，續(xù)
表2，續(xù)
表2，續(xù)
表2，續(xù)

表2，續(xù)
表2，續(xù)
表2，續(xù)
除了在制備例中所提及的化合物以外，還可單獨提及下列式(Ⅰc)化合物表3
表3，續(xù)
表3，續(xù)
表3，續(xù)
表3，續(xù)
表3，續(xù)
表3，續(xù)
表3，續(xù)
表3，續(xù)
表3，續(xù)
表3，續(xù)
表3，續(xù)
表3，續(xù)
表3，續(xù)
表3，續(xù)
表3，續(xù)
表3，續(xù)3，續(xù) 除了在制備例中所提及的化合物以外，還可單獨提及下列式(Ⅰd)化合物
表4
表4，續(xù)
表4，續(xù)
表4，續(xù)
除了在制備例中所提及的化合物以外，還可單獨提及下列式(Ⅰe)化合物表5
表5，續(xù)
表5，續(xù)
表5，續(xù)
表5，續(xù)
表5，續(xù)
表5，續(xù)
表5，續(xù)
表5，續(xù)
表5，續(xù)
表5，續(xù)
表5，續(xù)
表5，續(xù)
表5，續(xù)
表5，續(xù)
表5，續(xù)
表5，續(xù) 除了在制備例中所提及的化合物以外，還可單獨提及下列式(Ⅰf-a)化合物
表6a
表6a，續(xù)
表6a，續(xù)
表6a，續(xù) 除了在制備例中所提及的化合物以外，還可單獨提及下列式(Ⅰf-b)化合物
表6b
表6b，續(xù)
表6b，續(xù)
表6b，續(xù) 除了在制備例中所提及的化合物以外，還可單獨提及下列式(Ⅰg-a)化合物
表7a
表7a，續(xù)
表7a，續(xù)
表7a，續(xù)
除了在制備例中所提及的化合物以外，還可單獨提及下列式(Ⅰg-b)化合物表7b
表7b，續(xù)
表7b，續(xù)
表7b，續(xù)
表7b，續(xù)
表7b，續(xù)
若按照方法(A)，將N-(2-氯-4-甲基苯基乙?；?-1-氨基-4-乙基-環(huán)己烷羧酸乙酯用作起始物質(zhì)，則本發(fā)明方法的流程可用下列方程式表示 若按照方法(Bα)，將3-(2-甲基-4-氯苯基)-5，5-二甲基-吡咯烷-2，4-二酮和新戊酰氯用作起始物質(zhì)，則本發(fā)明方法的流程可用下列方程式表示 若按照方法(Bβ)，將3-(2-溴-4-乙基苯基)-5-異丙基-5-甲基-吡咯烷-2，4-二酮和乙酐用作起始化合物，則本發(fā)明方法的流程可用下列方程式表示
若按照方法(C)，將3-(2-甲基-4-氯苯基)-5，5-二乙基-吡咯烷-2，4-二酮和氯甲酸乙氧基乙基酯用作起始化合物，則本發(fā)明方法的流程可用下列方程式表示 若按照方法(Dα)，將3-(2-氯-4-甲基苯基)-5，5-亞戊基-吡咯烷-2，4-二酮和氯代一硫代甲酸甲酯用作起始原料，則反應(yīng)過程可表示如下 若按照方法(Dβ)，將3-(2-溴-4-乙基苯基)-5，5-(2，2′-乙硫醚基(ethylmercaptoethyl))-吡咯烷-2，4-二酮、二硫化碳和碘甲烷用作起始原料，則反應(yīng)過程可表示如下
若按照方法(E)，將3-(2-氯-4-異丙基苯基)-5，5-(2-甲基)-亞戊基-吡咯烷-2，4-二酮和甲磺酰氯用作起始物質(zhì)，則反應(yīng)過程可用下列方程式表示 若按照方法(F)，將3-(2-甲基-4-氯苯基)-5-異丁基-5-甲基-吡咯烷-2，4-二酮和甲基硫代膦酸2，2，2-三氟乙基酯用作起始物質(zhì)，則反應(yīng)過程可用下列方程式表示 若按照方法(G)，將3-(2-氟-4-甲基苯基)-5-環(huán)丙基-5-甲基-吡咯烷-2，4-二酮和NaOH用作反應(yīng)物，則本發(fā)明方法的過程可用下列方程式表示
若按照方法(Hα)，將3-(2-氯-4-乙基苯基)-5，5-亞己基-吡咯烷-2，4-二酮和異氰酸乙酯用作起始物質(zhì)，則反應(yīng)過程可用下列方程式表示 若按照方法(Hβ)，將3-(2-甲基-4-氯苯基)-5-甲基-吡咯烷-2，4-二酮和二甲基氨基甲酰氯用作起始原料，則反應(yīng)過程可用下列方程式表示
在本發(fā)明方法(A)中作為起始物質(zhì)所需的式(Ⅱ)化合物是新的 其中A、B、X、Y和R8具有上述意義。
式(Ⅱ)的?；?氨基酸酯類可如下制得，例如將式(ⅩⅣ)的氨基酸衍生物用式(ⅩⅤ)的苯乙酰鹵?；?Chem.Reviews 52，237-416(1953)Bhattacharya，Indian J. Chem. 6，341-5， 1968)， 其中R9代表氫(ⅩⅣa)或烷基，優(yōu)選C1-C6烷基(ⅩⅣb)，和A和B具有上述意義，
其中X和Y具有上述意義，和Hal代表氯或溴，并酯化所得到的R9為氫的式(Ⅱa)的?；被犷?Chem. Ind.(London)1568(1968))， 其中A、B、X和Y具有上述意義。
式(ⅩⅣa)的取代的環(huán)狀氨基羧酸類化合物一般可通過Bucherer-Bergs合成法或通過Strecker合成法獲得，并且在每一情況下以各種異構(gòu)形式得到。Bucherer-Bergs合成法的條件例如主要形成其中基團R和羧基在平伏位置的異構(gòu)體(為簡單起見，下文稱為β);而Strecker合成法的條件主要形成其中氨基和基團R在平伏位置的異構(gòu)體(為簡單起見，下文稱為α)。
(L.Munday，J.Chem.Soc.4372(1961);J.T.Eward，C.Jitrangeri，Can.J.Chem.53，3339(1975).
此外，在上面方法(A)中所用的式(Ⅱ)的起始物質(zhì)可制備如下 其中A、B、X、Y和R8具有上述意義，通過使式(ⅩⅥ)的氨基腈類化合物與式(ⅩⅤ)的苯乙酰鹵反應(yīng)，生成式(ⅩⅦ)化合物，
其中A和B具有上述意義， 其中X和Y具有上述意義，和Hal代表氯或溴， 其中A、B、X和Y具有上述意義，并將其隨后在硫酸存在下進行醇解反應(yīng)。
式(ⅩⅦ)化合物也是新的。
除了在制備例中所述中間體外，還可通過舉例方式，而非以限制的方式提及下列式(Ⅱ)化合物N-(2-氯-4-甲基苯乙?；?丙氨酸甲酯，N-(2-氯-4-甲基苯乙酰基)亮氨酸甲酯，N-(2-氯-4-甲基苯乙?；?異亮氨酸甲酯，
N-(2-氯-4-甲基苯乙?；?纈氨酸甲酯，N-(2-氯-4-甲基苯乙?；?氨基異丁酸甲酯，N-(2-氯-4-甲基苯乙?；?-2-乙基-2-氨基丁酸甲酯，N-(2-氯-4-甲基苯乙酰基)-2-甲基-2-氨基戊酸甲酯，N-(2-氯-4-甲基苯乙?；?-2，3-二甲基-2-氨基戊酸甲酯，N-(2-氯-4-甲基苯乙?；?-1-氨基-環(huán)戊烷羧酸甲酯，N-(2-氯-4-甲基苯乙酰基)-1-氨基-環(huán)己烷羧酸甲酯，N-(2-氯-4-甲基苯乙酰基)-1-氨基-環(huán)庚烷羧酸甲酯，N-(2-氯-4-甲基苯乙?；?-1-氨基-環(huán)辛烷羧酸甲酯，N-(4-氯-2-甲基苯乙?；?丙氨酸甲酯，N-(4-氯-2-甲基苯乙?；?亮氨酸甲酯，N-(4-氯-2-甲基苯乙?；?異亮氨酸甲酯，N-(4-氯-2-甲基苯乙?；?纈氨酸甲酯，N-(4-氯-2-甲基苯乙?；?氨基異丁酸甲酯，N-(4-氯-2-甲基苯乙?；?-2-乙基-2-氨基丁酸甲酯，N-(4-氯-2-甲基苯乙?；?-2-甲基-2-氨基戊酸甲酯，N-(4-氯-2-甲基苯乙?；?-2，3-二甲基-2-氨基戊酸甲酯，N-(4-氯-2-甲基苯乙?；?-1-氨基-環(huán)戊烷羧酸甲酯，N-(4-氯-2-甲基苯乙酰基)-1-氨基-環(huán)己烷羧酸甲酯，N-(4-氯-2-甲基苯乙?；?-1-氨基-環(huán)庚烷羧酸甲酯，N-(4-氯-2-甲基苯乙?；?-1-氨基-環(huán)辛烷羧酸甲酯，N-(2-氯-4-甲基苯乙?；?-1-氨基-2-甲基-環(huán)己烷羧酸甲酯，N-(2-氯-4-甲基苯乙?；?-1-氨基-3-甲基-環(huán)己烷羧酸甲酯，N-(2-氯-4-甲基苯乙?；?-1-氨基-4-甲基-環(huán)己烷羧酸甲酯，N-(2-氯-4-甲基苯乙?；?-1-氨基-3，4-二甲基-環(huán)己烷羧酸甲酯，N-(2-氯-4-甲基苯乙?；?-1-氨基-4-乙基-環(huán)己烷羧酸甲酯，N-(2-氯-4-甲基苯乙?；?-1-氨基-4-異丙基-環(huán)己烷羧酸甲酯，N-(2-氯-4-甲基苯乙?；?-1-氨基-4-叔丁基-環(huán)己烷羧酸甲酯，N-(2-氯-4-甲基苯乙?；?-1-氨基-4-甲氧基-環(huán)己烷羧酸甲酯，N-(4-氯-2-甲基苯乙?；?-1-氨基-2-甲基-環(huán)己烷羧酸甲酯，N-(4-氯-2-甲基苯乙酰基)-1-氨基-3-甲基-環(huán)己烷羧酸甲酯，N-(4-氯-2-甲基苯乙?；?-1-氨基-4-甲基-環(huán)己烷羧酸甲酯，N-(4-氯-2-甲基苯乙?；?-1-氨基-3，4-二甲基-環(huán)己烷羧酸甲酯，N-(4-氯-2-甲基苯乙?；?-1-氨基-4-乙基-環(huán)己烷羧酸甲酯，N-(4-氯-2-甲基苯乙?；?-1-氨基-4-異丙基-環(huán)己烷羧酸甲酯，N-(4-氯-2-甲基苯乙酰基)-1-氨基-4-叔丁基-環(huán)己烷羧酸甲酯，N-(4-氯-2-甲基苯乙酰基)-1-氨基-4-甲氧基-環(huán)己烷羧酸甲酯。
除了在制備例中所提及的中間體外，還可通過舉例方式而非以限制的方式提及下列式(Ⅱa)化合物N-(2-氯-4-甲基苯乙酰基)丙氨酸，N-(2-氯-4-甲基苯乙?；?亮氨酸，N-(2-氯-4-甲基苯乙?；?異亮氨酸，
