專利名稱：從乙酸乙酯中分離仲－丁醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含有乙酸乙酯的產(chǎn)物流中除去仲-丁醇雜質(zhì)的方法。
乙酸乙酯可以通過多個本領(lǐng)域中已知的方法制備。其中之一包括將乙烯與乙酸在酸性催化劑例如酸性雜多酸催化劑存在下反應(yīng)。在第二種這樣的方法中，乙酸乙酯是將醇原料通過i)脫氫，ii)氧化，iii)與醛反應(yīng)或iv)氧化為相應(yīng)的醛等轉(zhuǎn)化，隨后進(jìn)行Tischenko反應(yīng)制備的(參見，例如，EP0992484)。
這些反應(yīng)可以生成包括乙酸乙酯、未反應(yīng)的原料、多種醛和酮雜質(zhì)如乙醛，甲基異丙基酮，丁醛，戊酮，甲基異丁基酮，甲基仲丁基酮，甲基異戊基酮，甲基乙基酮(MEK)及多種C8的支鏈與高級烯烴，如甲基庚烯和二甲基己烯的產(chǎn)物流。未反應(yīng)的原料從產(chǎn)物流中回收，然后再循環(huán)回反應(yīng)器中。乙酸乙酯可以通過例如蒸餾從產(chǎn)物流的剩余物中回收。遺憾的是，某些醛和/或酮雜質(zhì)，如甲乙酮，沸點與乙酸乙酯的沸點非常接近，并例如使用該方法難以將最終產(chǎn)物中甲乙酮的濃度降低到或保持在低于50ppm。
已經(jīng)進(jìn)行了各種嘗試來進(jìn)一步降低烷羧酸烷基酯物流中這種醛和/或酮雜質(zhì)的濃度。因為醛和酮能與烷羧酸烷基酯形式共沸物，因此已經(jīng)嘗試使用共沸蒸餾來分離該雜質(zhì)(參見例如EP0151886)。
EP0992484描述了一種方法，在該方法中，通過將含雜質(zhì)的烷羧酸烷基酯產(chǎn)物流與選擇加氫催化劑，例如釕在氫氣的存在下接觸而將醛和/或酮雜質(zhì)從烷羧酸烷基酯產(chǎn)物流中除去。加氫反應(yīng)優(yōu)選在25-50barg的高壓下進(jìn)行。在該反應(yīng)條件下，醛和/或酮雜質(zhì)選擇加氫為相應(yīng)的醇，保持烷羧酸烷基酯基本上不反應(yīng)。因為多數(shù)醇傾向于在完全不同于烷羧酸烷基酯的溫度下沸騰，因此前者可通過簡單蒸餾被分離出來。
但是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在乙酸乙酯和甲乙酮的情況下，由甲乙酮加氫形成的醇，仲丁醇難于從需要的乙酸乙酯中分離出來，因為乙酸乙酯和仲-丁醇在常規(guī)的常壓蒸餾條件下形成箍縮(pinch)。一個塔在組分平衡線太接近平衡曲線時被稱為箍縮的(pinched)。實際效果就是發(fā)生極少的分離，并且使用許多塔板也只能產(chǎn)生組成上細(xì)微的改變。因此仲丁醇在乙酸乙酯中的濃度很難降低到低水平。箍縮可通過提高回流及重沸得到補(bǔ)償，由此來將組分平衡線和平衡曲線進(jìn)一步地分開，但代價是顯著提高了能量消耗。
我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，通過在相應(yīng)的蒸餾塔中使用減壓也可以減弱箍縮，并且可進(jìn)一步地降低乙酸乙酯中的仲-丁醇濃度，即可以得到較高純度的乙酸乙酯。
因此，本發(fā)明提供一種用于將乙酸乙酯與仲-丁醇分離開來的方法，所述方法包括取得含有乙酸乙酯和仲-丁醇的產(chǎn)物流，將產(chǎn)物流注入蒸餾塔，在低于1巴的絕對壓力下操作蒸餾塔以產(chǎn)生乙酸乙酯物流和仲-丁醇物流。
由此，本發(fā)明的一個方面提供一種用于從乙酸乙酯中分離仲丁醇雜質(zhì)的方法，所述方法包括將至少含有乙酸乙酯和仲-丁醇的產(chǎn)物流注入蒸餾塔，在低于1巴的絕對壓力下操作蒸餾塔以提供至少(1)含有乙酸乙酯作為主要組分的物流和(2)殘余物流或第二物流，該殘余物流或第二物流至少含有一些來自所述產(chǎn)物流的仲-丁醇。