N-(2-氯-4-甲基苯乙?；?纈氨酸，N-(2-氯-4-甲基苯乙?；?氨基異丁酸，N-(2-氯-4-甲基苯乙?；?-2-乙基-2-氨基丁酸，N-(2-氯-4-甲基苯乙酰基)-2-甲基-2-氨基戊酸，N-(2-氯-4-甲基苯乙?；?-2，3-二甲基-2-氨基戊酸，N-(2-氯-4-甲基苯乙?；?-1-氨基-環(huán)戊烷羧酸，N-(2-氯-4-甲基苯乙酰基)-1-氨基-環(huán)己烷羧酸，N-(2-氯-4-甲基苯乙酰基)-1-氨基-環(huán)庚烷羧酸，N-(2-氯-4-甲基苯乙?；?-1-氨基-環(huán)辛烷羧酸，N-(4-氯-2-甲基苯乙酰基)丙氨酸，N-(4-氯-2-甲基苯乙?；?亮氨酸，N-(4-氯-2-甲基苯乙酰基)異亮氨酸，N-(4-氯-2-甲基苯乙?；?纈氨酸，N-(4-氯-2-甲基苯乙?；?氨基異丁酸，N-(4-氯-2-甲基苯乙酰基)-2-乙基-2-氨基丁酸，N-(4-氯-2-甲基苯乙酰基)-2-甲基-2-氨基戊酸，N-(4-氯-2-甲基苯乙酰基)-2，3-二甲基-2-氨基戊酸，N-(4-氯-2-甲基苯乙?；?-1-氨基-環(huán)戊烷羧酸，N-(4-氯-2-甲基苯乙?；?-1-氨基-環(huán)己烷羧酸，N-(4-氯-2-甲基苯乙?；?-1-氨基-環(huán)庚烷羧酸，N-(4-氯-2-甲基苯乙?；?-1-氨基-環(huán)辛烷羧酸，N-(2-氯-4-甲基苯乙?；?-1-氨基-2-甲基-環(huán)己烷羧酸，N-(2-氯-4-甲基苯乙酰基)-1-氨基-3-甲基-環(huán)己烷羧酸，N-(2-氯-4-甲基苯乙?；?-1-氨基-4-甲基-環(huán)己烷羧酸，N-(2-氯-4-甲基苯乙酰基)-1-氨基-3，4-二甲基-環(huán)己烷羧酸，N-(2-氯-4-甲基苯乙酰基)-1-氨基-4-乙基-環(huán)己烷羧酸，N-(2-氯-4-甲基苯乙酰基)-1-氨基-4-異丙基-環(huán)己烷羧酸，N-(2-氯-4-甲基苯乙?；?-1-氨基-4-叔丁基-環(huán)己烷羧酸，N-(2-氯-4-甲基苯乙?；?-1-氨基-4-甲氧基-環(huán)己烷羧酸，N-(4-氯-2-甲基苯乙?；?-1-氨基-2-甲基-環(huán)己烷羧酸，N-(4-氯-2-甲基苯乙?；?-1-氨基-3-甲基-環(huán)己烷羧酸，N-(4-氯-2-甲基苯乙酰基)-1-氨基-4-甲基-環(huán)己烷羧酸，N-(4-氯-2-甲基苯乙酰基)-1-氨基-3，4-二甲基-環(huán)己烷羧酸，N-(4-氯-2-甲基苯乙酰基)-1-氨基-4-乙基-環(huán)己烷羧酸，N-(4-氯-2-甲基苯乙?；?-1-氨基-4-異丙基-環(huán)己烷羧酸，N-(4-氯-2-甲基苯乙?；?-1-氨基-4-叔丁基-環(huán)己烷羧酸，N-(4-氯-2-甲基苯乙?；?-1-氨基-4-甲氧基-環(huán)己烷羧酸。
式(Ⅱa)化合物可以例如從式(ⅩⅤ)的苯乙酰鹵和式(ⅩⅣa)的氨基酸類出發(fā)，通過Schotten-Baumann方法制得，(Organikum[Laboratory Practical in Organic Chemistry]，9th Edition，446 (1970) VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften，Berlin)。
式(ⅩⅤ)的苯乙酰鹵一般是有機化學(xué)中已知的化合物，或可通過已知方法制備。
作為用于進行本發(fā)明方法(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)和(H)的起始物質(zhì)所需的式(Ⅰa)化合物可通過本發(fā)明方法(A)獲得。
此外，作為用于進行本發(fā)明方法(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)和(H)的起始物質(zhì)所需的下列化合物一般是有機化學(xué)或無機化學(xué)中已知的化合物式(Ⅲ)的酰基鹵、式(Ⅳ)的羧酸酐類、式(Ⅴ)的氯甲酸酯類或氯甲酸硫酯類、式(Ⅵ)的氯代一硫代甲酸酯類或氯代二硫代甲酸酯類、式(Ⅶ)的烷基鹵、式(Ⅷ)的磺酰氯類、式(Ⅸ)的磷化合物、式(Ⅹ)和(Ⅺ)的金屬氫氧化物、金屬醇鹽或胺類及式(Ⅻ)的異氰酸酯類或式(ⅩⅢ)的氨基甲酰氯。
方法(A)包含如下過程，其中式(Ⅱ)化合物(其中A、B、X、Y和R8具有上述意義)進行在堿存在下的分子內(nèi)縮合反應(yīng)。
可用于本發(fā)明方法(A)中的稀釋劑為所有的惰性有機溶劑。可優(yōu)選使用下列稀釋劑烴類，例如甲苯和二甲苯;此外有醚類，例如二丁醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、和二甘醇二甲醚;還有極性溶劑，例如二甲亞砜、四氫噻吩砜、二甲基甲酰胺和N-甲基-吡咯烷酮，以及醇類，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和叔丁醇。
在進行本發(fā)明方法(A)時可以使用的堿(脫質(zhì)子劑(deprotonating agant))是所有習(xí)用的質(zhì)子受體?？蓛?yōu)選使用下列堿堿金屬和堿土金屬的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、和碳酸鈣，所有這些堿也可在相轉(zhuǎn)移催化劑，例如氯化三乙基芐基銨、溴化四丁基銨、Adogen 464(＝氯化甲基三烷基(C8-C10)銨)或TDA1(＝三(甲氧基乙氧基乙基)胺)存在下使用。此外還可使用堿金屬，例如鈉或鉀?？梢允褂玫钠渌镔|(zhì)是堿金屬和堿土金屬的氨化物和氫化物，例如氨基化鈉、氫化鈉和氫化鈣，而且還有堿金屬醇化物，例如甲醇鈉、乙醇鈉和叔丁醇鉀。
在進行本發(fā)明方法(A)時，反應(yīng)溫度可在相當(dāng)大范圍內(nèi)變化。一般，所述方法是在0℃～250℃，優(yōu)選50℃～150℃的溫度下進行的。
本發(fā)明方法(A)一般在大氣壓力下進行。
在進行本發(fā)明方法(A)時，式(Ⅱ)的反應(yīng)物和脫質(zhì)子堿一般以大約等摩爾量的兩倍量使用。然而，也可以使用較大過量(最多至3mol)的一種或另一種組分。
方法(Bα)包含下述方法，其中使用式(Ⅰa)化合物與式(Ⅲ)的羧酰鹵反應(yīng)。
可用于其中使用酰基鹵的本發(fā)明方法(Bα)中的稀釋劑是所有對這些化合物呈惰性的溶劑?？蓛?yōu)選使用下列稀釋劑烴類，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯和1，2，3，4-四氫化萘;此外有鹵代烴類，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯和鄰二氯苯;還有酮類，例如丙酮和甲基異丙基酮，此外還有醚類，例如乙醚、四氫呋喃和二噁烷，而且還有羧酸酯，例如乙酸乙酯，還有強極性溶劑，例如二甲亞砜和四氫噻吩砜。所述反應(yīng)也可在水存在下進行，如果所述?；u對于水解反應(yīng)是足夠穩(wěn)定的話。
若使用羧酰鹵，則在本發(fā)明方法(Bα)的反應(yīng)中的適宜酸結(jié)合劑是所有習(xí)用酸性接受體?？蓛?yōu)選使用下列酸結(jié)合劑叔胺，例如三乙胺、吡啶、二氮雜雙環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜雙環(huán)十一碳烯(DBU)、二氮雜雙環(huán)壬烯(DBN)、Hünig堿和N，N-二甲基苯胺，此外還有堿土金屬氧化物，例如氧化鎂和氧化鈣，而且還有堿金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸鹽，例如碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鈣，還有堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉和氫氧化鉀。
在使用羧酰鹵時，本發(fā)明方法(Bα)中的反應(yīng)溫度也可在相當(dāng)大范圍內(nèi)變化。一般地，所述方法在-20℃～+150℃，優(yōu)選0℃～100℃的溫度下進行。
在進行本發(fā)明方法(Bα)時，式(Ⅰa)起始物質(zhì)和式(Ⅲ)的羧酰鹵一般以大約相當(dāng)?shù)牧渴褂?。然而，也可能以較大過量(最多至5mol)的使用羧酰鹵。通過習(xí)用方法進行處理。
方法(Bβ)包含下述方法，其中式(Ⅰa)化合物與式(Ⅳ)的羧酸酐反應(yīng)。
若在本發(fā)明方法(Bβ)中，使用羧酸酐作為式(Ⅳ)反應(yīng)物，則可使用的稀釋劑優(yōu)選是那些在使用?；u時也優(yōu)選的適宜稀釋劑。此外，所用的過量的羧酸酐也可同時用作稀釋劑。
在使用羧酸酐時，本發(fā)明方法(Bβ)中的反應(yīng)溫度也可在相當(dāng)大的范圍內(nèi)變化。一般地，該方法在-20℃～+150℃，優(yōu)選0℃～100℃的溫度進行。
在進行本發(fā)明方法(Bβ)時，式(Ⅰa)的起始物質(zhì)和式(Ⅳ)的羧酸酐一般以大約相當(dāng)?shù)牧渴褂?。然而，也可以使用較大過量(最多至5mol)的羧酸酐。通過習(xí)用方法進行處理。
一般地，按著進行下列步驟，其中將稀釋劑和過量的羧酸酐以及所形成的羧酸通過蒸餾除去，或通過用有機溶劑或水洗滌除去。
方法(C)包含下述方法，其中使式(Ⅰa)化合物與式(Ⅴ)的氯甲酸酯類或氯甲酸硫酯類反應(yīng)。
若使用有關(guān)的氯甲酸酯類或氯甲酸硫酯類，則適用于本發(fā)明方法(C)中的反應(yīng)中的酸結(jié)合劑是所有習(xí)用的酸性接受體?？蓛?yōu)選使用下列酸結(jié)合劑叔胺類，例如三乙胺、吡啶、DABCO、DBU、DBA、Hünig堿和N，N-二甲基-苯胺，此外還有堿土金屬氧化物，例如氧化鎂和氧化鈣，而且還有堿金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸鹽，例如碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鈣，還有堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉和氫氧化鉀。
若使用氯甲酸酯類或氯甲酸硫酯類，則可用于本發(fā)明方法(C)中的稀釋劑是所有對這些化合物呈惰性的溶劑?？蓛?yōu)選使用下列稀釋劑烴類，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯和1，2，3，4-四氫化萘;此外有鹵代烴類，例二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯和鄰二氯苯;而且還有酮類，例如丙酮和甲基異丙基酮;此外還有醚類，例如乙醚、四氫呋喃和二噁烷;此外還有羧酸酯類，例如乙酸乙酯，還有強極性溶劑，例如二甲亞砜和四氫噻吩砜。
若使用氯甲酸酯類或氯甲酸硫酯類作為式(Ⅴ)的羧酸衍生物，則進行本發(fā)明方法(C)的反應(yīng)溫度可在相當(dāng)大范圍內(nèi)變化。若所述方法在稀釋劑和酸結(jié)合劑存在下進行，則反應(yīng)溫度一般在-20℃～+100℃，優(yōu)選在0℃～50℃之間。
本發(fā)明方法(C)一般在大氣壓力下進行。
在進行本發(fā)明方法(C)時，式(Ⅰa)起始物質(zhì)和式(Ⅴ)的有關(guān)氯甲酸酯或氯甲酸硫酯一般以大約相當(dāng)?shù)牧渴褂?。然而，也可以使用較大過量(最多至2mol)的一種反應(yīng)物或另一種反應(yīng)物。然后通過習(xí)用方法進行處理。一般地，接著進行下述步驟，其中除去沉淀出的鹽，并通過汽提稀釋劑濃縮剩下的反應(yīng)混合物。
在制備方法(Dα)中，在0～120℃，優(yōu)選在20～60℃，大約1mol式(Ⅵ)的氯代一硫代甲酸酯或氯代二硫代甲酸酯與每摩爾式(Ⅰa)起始化合物反應(yīng)。
若必要，所加入的適宜的稀釋劑為所有惰性極性有機溶劑，例如醚類、酰胺類、砜類、亞砜類，以及鹵代烷烴類。
優(yōu)選使用下列稀釋劑二甲亞砜、四氫呋喃、二甲基甲酰胺或二氯甲烷。
若在一種優(yōu)選實施方案中，式(Ⅰa)的烯醇化物(enolate)鹽是通過加入強脫質(zhì)子劑例如氫化鈉或叔丁醇鉀進行合成的，則可免除進一步地加入酸結(jié)合劑。
若使用酸結(jié)合劑，則習(xí)用的無機堿或有機堿是適宜的，可以提及的實例為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、吡啶和三乙胺。
所述反應(yīng)可以在大氣壓力或加壓下進行，優(yōu)選在大氣壓力下進行。用習(xí)用方法進行處理。
在制備方法(Dβ)中，每摩爾式(Ⅰa)的起始化合物加入等摩爾量或過量的二硫化碳。該方法優(yōu)選在0～50℃，特別是在20～30℃的溫度下進行。
經(jīng)常有利地是首先通過加入脫質(zhì)子劑(例如叔丁醇鉀或氫化鈉)制備相應(yīng)的式(Ⅰa)的化合物的鹽。使化合物(Ⅰa)與二硫化碳反應(yīng)直到中間體產(chǎn)生完全，例如在室溫下攪拌幾小時以后。
進一步與式(Ⅶ)的烷基鹵的反應(yīng)優(yōu)選在0～70℃，特別是在20～50℃進行。至少使用等摩爾量的烷基鹵。
所述方法可在大氣壓力下或在加壓下進行。優(yōu)選在大氣壓力下進行。
再通過習(xí)用方法進行處理。
在制備方法(E)中，在-20～150℃，優(yōu)選在20～70℃，使每摩爾式(Ⅰa)起始化合物與大約1mol磺酰氯(Ⅷ)反應(yīng)。
若必要，所加入的適宜的稀釋劑為所有惰性極性有機溶劑，例如醚類、酰胺類、腈類、砜類、亞砜類、或鹵代烴類例如二氯甲烷。
優(yōu)選使用下列稀釋劑二甲亞砜、四氫呋喃、二甲基甲酰胺和二氯甲烷。
若在一種優(yōu)選實施方案中，化合物(Ⅰa)的烯醇化物(enolate)鹽的合成是通過加入強的脫質(zhì)子劑(例如氫化鈉或叔丁醇鉀)進行的，進一步的加入酸結(jié)合劑則可省去。
若使用酸結(jié)合劑，則適宜的物質(zhì)為習(xí)用的無機或有機堿，可以提及的實例為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、吡啶和三乙胺。
所述反應(yīng)可以在大氣壓力下或在加壓下進行，優(yōu)選在大氣壓力下進行。通過習(xí)用方法進行處理。
在用于制得結(jié)構(gòu)(Ⅰe)化合物的制備方法(F)中，在-40℃～150℃，優(yōu)選-10～110℃的溫度下，使1～2摩爾，優(yōu)選1～1.3摩爾式(Ⅸ)的磷化合物與每摩爾化合物(Ⅰa)反應(yīng)。
若必要，所加入的適宜稀釋劑為所有的惰性極性有機溶劑，例如鹵代烷烴類、醚類、酰胺類、腈類、醇類、硫化物類、砜類、亞砜類等。
優(yōu)選使用下列稀釋劑乙腈、二甲亞砜、四氫呋喃、二甲基甲酰胺和二氯甲烷。
若必要，所加入的適宜的酸結(jié)合劑為習(xí)用的無機或有機堿，例如氫氧化物、碳酸鹽或胺類?？梢蕴峒暗膶嵗秊闅溲趸c、碳酸鈉、碳酸鉀、吡啶和三乙胺。
所述反應(yīng)可以在大氣壓力下或在加壓下進行，優(yōu)選在大氣壓力下進行。通過有機化學(xué)中習(xí)用的方法進行處理。所得到的最終產(chǎn)物優(yōu)選通過結(jié)晶、色譜法純化，或通過所謂的“早期蒸餾”，即真空除去揮發(fā)性成分來純化。
方法(G)包含下述方法，其中使式(Ⅰa)化合物與式(Ⅹ)的金屬氫氧化物或金屬醇鹽或式(Ⅺ)的胺類反應(yīng)。
可以用于本發(fā)明方法中的稀釋劑優(yōu)選為醚類，例如四氫呋喃、二噁烷、乙醚、或醇類，例如甲醇、乙醇和異丙醇，也可為水。本發(fā)明方法(G)一般在大氣壓力下進行。反應(yīng)溫度一般為-20～100℃，優(yōu)選為0℃～50℃。
在制備方法(Hα)中，在0～100℃，優(yōu)選在20～50℃，使大約1mol式(Ⅻ)的異氰酸酯與每摩爾式(Ⅰa)的起始化合物反應(yīng)。
若必要，所加入的適宜稀釋劑為所有惰性有機溶劑，例如醚類、酰胺類、腈類、砜類和亞砜類。
若必要，可以加入催化劑，以便加速反應(yīng)?？梢苑浅Ｓ欣厥褂玫拇呋瘎橛袡C錫化合物，例如二月桂酸二丁基錫(dibutyltin dilaurate)。所述方法優(yōu)選在大氣壓力下進行。
在制備方法(Hβ)中，在0～150℃，優(yōu)選在20～70℃，使大約1mol式(ⅩⅢ)的氨基甲酰氯與每摩爾式(Ⅰa)的起始化合物反應(yīng)。
若必要，所加入的適宜稀釋劑為所有惰性極性有機溶劑，例如醚類、酰胺類、砜類、亞砜類或鹵代烴類。
優(yōu)選使用下列稀釋劑二甲亞砜、四氫呋喃、二甲基甲酰胺或二氯甲烷。
若在一種優(yōu)選實施方案中，化合物(Ⅰa)的烯醇化物(enolate)鹽的合成是通過加入強的脫質(zhì)子劑(例如氫化鈉或叔丁醇鉀)進行的，則可省去進一步加入酸結(jié)合劑。
若使用酸結(jié)合劑，則適宜的物質(zhì)為習(xí)用的無機堿或有機堿，可以提及的實例為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺或吡啶。
所述反應(yīng)可以在大氣壓力下或在加壓下進行，優(yōu)選在大氣壓力下進行。通過習(xí)用方法進行處理。
此類活性化合物還適用于消滅有害動物，尤其適用于節(jié)肢動物和線蟲，特別是在農(nóng)業(yè)、森林、貯存產(chǎn)品及原料的保護及衛(wèi)生領(lǐng)域中遇到的昆蟲和蜘蛛。它們對于通常敏感和有抗性的種類及其整個或部分發(fā)育階段均有活性。上述害蟲包括等足目，例如潮蟲、鼠婦和粗潮蟲。
倍足目，例如具斑馬陸。
唇足目，例如食果地蜈蚣和蚰蜓屬。
扁肩象目，例如庭院么蚰。
纓尾目，例如西洋衣魚。
彈尾目，例如具刺跳蟲。
直翅目，例如東方蜚蠊，美洲大蠊，馬得拉蜚蠊，德國小蠊，家蟋蟀，螻姑屬，熱帶飛蝗，殊種蚱蜢和沙漠蝗。
革翅目，例如歐洲球螋。
等翅目，例如白蟻屬。
虱目，例如葡萄瘤蚜，癭綿蚜屬，體虱，血虱屬和長顎虱屬。
食毛目，例如嚼虱屬和畜虱屬。
纓翅目，例如溫室條薊馬和蔥薊馬。
異翅亞目，例如褐盾蝽屬，介中紅蝽，甜菜擬網(wǎng)蝽，溫帶臭蟲，長紅蠟蝽和蠟蝽屬。
同翅亞目，例如甘藍(lán)粉虱、煙粉虱、溫室粉虱、棉蚜、菜蚜、茶蔗隱瘤額蚜、豆衛(wèi)矛蚜、波密衛(wèi)矛蚜、蘋果綿蚜、桃大尾蚜、麥長管蚜、瘤額蚜屬、忽布疣額蚜、粟縊管蚜、微葉蟬屬、雙葉葉蟬、黑尾葉蟬、李蠟蚧、油欖盔蚧、灰飛虱、稻褐飛虱、紅圓蚧、夾竹桃圓蚧、粉蚧屬和木虱屬。
鱗翅目，例如棉紅鈴蟲、松尺蠖、冬天蛾、蘋細(xì)蛾、蘋果巢蛾、小菜蛾、黃褐天幕毛蟲、黃毒蛾、毒蛾屬、棉潛蛾、桔葉潛蛾、地虎屬、切根蟲屬、夜蛾屬、棉斑實蛾、實夜蛾屬、甜菜夜蛾、甘藍(lán)夜蛾、小眼夜蛾、斜紋夜蛾、粘蟲屬、粉紋夜蛾、蘋蠹蛾、粉蝶屬、螟屬、玉米螟、地中海粉螟、大蠟螟、負(fù)袋衣蛾、織網(wǎng)衣蛾、褐織葉蛾、亞麻黃卷蛾、具網(wǎng)卷葉蛾、云松卷蛾、葡萄果蠹蛾、茶長卷蛾、櫟綠卷葉蛾。
鞘翅目，例如具斑竊蠹、谷蠹、大豆象、家天牛、赤楊紫跳甲、馬鈴薯甲蟲、辣根猿葉蟲、葉甲屬、油菜藍(lán)跳甲、墨西哥豆瓢蟲、隱金甲屬、鋸谷盜、花象甲屬、谷象屬、葡萄黑象甲、香蕉根象甲、甘藍(lán)莢象甲、苜蓿葉象甲、皮蠹屬、斑皮蠹屬、圓皮蠹屬、毛皮蠹屬、粉蠹屬、油菜花露尾甲、蛛甲屬、金黃蛛甲、麥蛛甲、擬谷盜屬、大黃粉蟲、叩甲屬、金針蟲屬、西方五月鰓角金龜、六月金龜和褐新西蘭肋翅鰓角金龜。
膜翅目，例如鋸角葉蜂屬、葉蜂屬、蟻屬、廚蟻和胡蜂屬。
雙翅目，如伊蚊屬、按蚊屬、庫蚊屬、黃猩猩果蠅、家蠅屬、廁蠅屬、紅頭麗蠅、綠蠅屬、金蠅屬、疽蠅屬、胃蠅屬、虱蠅屬、廄螯蠅屬、狂蠅屬、皮蠅屬、虻屬、螗蜩屬、花圓毛蚊、瑞典麥桿蠅、麥花蠅屬、菠菜潛葉花蠅、地中海實蠅、油欖實蠅和歐洲大蚊。
蚤目，如印鼠客蚤和角葉蚤屬。
蛛形綱，如蝎和盜蛛。
蜱螨目，如粗腳粉螨、銳緣蜱屬、鈍緣蜱屬、雞皮刺螨、茶蔗癭螨、桔蕓銹螨、牛蜱屬、扁頭蜱屬、花蜱屬、璃眼蜱屬、硬蜱屬、癢螨屬、皮癢螨屬、疥螨屬、附線螨屬、苜蓿苔螨、全爪螨屬和葉螨屬。
本發(fā)明的活性化合物具有突出的高效殺蟲和殺螨活性。
它們尤其可被成功地用于殺滅植物害蟲，例如辣根猿葉蟲的幼蟲和黑尾葉蟬的幼蟲，以及小菜蛾的幼蟲。
本發(fā)明的活性化合物還可用作脫葉劑、干燥劑、除闊葉植物劑，特別是可用作除雜草劑。所謂雜草，從最廣泛的意義上來說，所有的植物，只要是生長在人們所不希望它生長的地方，都可以稱之為雜草。使用本發(fā)明的化合物作為廣譜性除草劑或選擇性除草劑，主要取決于所用的量。
本發(fā)明的活性化合物可用于除去下列植物以下各屬的雙子葉雜草歐白芥屬、獨行菜屬、豬殃殃屬、繁縷屬、母菊屬、春黃菊屬、牛膝菊屬、藜屬、蕁麻屬、千里光屬、莧屬、馬齒莧屬、蒼耳屬、旋花屬、番薯屬、蓼屬、田菁屬、豚草屬、薊屬、飛廉屬、苦苣菜屬、茄屬、蔊菜屬、水松葉屬、母草屬、野芝麻屬、婆婆納屬、苘麻屬、刺酸模屬、曼陀羅屬、堇菜屬、鼬瓣花屬、罌粟屬、矢車菊屬、車軸草屬、毛莨屬和蒲公英屬。