在本發(fā)明的減壓條件下，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，乙酸乙酯/仲-丁醇箍縮可以減弱并可得到改善的分離。由此乙酸乙酯產(chǎn)物作為塔頂餾出物流排出。
優(yōu)選本發(fā)明蒸餾塔的操作條件使塔內(nèi)絕對壓力范圍為0.01-0.95，更優(yōu)選在0.1-0.7巴絕對壓力之間，并且最優(yōu)選在0.3-0.5巴絕對壓力之間。
蒸餾塔的進(jìn)料點將優(yōu)選在塔向上的方向四分之一和四分之三處之間，更優(yōu)選在中段的三分之一處。最優(yōu)選進(jìn)料點在從塔底向塔上的三分之一和一半之間。對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的是塔的確切操作條件可能取決于許多因素，例如，塔板數(shù)、原料純度和所需產(chǎn)品的純度。例如對于具有25塊理論塔極的蒸餾塔，塔的進(jìn)料點優(yōu)選位于塔頂部之下15塊塔板處。優(yōu)選塔的操作條件為回流比2∶1。在這些條件及0.5巴的壓力下，主要含有EtAc的塔頂溫度將為57.3攝氏度。
EtAc最終產(chǎn)物中仲-丁醇的濃度可通過控制蒸餾塔的塔底吹洗(purge)進(jìn)一步降低。一般而言，吹洗速率的提高可使塔底仲-丁醇的濃度降低由此降低塔頂濃度，但是以吹洗中其他產(chǎn)品的損失作為代價。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)改變蒸餾塔的操作條件有利于降低吹洗速率的輔助效果?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，仲-丁醇可在塔底與乙酸(在塔中通過EtAc的水解生成)或直接與EtAc反應(yīng)。這兩個反應(yīng)均導(dǎo)致生成乙酸仲丁酯，副產(chǎn)物分別是水和乙醇。所形成的乙酸仲丁酯可以很容易地通過本發(fā)明的塔與EtAc分離。在降低的吹洗速率下塔底的任何仲丁醇將具有增長的停留時間并由此增加反應(yīng)的程度。
因此塔底的仲丁醇濃度由兩個競爭過程決定。提高吹洗速率可直接實現(xiàn)仲-丁醇塔底濃度的降低。但是通過增強(qiáng)仲-丁醇的反應(yīng)也可以實現(xiàn)仲-丁醇塔底濃度的降低。由于仲丁醇反應(yīng)的競爭作用，可期望蒸餾中所需的吹洗速率比沒有該競爭作用情況下所需的吹洗速率低。
優(yōu)選，在催化劑的整個壽命期間對吹洗速率進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如，初始吹洗速率可以低一些，因為新鮮催化劑會生成較少的甲乙酮，但是當(dāng)催化劑陳化時其可生成更多的甲乙酮(由此產(chǎn)生仲-丁醇)，于是可能要提高吹洗速率。
顯而易見，仲-丁醇與乙酸的反應(yīng)速率將取決于塔底中乙酸的量。因此可以通過改變乙酸在塔底內(nèi)的量控制仲-丁醇與乙酸的反應(yīng)速率。例如，通過將另外的乙酸直接添加到塔底中或在進(jìn)入塔之前加入到EtAc/仲-丁醇物流中可得到提高的反應(yīng)速率。這還將影響蒸餾塔中所需的吹洗速率。
對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的是本發(fā)明使用的減壓蒸餾工藝可易適用于任何來源的乙酸乙酯/仲-丁醇物流的分離。
在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，乙酸乙酯/仲-丁醇物流源于含有乙酸乙酯和甲基乙基酮(甲乙酮，MEK)的物流，其中甲乙酮加氫生成仲丁醇。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案里，乙酸乙酯/甲乙酮物流本身源于乙烯和乙酸的反應(yīng)，或來源于醇原料通過以下反應(yīng)向乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化i)脫氫，ii)氧化，iii)與醛反應(yīng)或iv)氧化為相應(yīng)的醛隨后進(jìn)行Tischenko反應(yīng)。