以下各屬的雙子葉栽培作物棉屬、大豆屬、甜菜屬、胡羅卜屬、菜豆屬、豌豆屬、茄屬、亞麻屬、番薯屬、巢菜屬、菸草屬、番茄屬、落花生屬、蕓苔屬、萵苣屬、甜瓜屬和南瓜屬。
以下各屬的單子葉雜草稗屬、狗尾草屬、黍?qū)?、馬唐屬、梯牧草屬、早熟禾屬、羊茅屬、 6 7屬、臂形草屬、黑麥草屬、雀麥屬、燕麥屬、莎草屬、高梁屬、冰草屬、狗牙根屬、雨久花屬、飄拂草屬、慈菇屬、荸芥屬、莞草屬、雀稗屬、鴨嘴草屬、尖瓣花屬、龍爪茅屬、翦股穎屬、看麥娘屬和豚鼠草屬(Apera)。
以下各屬的單子葉栽培作物稻屬、玉蜀黍?qū)?、小麥屬、大麥屬、燕麥屬、黑麥屬、高梁屬、黍?qū)?、甘蔗屬、鳳梨屬、天門冬屬和蔥屬。
但本發(fā)明的活性化合物的應(yīng)用決不局限用于上述各屬的植物，它們也可以同樣方式用于其它植物。
本發(fā)明的化合物，按照使用的濃度不同，適用于清除工業(yè)場地、鐵路軌道、有樹或無樹的小路和場院的所有雜草。同樣，這些化合物也可用于清除多年生栽培作物(如人工林、裝飾林帶、果園、葡萄園、柑桔園、堅果林、香蕉林、咖啡園、茶園、橡膠林、油棕櫚林、可可林、漿果園和蛇麻草田)中的雜草，草坪、草皮、牧場中的雜草，以及選擇性地清除一年生栽培作物中的雜草。
本發(fā)明的活性化合物特別適用于有選擇地清除雙子葉栽培作物中的單子葉雜草(通過在雜草出現(xiàn)之前和出現(xiàn)以后施用本發(fā)明的化合物)。例如，它們用于清除棉田或甜菜地里的雜草就非常成功。
這類活性化合物可被制成通常的各種制劑，例如溶液、乳劑、可濕性粉劑、懸浮劑、粉劑、細(xì)粉劑、糊劑、可溶性粉劑、顆粒劑、懸乳劑、用本發(fā)明的活性化合物浸泡的天然和合成的材料、以及用聚合物作外衣的微膠囊。
這些制劑用已知方法制成，例如將這類活性化合物和增量劑(即液體溶劑和/或固體載體)混合，并任意使用表面活性劑(即乳化劑和/或分散劑和/或起泡劑)。
如果采用水作增量劑，則也可用例如有機溶劑作助溶劑。適用的液體溶劑主要有芳族化合物(如二甲苯、甲苯或烷基萘類);氯化芳族化合物和氯化脂肪烴(如氯苯類，氟乙烯類或二氯甲烷);脂肪烴(如環(huán)己烷或烷屬烴，例如石油餾分);礦物油和植物油;醇類(如丁醇或乙二醇)以及它們的醚和酯;酮類(如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮);強極性溶劑(如二甲基甲酰胺、二甲基亞砜)以及水。
適用的固體載體有例如，銨鹽和研碎的天然礦物(例如高嶺土、粘土、滑石粉、白堊、石英、綠坡縷石、蒙脫石或硅藻土)和研碎的合成礦物(如高分散度硅石、三氧化二鋁和硅酸鹽);適用作顆粒劑的固體載體有如粉碎并分級的天然巖石(例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石)及合成的無機和有機粉的顆粒和有機材料顆粒(如鋸末、椰殼、玉米芯碎塊和煙桿);適用的乳化劑和/或起泡劑有非離子和陰離子乳化劑(如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基磺酸鹽及白蛋白水解產(chǎn)物);適用的分散劑有如木素-亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
在制劑中可采用的粘合劑有例如羧甲基纖維素和粉狀、顆粒狀或膠乳狀的天然和合成聚合物(如阿拉伯樹膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯)以及天然磷脂(如腦磷脂和卵磷脂)和合成磷脂。其它的添加劑可為礦物油和植物油。
可以采用著色劑，如無機顏料(例如氧化鐵、二氧化鈦和普魯士藍(lán))和有機染料(如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料)以及微量的營養(yǎng)素(如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽)。
制劑中一般含有0.1至95%(重量)的活性化合物，優(yōu)選的含量為0.5至90%。
本發(fā)明的活性化合物可以其市售制劑和由這些制劑制得的使用形式存在，作為與其它活性化合物(如殺蟲劑、引誘劑、消毒劑、殺螨劑、殺線蟲劑、殺真菌劑、生長調(diào)節(jié)劑或除草劑)的混合物存在。這些殺蟲劑包括，例如磷酸酯類、氨基甲酸酯類、羧酸酯類、氯化烴類、苯脲類和特別是微生物產(chǎn)出的物質(zhì)。
在混合物中特別有利的組分的實例為下列化合物殺真菌劑2-氨基丁烷、2-苯胺基-4-甲基-6-環(huán)丙基嘧啶、2′，6′-二溴-2-甲基-4′-三氟甲氧基-4′-三氟甲基-1，3-噻唑-5-N-羧酰苯胺、2，6-二氯-N-(4-三氟甲基芐基)苯甲酰胺、(E)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基-2-(2-苯氧基苯基)乙酰胺、8-羥基喹啉硫酸鹽、(E)-2-｛2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]-苯基｝-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-甲氧基亞氨基[α-(o-甲苯氧基)-o-甲苯基]乙酸甲酯、2-苯基酚(OPP)、aldimorph、ampropylfos、敵菌靈、azaconazole、benalaxyl、碘萎靈、苯菌靈、樂殺螨、聯(lián)苯、bitertanol、滅瘟素、bromuconazole、磺酸丁嘧啶、粉病定;
石硫合劑、敵菌丹、克菌丹、多菌靈、萎銹靈、甲基克殺螨、地茂散、氯化苦、百菌清、chlozolinate、硫雜靈、cymoxanil、cyproconazole、cyprofuram;
雙氯酚、diclobutrazol、diclofluanid、diclomezin、防霉酚、diethofencarb、消螨普、甲嘧醇、dimethomorph、diniconazole、敵螨普、二苯胺、dipyrithion、滅菌磷、二噻農(nóng)、多果定、腙菌酮、克瘟散、epoxyconazole、乙嘧醇、氯唑靈、雙氯苯嘧醇、fenbuconazole、甲呋萎靈、fenitropan、fenpiclonil、fenpropidin、fenpropimorph、薯瘟錫、毒菌錫、福美鐵、ferimzone、fluazinam、fludioxonil、氟菌安、fluquinconazole、flusilazole、flusulfamide、flutolanil、flutriafol、滅菌丹、fosetylaluminum、稻氨酞、麥穗寧、呋氨丙靈、furmecyclox、雙辛胍胺;
六氯苯、hexaconazole、甲羥異噁唑、烯菌靈、imibenconazole、iminoctadin、iprobenfos(IBP)、異丙定、稻瘟靈;
春日霉素、銅制劑(如氫氧化銅、環(huán)烷酸銅、王銅、硫酸銅、氧化亞銅、喹啉酮和波爾多液)、雙代混劑、代森錳鋅、代森錳、mepanipyrim、mepronil、氨丙靈、metconazole、methasulfocarb、甲呋菌胺、代森聯(lián)、metsulfovax、myclobutanil、福美鎳、異丙消、環(huán)菌靈、ofurace、oxadixyl、oxamocarb、萎銹散、pefurazoate、penconazole、pencycuron、phosdiphen、稻瘟酞、匹馬菌素、哌啶寧、代森聯(lián)福美鋅、多氧霉素、噻菌烯、丙氯靈、殺菌利、百維靈、propiconazole、甲基代森鋅、定菌磷、pyrifenox、pyrimethanil、pyroquilon、五氯硝基苯(PCNB)、硫黃粉和硫制劑、tebuconazole、tecloftalam、tecnazene、tetraconazole、噻菌靈、thicyofen、甲基托布津、福美雙、tolclophos-methyl、對甲抑菌靈、三唑二甲酮、唑菌醇、triazoxide、trichlamide、三唑苯噻、環(huán)嗎啉、triflumizole、嗪胺靈、triticonazole、有效霉素、烯菌酮、代森鋅、福美鋅殺菌劑拌棉醇、防霉酚、氯定、福美鎳、春日霉素、octhilinone、呋喃羧酸、土霉素、噻菌烯、鏈霉素、tecloftalam、硫酸銅和其他銅制劑。
殺蟲劑/殺螨劑/殺線蟲劑abamectin、A C 303 630、乙酰甲胺磷、acrinathrin、alanycarb、丁醛肟威、alphamethrin、胺三氮螨、avermectin、A Z 60541、azadirachtin、谷硫磷A、谷硫磷M、azocyclotin、蘇云金桿菌、苯噁威、benfuracarb、bensultap、beta-cyluthrin、bifenthrin、丁苯威、brofenprox、溴硫磷A、混戊威、buprofezin、butocarboxin、butylpyridaben、cadusafos、西維因、呋喃丹、三硫磷、carbosulfan、巴丹、CGA 157 419、CGA 184699、chloethocarb、chlorethoxyfos、毒蟲畏、chlorfluazuron、氯甲硫磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、cisresmethrin、clocythrin、clofentezine、殺螟腈、cycloprothrin、cyfluthrin、cyhalothrin、三環(huán)錫、氯菊酯、cyromazine、溴氰菊酯、甲基一0五九、異一0五九Ⅱ、異吸硫磷Ⅱ、diafenthiuron、二嗪農(nóng)、氯線磷、敵敵畏、dicliphos、百治磷、乙硫磷、伏蟲脲、樂果、dimethylvinphos、二噁硫磷、乙拌磷、克瘟散、emamectin、esfenvalerate、乙硫甲威、乙硫磷、ethofenprox、丙線磷、乙嘧硫磷、克線磷、fenazaquin、螨完錫、殺螟松、fenobucarb、fenothiocarb、fenoxycarb、fenpropathrin、fenpyrad、fenpyroximate、倍硫磷、腈氯苯苯醚菊酯、fipronil、fluazinam、flucycloxuron、flucythrinate、flufenoxuron、flufenprox、fluvalinate、地蟲硫磷、安果、fosthiazate、fubfenprox、furathiocarb、六六六、heptenophos、hexaflumuron、hexythiazox、imidacloprid、iprobenfos、異丙三唑硫磷、異丙胺磷、異丙威、異噁唑硫磷、ivermectin、lambda-cyhalothrin、Lufenuron、馬拉硫磷、滅蚜硫磷、速滅磷、mesulfenphos、蝸牛敵、丁烯硫磷、甲胺磷、甲噻硫磷、甲硫威、乙肟威、metolcarb、milbemectin、久效磷、moxidectin、二溴磷、NC 184、NI 25、nitenpyram、氧化樂果、草肟威、砜吸硫磷、oxydeprofos、一六0五、甲基一六0五、二氯苯醚菊酯、稻豐散、三九一一、phosalone、phosmet、phosphamidon、辛硫磷、滅定威、甲基嘧啶硫磷、嘧啶硫磷、profenofos、甲丙威、丙蟲磷、殘殺威、低毒硫磷、發(fā)果、pymetrozin、pyraclofos、苯噠嗪硫磷、pyresmethrin、除蟲菊、pyridaben、pyrimidifen、pyriproxifen、喹噁硫磷、RH 5992、水楊硫磷、sebufos、silafluofen、硫特普、sulprofos、tebufenozid、tebufenpyrad、tebupirimiphos、teflubenzuron、tefluthrin、雙硫磷、terbam、特丁三九、殺蟲畏、thiafenox、thiodicarb、己酮肟威、甲基乙拌磷、嗪線磷、蘇云金菌素、tralomethrin、triarathen、三唑硫磷、triazuron、敵百蟲、triflumuron、trimethacarb、完滅硫磷、二甲威、xylylcarb、YI5301/5302、zetamethrin。
除草劑例如N-酰苯胺類，如diflufenican和敵稗;芳基羧酸類，如二氯吡啶甲酸、麥草畏和毒莠定;芳氧基鏈烷酸類，如2，4-D、2，4-滴丁酸、2，4-滴丙酸、氟氧吡啶、2甲4氯、2甲4氯丙酸和乙氯草定;芳氧基-苯氧基鏈烷酸酯，如2，4-滴苯甲酸甲酯;乙基酚丙酸、禾草枯、haloxyfop-methyl和quizalofop-ethyl;azinone類，例如chloridazon和氟噠酮;氨基甲酸酯類，例如氯苯胺靈、甜草靈、甲二威靈和苯胺靈;乙酰氯苯胺類，例如雜草鎖、乙基乙草安、丁草鎖、metazachlor、甲氧毒草安、氯苯胺和毒草安;二硝基苯胺類，例如磺胺樂靈、芽草平和氟樂靈;二苯醚類，例如氟鎖草醚、治草醚、fluoroglycofen、虎威、halosafen、乳酚和乙氧氟甲草醚;脲類，例如綠麥隆、敵草隆、伏草隆、異丙隆、利谷隆和噻唑隆;羥胺類，例如枯殺達(dá)、乙氧定、環(huán)氧定、禾莠凈和烷氧定;咪唑啉酮類，例如咪唑乙畏、咪唑甲苯、咪唑吡啶和咪唑喹啉;腈類，例如溴苯腈、敵草腈和碘苯腈;氧乙酰胺類，例如mefenacet;磺酰脲類，例如氨基磺隆、甲基苯磺隆、乙基氯默隆、闊草脲、華磺隆、甲基甲磺隆、煙磺隆、原磺隆、乙基吡唑磺隆、甲基西酚磺隆、三硫隆和甲三苯隆;硫代氨基甲酸酯類，例如蘇滅達(dá)、草滅特、燕麥敵、撲草滅、esprocarb、草達(dá)滅、撲硫威、殺草丹和野麥畏;三嗪類，例如阿特拉津、草凈津、西瑪津、西草凈、去草凈和特丁津;三嗪酮類，例如敵草靈、滅它通和賽克津;及其它除草劑，例如氨三唑、benfuresate、滅草松、辛甲靈、氯馬腙、氯吡啶、草吡唑、二硫吡啶、甜菜呋、fluorochloridone、glufosinate、草甘膦、異噁苯、草利達(dá)、quinchlorac、quinmerac、sulphosate和tridiphane。
本發(fā)明的活性化合物還可以以其市售制劑形式和由這些制劑制備的使用形式、作為與增效劑的混合物存在。增效劑是這樣的化合物，它們可提高活性化合物的作用，而所加入的增效劑本身不必是具有活性的。
由市售制劑制得的使用形式中的活性化合物的含量可在寬的范圍內(nèi)變化。使用形式中的活性化合物濃度可以為0.0000001～95%(重量)活性化合物，優(yōu)選0.0001～1%(重量)。
所述化合物是以適于該使用形式的習(xí)用方式使用的。
當(dāng)用于對抗衛(wèi)生學(xué)上的害蟲及貯存產(chǎn)品的害蟲時，本發(fā)明活性化合物對于木頭和粘土具有優(yōu)良的殘余作用(residual action)，并對于用石灰處理過的底物上的堿具有好的穩(wěn)定性。
本發(fā)明活性化合物的制備和使用可以從下列實施例中發(fā)現(xiàn)。
制備例實施例(Ⅰa-1)將12.42g叔丁醇鉀加入到35ml無水四氫呋喃中，并在回流下加入16gN-(4-氯-2-甲基苯基)-乙?；?1-氨基-環(huán)己烷羧酸甲酯在100ml無水甲苯中的溶液，并將該混合物回流90分鐘。冷卻后，向反應(yīng)溶液中加入150ml水，并分離出水相。使用75ml水對有機相再進行洗滌。合并水相，混合物用16ml濃鹽酸酸化，并抽濾出沉淀，干燥。得到11.7g(理論值的81%)，m.p.162℃。
類似地制得下列化合物表8

表8(續(xù)) 實施例(Ⅰb-1)將2.1ml三乙胺加入到在70ml無水二氯甲烷中的4.38g實施例Ⅰa-1化合物中，并在0～10℃加入在5ml無水二氯甲烷中的1.58ml異丁酰氯。反應(yīng)溶液用50ml0.5N氫氧化鈉溶液洗滌兩次，并用硫酸鎂干燥，蒸掉溶劑。剩余2.6g(理論值的47%)，m.p.186℃。
類似地制得下列化合物并且按照下列一般的制備條件
表9




實施例(Ⅰc-1)將2.1ml三乙胺加入到在70ml無水二氯甲烷中的4.36g實施例Ⅰa-1化合物中，并在0～10℃加入在5ml無水二氯甲烷中的1.5ml氯甲酸乙酯。反應(yīng)溶液用50ml 0.5N氫氧化鈉溶液洗滌兩次，并用硫酸鎂干燥，蒸掉溶劑。剩余4.1g(理論值的75%)，m.p.184℃。

類似地制得下列化合物，并且按照下列一般制備條件表10




實施例Ⅰd-1 將1.4ml三乙胺加入到在70ml無水二氯甲烷中的3.05g實施例Ⅰa-8化合物中，并在0～10℃加入在5ml無水二氯甲烷中的1.15ml甲磺酰氯。反應(yīng)溶液用50ml 0.5N氫氧化鈉溶液洗滌兩次，并用硫酸鎂干燥，蒸掉溶劑。剩余3g(理論值的78%)，m.p.198℃。
實施例Ⅰe-1 將3.06g(10mmol)化合物Ⅰa-8懸浮于50ml無水二氯甲烷中，并加入1.02ml(12mmol)無水異丙胺。15分鐘后，真空蒸發(fā)溶劑。得到3.6g(理論值的98%)化合物Ⅰe-1，m.p.152℃。
實施例Ⅰg-1 將2.28g二氮雜雙環(huán)十一碳烯加入到在50ml無水四氫呋喃中的4.59g實施例Ⅰa-8化合物中，并在0～10℃加入在5ml無水四氫呋喃中的1.76ml嗎啉氨基甲酰氯，隨后將該混合物回流3小時。反應(yīng)溶液用50ml 0.5N氫氧化鈉溶液洗滌兩次，并用硫酸鈉干燥，并蒸掉溶劑。剩余2.6g(理論值47%)，m.p.182℃。
起始化合物的制備實施例(Ⅱ-1) 將14.5g(75mmol)1-氨基-環(huán)己烷羧酸甲酯鹽酸鹽加入到180ml無水四氫呋喃中，加入21ml三乙胺，并在0～10℃滴加在20ml無水四氫呋喃中的15.2g(75mmol)4-氯-2-甲基-苯乙酰氯，并在室溫繼續(xù)攪拌1小時。將反應(yīng)混合物傾入500ml冰-水+200ml HCl中，抽濾出沉淀出的產(chǎn)物并干燥。用甲基叔丁基醚/正己烷重結(jié)晶后，得到16g(理論值的65%)上面所示產(chǎn)物，m.p.151℃。
實施例(Ⅱ-2) 將70.4g(0.253mol)N-(2-氯-4-甲基苯乙酰基)-2-氨基-2，3-二甲基-丁腈的500ml二氯甲烷溶液滴加到124.4g(1.27mol)濃硫酸中，滴加方式要使溶液保持在中等沸騰。2小時后，滴加176ml無水甲醇，并將混合物回流6小時。將反應(yīng)混合物傾入1.25kg冰中并用二氯甲烷萃取。合并的二氯甲烷相用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌并干燥，真空蒸發(fā)溶劑，殘余物用甲基叔丁基醚/正己烷重結(jié)晶。
以此方式，得到69.6g(理論值的88%)化合物Ⅱ-2，m.p.96℃。
用類似于實施例(Ⅱ-1)和(Ⅱ-2)的方法制得列于表11中的實施例。
表11


實施例(ⅩⅦ-1) 將33.6g(0.3mol)2-氨基-2，3-二甲基-丁腈加入到450ml無水四氫呋喃中，加入42ml三乙胺，并在0～10℃滴加60.9g2-氯-4-甲基-苯乙酰氯。在室溫繼續(xù)攪拌1小時，將該批物料在攪拌下加入1.3升冰-水和200ml1N HCl中，抽濾出沉淀，干燥，并用甲基叔丁基醚/正己烷重結(jié)晶。以此方式，制得70.4g(理論值的84%)上面所示產(chǎn)物，m.p.112℃。
類似地制得列于表12中的式(ⅩⅦ)化合物。
表12
應(yīng)用實施例實施例A猿葉蟲幼蟲試驗溶劑7份(重量)二甲基甲酰胺乳化劑1份(重量)烷基芳基聚乙二醇醚為制得合適的活性化合物的制劑，將1份(重量)活性化合物與所述量的溶劑和所述量的乳化劑混合，用水將此濃縮液稀釋到所需要的濃度。
將卷心菜葉在含有所需濃度的活性化合物的制劑中做浸泡處理，在葉子還濕的時候接種上辣根猿葉蟲的幼蟲。
經(jīng)過一段規(guī)定的時間后，測定百分死亡率。100%表示所有的幼蟲(beetle larvae)均被殺死，0%則表示沒有幼蟲(beetle larvae)被殺死。
在本試驗中，例如用制備實施例Ⅰa-4和Ⅰa-5的化合物在典型的活性化合物濃度為0.01%時，7天后死亡率為100%。
實施例B小菜蛾(Plutella)試驗溶劑7份(重量)二甲基甲酰胺乳化劑1份(重量)烷基芳基聚乙二醇醚為制得合適的活性化合物的制劑，將1份(重量)活性化合物與所述量的溶劑和所述量的乳化劑混合，用水將此濃縮液稀釋到所需要的濃度。
將卷心菜葉在含有所需濃度的活性化合物的制劑中做浸泡處理，在葉子還濕的時候接種上小菜蛾的幼蟲。
經(jīng)過一段規(guī)定的時間后，測定百分死亡率。100%表示所有的幼蟲均被殺死，0%則表示沒有幼蟲被殺死。
在本試驗中，例如用制備實施例Ⅰa-4和Ⅰa-7的化合物在典型的活性化合物濃度為0.01%時，7天后死亡率為100%。
例如用制備實施例Ⅰb-9和Ⅰb-11的化合物在典型活性化合物濃度為0.01%時，3天后死亡率為100%。
用制備實施例Ⅰa-7(0.01%，7天)、Ⅰb-8(0.01%，3天)和Ⅰc-7(0.01%，3天)的化合物，在其活性化合物的濃度和所經(jīng)歷的時間如括弧中所示時，死亡率為100%。
實施例C黑尾葉蟬(Nephotettix)試驗溶劑7份(重量)二甲基甲酰胺乳化劑1份(重量)烷基芳基聚乙二醇醚為制得合適的活性化合物的制劑，將1份(重量)活性化合物與所述量的溶劑和所述量的乳化劑混合，用水將此濃縮液稀釋到所需要的濃度。
將稻秧在含有所需濃度的活性化合物的制劑中做浸泡處理，在稻秧還濕的時候接種上黑尾葉蟬。
經(jīng)過一段規(guī)定的時間后，測定百分死亡率。100%表示所有的黑尾葉蟬均被殺死，0%則表示沒有黑尾葉蟬被殺死。
在本試驗中，例如用制備實施例Ⅰa-4、Ⅰa-5、Ⅰb-8、Ⅰb-9和Ⅰb-11的化合物在所含典型活性化合物的濃度為0.01%時，6天后死亡率為100%。
實施例D
蚜蟲(Myzus)試驗溶劑7份(重量)二甲基甲酰胺乳化劑1份(重量)烷基芳基聚乙二醇醚為制得合適的活性化合物的制劑，將1份(重量)活性化合物與所述量的溶劑和所述量的乳化劑混合，用水將此濃縮液稀釋到所需要的濃度。
將嚴(yán)重寄生有桃蚜的卷心菜葉在含有所需濃度的活性化合物的制劑中做浸泡處理。
經(jīng)過一段規(guī)定的時間后，測定百分死亡率。100%表示所有的蚜蟲均被殺死，0%則表示沒有蚜蟲被殺死。
在本試驗中，例如用制備實施例Ⅰa-4、Ⅰa-7、和Ⅰa-8的化合物在典型的活性化合物濃度為0.01%時，6天后死亡率至少為70%。
例如用制備實施例Ⅰb-11的化合物在典型活性化合物濃度為0.1%時，6天后死亡率達(dá)90%。
實施例E全爪螨試驗溶劑3份(重量)二甲基甲酰胺乳化劑1份(重量)烷基芳基聚乙二醇醚為制得合適的活性化合物的制劑，將1份(重量)活性化合物與所述量的溶劑和所述量的乳化劑混合，用乳化劑-水將此濃縮液稀釋到所需要的濃度。
將含有所需濃度的活性化合物的制劑噴灑在被各發(fā)育階段的榆后葉螨(蘋果全爪螨)嚴(yán)重寄生的約30cm高的洋李樹上。
經(jīng)過一段規(guī)定的時間后，測定百分死亡率。100%表示所有的葉螨均被殺死，0%則表示沒有葉螨被殺死。
在本試驗中，例如用制備實施例Ⅰa-8、Ⅰb-8、Ⅰb-9、Ⅰc-7、Ⅰb-10、Ⅰb-11、Ⅰc-8、Ⅰa-4和Ⅰa-5的化合物在典型的活性化合物濃度為0.02%時，7天后死亡率至少為95%。
實施例F紅葉螨(Tetranychus)試驗(有機磷(OP)抗性/噴灑處理)溶劑3份(重量)二甲基甲酰胺乳化劑1份(重量)烷基芳基聚乙二醇醚為制得合適的活性化合物的制劑，將1份(重量)活性化合物與所述量的溶劑和所述量的乳化劑混合，用乳化劑-水將此濃縮液稀釋到所需要的濃度。
將含有所需濃度的活性化合物的制劑噴灑在被各發(fā)育階段的普通紅葉螨(greenhouse red spider mite)(二點葉螨)嚴(yán)重寄生的菜豆植株上。
經(jīng)過一段規(guī)定的時間后，測定百分死亡率。100%表示所有的葉螨均被殺死，0%則表示沒有葉螨被殺死。
在本試驗中，例如用制備實施例Ⅰa-7、Ⅰa-8、Ⅰb-8、Ⅰb-9、Ⅰc-7、Ⅰb-10、Ⅰb-11、Ⅰc-8、Ⅰa-4和Ⅰa-5的化合物在典型的活性化合物濃度為0.02%時，7天后死亡率至少為95%。
實施例G出苗前試驗溶劑5份(重量)丙酮乳化劑1份(重量)烷基芳基聚乙二醇醚為制得合適的活性化合物的制劑，將1份(重量)活性化合物與所述量的溶劑混合，再加入所述量的乳化劑，用水將此濃縮液稀釋到所需要的濃度。
將試驗植物的種子播種在正常的土壤中，24小時后用活性化合物的制劑澆灌。最好每單位面積的土壤中使?jié)补嗟乃牧勘３忠恢?。制劑中活性化合物的濃度并不重要，每單位面積土壤中施用的活性化合物的量才是決定性的。三周后，通過與未處理的對照組植物的發(fā)育情況相比較，以百分破壞率來評價對試驗植物的破壞程度。數(shù)字表示0%＝無作用(像未處理的對照組一樣)100%＝完全破壞在本試驗中，例如用制備實施例(Ⅰc-14)的化合物在典型用量為250g/公頃時，甜菜有很好的耐受力，而對下列試驗植物的破壞率至少為95%看麥糧草(Alopecurus myosuroides)、馬唐草、芒稗草、多年生黑麥草和狗尾草。
權(quán)利要求
1.式(Ⅰ)的1H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物、其非對映體混合物、純的非對映體和對映體 其中A代表氫、或烷基、鏈烯基、烷氧基烷基或烷硫基烷基，它們各自任選被鹵素取代，或代表環(huán)烷基，該環(huán)烷基任選被至少一個雜原子所間斷并任選被取代，或代表芳基、芳烷基或雜芳基，它們各自任選被鹵素、烷基、鹵代烷基、烷氧基或硝基所取代；B代表氫、烷基或烷氧基烷基；或A和B與它們所鍵合的碳原子一起代表飽和或不飽和的、未取代的或取代的環(huán)，該環(huán)任選被至少一個雜原子所間斷；X代表鹵素或烷基；Y代表鹵素或烷基；G代表氫(a)或下列基團之一 E代表金屬離子等同物(metal ion equivalent)或銨離子；L和M在每種情況下代表氧或硫；R1代表烷基、鏈烯基、烷氧基烷基、烷硫基烷基或多烷氧基烷基(polyalkoxyalkyl)，它們各自任選被鹵素所取代，或代表環(huán)烷基，該環(huán)烷基任選被鹵素或烷基所取代并可被至少一個雜原子所間斷，或在每種情況下代表任選取代的苯基、苯基烷基、雜芳基、苯氧基烷基或雜芳基氧基烷基；R2代表烷基、鏈烯基、烷氧基烷基或多烷氧基烷基(polyalkoxyalkyl)，它們各自任選被鹵素所取代，或在每種情況下代表任選取代的環(huán)烷基、苯基或芐基；R3、R4和R5彼此獨立地代表烷基、烷氧基、烷氨基、二烷基氨基、烷硫基、鏈烯基硫基或環(huán)烷基硫基，它們各自任選被鹵素所取代，或在每種情況下代表任選取代的苯基、苯氧基或苯硫基；和R6和R7彼此獨立地代表氫、或烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、烷氧基或烷氧基烷基，它們各自任選被鹵素所取代，或在每種情況下代表任選取代的苯基或芐基，或與它們所鍵合的N原子一起代表環(huán)，該環(huán)任選被氧或硫所間斷；條件是X和Y不同時代表烷基并且不同時代表鹵素。
2.權(quán)利要求1中式(Ⅰ)的1H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物，其具有下列結(jié)構(gòu)(Ⅰa)至(Ⅰg)之一 其中A、B、E、L、M、X、Y、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7具有權(quán)利要求1中所給出的意義。
3.權(quán)利要求1中式(Ⅰ)的1H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物，其中A代表氫、或C1-C12烷基、C3-C8鏈烯基、C1-C10烷氧基-C1-C8烷基、C1-C8-多烷氧基(polyalkoxy)-C1-C8烷基或C1-C10烷硫基-C1-C6烷基，它們各自任選被鹵素取代，或代表具有3-8個環(huán)原子的環(huán)烷基，該環(huán)烷基任選被鹵素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代，并可被氧和/或硫間斷，或代表芳基、5～6元雜芳基或芳基-C1-C6烷基，它們各自任選被鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6烷氧基和/或硝基取代，B代表氫、C1-C12烷基或C1-C8烷氧基烷基，或A、B和它們所鍵合的碳原子代表飽和或不飽和的C3-C10螺環(huán)，該螺環(huán)任選被氧或硫間斷，并任選被C1-C10烷基、C3-C10環(huán)烷基、C1-C6鹵代烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、鹵素或苯基一取代或多取代，或者A、B和它們所鍵合的碳原子代表C3-C6螺環(huán)，該螺環(huán)可被任選被一個或兩個氧和/或硫原子所間斷的亞烷二基取代，或可被亞烷二氧基或被亞烷二硫基取代，該亞烷二基、亞烷二氧基或亞烷二硫基與它們所鍵合的碳原子一起形成另一個五至八元螺環(huán)，或者A、B和它們所鍵合的碳原子代表C3-C8螺環(huán)，其中兩個取代基一起代表飽和的或不飽和的3～8元環(huán)，所述環(huán)任選被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或鹵素取代，并可被氧或硫間斷。X代表鹵素或C1-C6烷基，Y代表鹵素或C1-C6烷基，G代表氫(a)或下列基團之一 其中E代表金屬離子等同物(metal ion equivalent)或銨離子，和L和M在每種情況下代表氧或硫，R1代表C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C1-C8烷氧基-C1-C8烷基、C1-C8烷硫基-C1-C8烷基或C1-C8多烷氧基(polyalkoxy)-C1-C8烷基，它們各自任選被鹵素取代，或代表具有3-8個環(huán)原子的環(huán)烷基，該環(huán)烷基任選被鹵素或C1-C6烷基取代并可被至少一個氧和/或硫原子間斷，或代表苯基，它任選被鹵素、硝基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷硫基或C1-C6烷基磺?；〈虼肀交?C1-C6烷基，它任選被鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷基或C1-C6鹵代烷氧基取代，或代表5或6元雜芳基，它任選被鹵素和/或C1-C6烷基取代，或代表苯氧基-C1-C6烷基，它任選被鹵素和/或C1-C6烷基取代，或代表5或6元雜芳氧基-C1-C6烷基，它任選被鹵素、氨基和/或C1-C6烷基取代。R2代表C1-C20烷基、C3-C20鏈烯基、C1-C8烷氧基-C1-C8烷基或C1-C8多烷氧基(polyalkoxy)-C1-C8烷基，它們各自任選被鹵素取代，或代表C3-C8環(huán)烷基，它任選被鹵素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代，或代表苯基或芐基，它們各自任選被鹵素、硝基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和/或C1-C8鹵代烷基取代，R3、R4和R5彼此獨立地代表C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氨基、二(C1-C8)烷氨基、C1-C8烷硫基、C2-C8鏈烯基硫基或C3-C7環(huán)烷基硫基，它們各自任選被鹵素取代，或代表苯基、苯氧基或苯硫基，它們各自任選被下列基團取代鹵素、硝基、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基;和R6和R7彼此獨立地代表氫、或代表C1-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基、C1-C8烷氧基、C3-C8鏈烯基或C1-C8烷氧基-C1-C8烷基，它們各自任選被鹵素取代，或代表苯基，它任選被鹵素、C1-C8鹵代烷基、C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代，或代表芐基，它任選被鹵素、C1-C8烷基、C1-C8鹵代烷基和/或C1-C8烷氧基取代，或一起代表C3-C6亞烷基環(huán)，它任選被氧或硫間斷。條件是X和Y不同時代表烷基且不同時代表鹵素。
4.權(quán)利要求1中式(Ⅰ)的1H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物，其中A代表氫、或C1-C10烷基、C3-C6鏈烯基、C1-C8烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6多烷氧基(polyalkoxy)-C1-C6烷基或C1-C6烷硫基-C1-C6烷基，它們各自任選被氟和/或氯取代，或代表具有3～7個環(huán)原子的環(huán)烷基，該環(huán)烷基任選被氟、氯、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基取代并可被1或2個氧和/或硫原子間斷，或代表苯基、呋喃基、吡啶基、咪唑基、三唑基、吡唑基、吲哚基、噻唑基、噻吩基或苯基-C1-C4烷基，它們各自被氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基和/或硝基任選取代，B代表氫、C1-C10烷基或C1-C6烷氧基烷基，或A、B和它們所鍵合的碳原子代表飽和的或不飽和的C3-C9螺環(huán)，該螺環(huán)任選被氧或硫間斷并任選被C1-C6烷基、C3-C8環(huán)烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、氟、氯或苯基一取代或多取代，或者A、B和它們所鍵合的碳原子代表C3-C6螺環(huán)，該螺環(huán)可被任選被一個或兩個氧或硫原子間斷的亞烷二基取代或可被亞烷二氧基或被亞烷二硫基取代，該亞烷二基、亞烷二氧基或亞烷二硫基與它們所鍵合的碳原子一起形成另一個5～7元螺環(huán)，或者A、B和它們所鍵合的碳原子代表C3-C6螺環(huán)，其中兩個取代基一起代表飽和或不飽和的5-8元環(huán)，所述環(huán)任選被C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、氟、氯或溴取代，并可被氧或硫間斷。X代表氟、氯、溴或C1-C4烷基，Y代表氟、氯、溴或C1-C4烷基，G代表氫(a)或下列基團之一 其中E代表金屬離子等同物(metal ion equivalent)或銨離子，和L和M在每種情況下代表氧或硫，R1代表C1-C16烷基、C2-C16鏈烯基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C16烷硫基-C1-C6烷基或C1-C6多烷氧基(polyalkoxy)-C1-C6烷基，它們各自任選被氟和/或氯取代，或代表具有3-7個環(huán)原子的環(huán)烷基，該環(huán)烷基任選被鹵素或C1-C5烷基取代，并可被1或2個氧和/或硫原子間斷，或代表苯基，它任選被下列基團取代鹵素、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基或C1-C4烷基磺?；?，或代表苯基-C1-C4烷基，它任選被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C3鹵代烷基或C1-C3鹵代烷氧基取代，或代表吡唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基或噻吩基，它們各自任選被氟、氯、溴和/或C1-C4烷基取代，或代表苯氧基-C1-C5烷基，它任選被氟、氯、溴和/或C1-C4烷基取代，或代表吡啶氧基-C1-C5烷基、嘧啶氧基-C1-C5烷基或噻唑氧基-C1-C5烷基，它們各自任選被氟、氯、溴、氨基和/或C1-C4烷基取代，R2代表C1-C16烷基、C3-C16鏈烯基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基或C1-C6多烷氧基(polyalkoxy)-C1-C6烷基，它們各自任選被鹵素取代，或代表C3-C7環(huán)烷基，它任選被鹵素、C1-C3烷基和/或C1-C3烷氧基取代，或代表苯基或芐基，它們各自任選被鹵素、硝基、C1-C4烷基、C1-C3烷氧基和/或C1-C3鹵代烷基取代。，R3、R4和R5彼此獨立地代表C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氨基、二(C1-C6)烷基氨基、C1-C6烷硫基、C3-C4鏈烯基硫基或C3-C6環(huán)烷基硫基，它們各自任選被鹵素取代，或代表苯基、苯氧基或苯硫基，它們各自任選被下列基團取代氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3鹵代烷硫基、C1-C3烷基或C1-C3鹵代烷基;和R6和R7彼此獨立地代表氫、或代表C1-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6鏈烯基或C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，它們各自任選被鹵素取代，或代表苯基，它任選被鹵素、C1-C5鹵代烷基、C1-C5烷基和/或C1-C5烷氧基取代，或代表芐基，它任選被鹵素、C1-C5烷基、C1-C5鹵代烷基和/或C1-C5烷氧基取代，或一起代表C3-C6亞烷基環(huán)，它任選被氧或硫間斷。條件是X和Y不同時代表烷基且不同時代表鹵素。
5.權(quán)利要求1中式(Ⅰ)的1H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物，其中A代表氫、或C1-C8烷基、C3-C4鏈烯基、C1-C6烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4多烷氧基(polyalkoxy)-C1-C4烷基、或C1-C6烷硫基-C1-C4烷基，它們各自任選被氟和/或氯取代，或代表具有3-6個環(huán)原子的環(huán)烷基，該環(huán)烷基任選被氟、氯、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基取代，并可被1或2個氧和/或硫原子間斷，或代表苯基、呋喃基、吡啶基、咪唑基、吡唑基、三唑基、吲哚基、噻唑基、噻吩基或芐基，它們各自任選被氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基和/或硝基取代，B代表氫、C1-C8烷基或C1-C4烷氧基烷基，或A、B和它們所鍵合的碳原子代表飽和的或不飽和的C3-C8螺環(huán)，該螺環(huán)任選被氧或硫間斷，并任選被下列基團一取代或多取代甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)己基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、氟、氯或苯基，或A、B和它們所鍵合的碳原子代表C3-C6螺環(huán)，該螺環(huán)可被任選被氧或硫原子間斷的亞烷二基取代，或代表亞烷二氧基，該亞烷二基或亞烷二氧基與它們所鍵合的碳原子一起形成另一個5～7元螺環(huán)，或者A、B和它們所鍵合的碳原子代表C3-C6螺環(huán)，其中兩個取代基一起代表飽和的或不飽和的5或6元環(huán)，該環(huán)可被氧或硫間斷，X代表氯、溴、甲基、乙基、丙基或異丙基，Y代表氯、溴、甲基、乙基、丙基或異丙基，G代表氫(a)或下列基團之一 其中E代表金屬離子等同物(metal ion equivalent)或銨離子，和L和M在每種情況下代表氧或硫，R1代表C1-14烷基、C2-C14鏈烯基、C1-C4烷氧基-C1-C6烷基、C1-C4烷硫基-C1-C6烷基或C1-C4多烷氧基(polyalkoxy)-C1-C4烷基，它們各自任選被氟和/或氯取代，或代表具有3-6個環(huán)原子的環(huán)烷基，它任選被氟、氯、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基取代，并可被1或2個氧和/或硫原子間斷，或代表苯基，它任選被氟、氯、溴、硝基、甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、甲磺?；⒒蛞一酋；〈虼肀交?C1-C3烷基，它任選被氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基或三氟甲氧基取代，或代表呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、噻唑基或吡唑基，它們各自任選被氟、氯、溴、甲基或乙基取代，或代表苯氧基-C1-C4烷基，它們各自任選被氟、氯、甲基和/或乙基取代，或代表吡啶氧基-C1-C4烷基、嘧啶氧基-C1-C4烷基或噻唑氧基-C1-C4烷基，它們各自任選被氟、氯、氨基、甲基或乙基取代，R2代表C1-14烷基、C3-C14鏈烯基、C1-C4烷氧基-C1-C6烷基或C1-C4多烷氧基(polyalkoxy)-C1-C6烷基，它們各自任選被氟和/或氯取代，或代表C3-C6環(huán)烷基，它任選被氟、氯、甲基、乙基、丙基、異丙基、或甲氧基取代，或代表苯基或芐基，它們各自任選被氟、氯、硝基、甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基取代，R3、R4和R5彼此獨立地代表C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氨基、二(C1-C4)烷基氨基、或C1-C4烷硫基，它們各自任選被氟和/或氯取代，或代表苯基、苯氧基或苯硫基，它們各自任選被氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C2烷氧基、C1-C2氟代烷氧基、C1-C2烷硫基、C1-C2氟代烷硫基或C1-C3烷基取代，和R6和R7彼此獨立地代表氫、或代表C1-C4烷基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C4烷氧基、C3-C4鏈烯基或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，它們各自任選被氟、氯或溴取代，或代表苯基，它任選被氟、氯、溴、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代，或代表芐基，它任選被氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基和/或C1-C4烷氧基取代，或一起代表C4-C6亞烷基環(huán)，它任選被氧或硫間斷。條件是X和Y不同時代表烷基且不同時代表鹵素。
6.用于制備權(quán)利要求1中式(Ⅰ)的取代的1H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物的方法，其中(A)式(Ⅰa)的1H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮類化合物或它們的烯醇類化合物可這樣制得 其中A、B、X和Y具有權(quán)利要求1中所給出的意義，即在稀釋劑和在堿的存在下，使式(Ⅱ)的N-?；被狨ヮ愡M行分子內(nèi)縮合反應(yīng)， 其中A、B、X和Y具有上述意義，和R8代表烷基，或者(B)式(Ⅰb)化合物可如下制得 其中A、B、X、Y和R1具有權(quán)利要求1中所給出的意義，即使式(Ⅰa)化合物 其中A、B、X和Y具有上述意義，α)與式(Ⅲ)的?；u類化合物反應(yīng)， 其中R1具有上述意義，和Hal 代表鹵素，如果必要在稀釋劑的存在下進行，以及如果必要，在酸結(jié)合劑的存在下進行，或者β)與式(Ⅳ)的羧酸酐類化合物反應(yīng)其中R1具有上述意義，如果必要在稀釋劑的存在下進行，以及如果必要在酸結(jié)合劑的存在下進行;或者(C)式(Ⅰc-a)化合物可如下制得 其中A、B、X、Y和R2具有權(quán)利要求1中所給出的意義，和M代表氧或硫，即使式(Ⅰa)化合物與式(Ⅴ)的氯甲酸酯類或氯甲酸硫酯類化合物反應(yīng)， 其中A、B、X和Y具有上述意義，其中R2和M具有上述意義，如果必要在稀釋劑存在下反應(yīng)，以及如果必要在酸結(jié)合劑的存在下進行;或者(D)式(Ⅰc-b)化合物可如下制得 其中A、B、R2、X和Y具有上述意義，和M代表氧或硫，即使式(Ⅰa)化合物 其中A、B、X和Y具有上述意義α)與式(Ⅵ)的氯代一硫代甲酸酯類或氯代二硫代甲酸酯類化合物反應(yīng)， 其中M和R2具有上述意義，如果必要在稀釋劑存在下反應(yīng)，并且如果必要在酸結(jié)合劑存在下反應(yīng)，或者β)與二硫化碳反應(yīng)，并隨后與式(Ⅶ)的烷基鹵類化合物反應(yīng)，其中R2具有上述意義，和Hal 代表氯、溴或磺;或者(E)式(Ⅰd)化合物可如下制得 其中A、B、X、Y和R3具有權(quán)利要求1中所給出的意義，即使式(Ⅰa)化合物與式(Ⅷ)的磺酰氯類化合物反應(yīng)， 其中A、B、X和Y具有上述意義，其中R3具有上述意義，如果必要在稀釋劑的存在下進行，并且如果必要在酸結(jié)合劑的存在下進行;或者(F)式(Ⅰe)的3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮類化合物可如下制得 其中A、B、L、X、Y、R4和R5具有權(quán)利要求1中所給出的意義，即使式(Ⅰa)的1H-3-芳基吡咯烷-2，4-二酮類化合物或其烯醇類化合物與式(Ⅸ)的磷化合物反應(yīng)， 其中A、B、X和Y具有上述意義， 其中L、R4和R5具有上述意義，和Hal 代表鹵素，如果必要在稀釋劑的存在下進行，并且如果必要在酸結(jié)合劑的存在下進行，或者(G)式(Ⅰf)化合物可如下制得 其中A、B、X和Y具有上述意義，和E代表金屬離子等同物(metal ion equivalent)或銨離子，即使式(Ⅰa)化合物與式(Ⅹ)和(Ⅺ)的金屬氫氧化物、金屬醇鹽或胺反應(yīng)， 其中A、B、X和Y具有上述意義， 其中Me代表一價或二價的金屬離子，t代表數(shù)字1或2;和R10、R11和R12彼此獨立地代表氫和/或烷基，如果必要在稀釋劑的存在下進行，或者(H)式(Ⅰg)化合物可如下制得 其中A、B、L、X、Y、R6和R7具有權(quán)利要求1中所給出的意義，即使式(Ⅰa)化合物 其中A、B、X和Y具有上述意義，α)與式(Ⅻ)的異氰酸酯類或異硫氰酸酯類化合物反應(yīng)，其中L和R6具有上述意義，如果必要，在稀釋劑存在下進行，并且如果必要在催化劑存在下進行，或者β)與式(ⅩⅢ)的氨基甲酰氯類或硫代氨基甲酰氯類化合物反應(yīng)， 其中L、R6和R7具有上述意義，如果必要在稀釋劑存在下進行，并且如果必要在酸結(jié)合劑存在下進行。
7.式(Ⅱ)化合物， 其中A、B、X和Y具有權(quán)利要求1中所給出的意義，和R8代表烷基。
8.制備權(quán)利要求7中式(Ⅱ)的?；?氨基酸酯類的方法，其中將式(ⅩⅣ)的氨基酸衍生物用式(ⅩⅤ)的苯乙酰鹵?；?， 其中R9代表氫(ⅩⅣa)或烷基(ⅩⅣb)，和A和B具有權(quán)利要求1中所給出的意義， 其中X和Y具有上述意義，和Hal 代表氯或溴，并酯化所得到的R9為氫的式(Ⅱa)的?；被犷?， 其中A、B、X和Y具有上述意義;或者其中使式(ⅩⅥ)的氨基腈類化合物與式(ⅩⅤ)的苯乙酰鹵反應(yīng)，生成式(ⅩⅦ)化合物， 其中A和B具有上述意義， 其中X和Y具有上述意義，和Hal 代表氯或溴， 其中A、B、X和Y具有上述意義，并隨后將這些化合物在硫酸的存在下進行醇解反應(yīng)。
9.式(ⅩⅦ)化合物， 其中A、B、X和Y具有權(quán)利要求1中所給出的意義。
10.用于制備權(quán)利要求9中式(ⅩⅦ)化合物的方法，其中使式(ⅩⅥ)的氨基腈類化合物與式(ⅩⅤ)的苯乙酰鹵反應(yīng)， 其中A和B具有權(quán)利要求1中所給出的意義， 其中X和Y具有權(quán)利要求1中所給出的意義，和Hal 代表氯或溴。
11.一種殺蟲劑或除草劑，它包含至少一種權(quán)利要求1中式(Ⅰ)的1H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物。
12.權(quán)利要求1中式(Ⅰ)的1H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物用于防治害蟲和不希望的贅生物的用途。
13.防治害蟲的方法，其中使權(quán)利要求1中式(Ⅰ)的1H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物作用于害蟲、不希望的贅生物和/或其環(huán)境。
14.用于制備殺蟲劑和除草劑的方法，該方法包含使權(quán)利要求1中式(Ⅰ)的1H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物與增量劑和/或表面活性劑混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的式(I)的1H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物、其多種制備方法、以及其作為殺蟲劑的用途，其中A、B、X、Y和G具有說明書中所給出的意義。
文檔編號C07D491/113GK1110680SQ95101670
公開日1995年10月25日 申請日期1995年2月9日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月9日
發(fā)明者R·費希爾, T·布雷施奈德, B·-W·克呂格, M·盧瑟, C·艾爾德倫, U·瓦興多夫-努曼, H·-J·桑特爾, M·多林格 申請人:拜爾公司