例如，用于通過乙烯和乙酸的反應(yīng)來制備乙酸乙酯所需的反應(yīng)條件在本領(lǐng)域是公知的，并舉例描述在GB-A-1259390中。除乙酸乙酯外，產(chǎn)物流還含有醛/或酮雜質(zhì)。醛雜質(zhì)的例子包括乙醛，丙醛，丁醛，戊醛。酮雜質(zhì)的例子包括甲基異丙基酮，甲基丙基酮，甲基異丁基酮，甲基仲丁基酮，甲基異戊基酮和甲乙酮(甲基乙基酮)。這些雜質(zhì)在處理之前可為產(chǎn)物流的5ppm以上，優(yōu)選，5-1000ppm，更優(yōu)選，5-500ppm。
產(chǎn)物流中的甲乙酮可通過，例如將全部或一部分含有甲乙酮的產(chǎn)物流在選擇加氫催化劑存在下與氫氣接觸加氫生成仲-丁醇。產(chǎn)物流所含其他的雜質(zhì)也可能被選擇加氫。選擇加氫催化劑的選擇使其對于醛和/或酮羰基的加氫相對活潑，而對于烷羧酸烷基酯羰基的加氫相對不活潑。適合的催化劑包括過渡金屬如鎳，鈀，鉑，釕，銠和錸。這些催化劑可以負(fù)載在，例如，在氧化鋁，二氧化硅或碳上。這種負(fù)載催化劑上的金屬負(fù)載量可為0.1-50wt％，優(yōu)選，0.5-10wt％。具體的催化劑實例包括鎳載于氧化鋁或二氧化硅，釕載于碳或二氧化硅，鈀載于碳，銠載于碳和鉑載于碳。在一個優(yōu)選實施方案中，使用載于碳或二氧化硅的3-5wt％釕催化劑。
選擇加氫步驟可以在任何適合的溶劑，例如水，和/或烷羧酸烷基酯存在下進(jìn)行。
用于選擇加氫步驟的氫氣可以以不純或純的形式使用。任選，惰性氣體如氮氣可以一同加入該反應(yīng)中。
選擇加氫步驟可以在40-120℃，優(yōu)選80-100℃下進(jìn)行。產(chǎn)物流和用于加氫步驟的氫氣的合并分壓可為1-80巴(表壓)，優(yōu)選1-50巴(表壓)，更優(yōu)選1-40巴(表壓)。
產(chǎn)物流對所用氫氣的摩爾比可以是1000∶1-5∶1，優(yōu)選100∶1至10∶1，例如，60∶1。
產(chǎn)物流通過選擇加氫催化劑的液時空速(LHSV)可以是0.1小時-1-20小時-1，優(yōu)選1小時-1-15小時-1，最優(yōu)選5-10小時-1。
在本發(fā)明優(yōu)選工藝的選擇加氫條件下，甲乙酮雜質(zhì)被選擇加氫為仲-丁醇。任何其他的醛和/或酮雜質(zhì)也被加氫為其相應(yīng)的醇。如此制備的加氫物流含有乙酸乙酯和仲丁醇。在某些實施方案中，在送入如前所述的在低于1巴的絕對壓力下操作的蒸餾塔之前，對該物流可以進(jìn)行另外的處理。優(yōu)選可以對該物流進(jìn)行處理以除去任何未反應(yīng)的氫氣。氫分離可以通過例如，使用閃蒸罐或分餾塔實現(xiàn)。分離的氫氣可以吹洗或再循環(huán)以再次使用。在另一個實施方案中，該物流可在分離乙酸乙酯和仲-丁醇之前通過另外的分離步驟以除去其他的組分，如，水、乙醇及其他在加氫反應(yīng)中形成的醇。含水相可以使用例如，沉降單元除去。最優(yōu)選加氫物流可以與水混合然后送入沉降槽。允許分離掉含水相，由此除去一定量的乙醇。包含大部分乙酸乙酯的富油相還可送入蒸餾塔以便在含有乙酸乙酯和仲丁醇的物流被送入本發(fā)明的減壓蒸餾塔之前進(jìn)行另外的分離。
實施例1試驗在一個50個塔板的中試蒸餾塔上運行以測試從最終產(chǎn)物中除去仲丁醇的效率。少量樣品可周期性地從塔底的再沸器集液槽和塔頂?shù)幕亓鞴?，以及蒸餾塔內(nèi)各中間塔板中取出。塔再沸器中充滿下文表1的混合物表1
將仲丁醇計量投入混合器中以使送入塔中的物料典型地含有330ppm仲丁醇。計算的進(jìn)料速度平均為約4050克/小時，經(jīng)中心進(jìn)料點進(jìn)入(即塔板20)并且塔的操作在回流比為2∶1下進(jìn)行，塔壓力是在塔底測量的。壓力為1.06bara時獲得大約20ppm的平均仲丁醇餾出物濃度。當(dāng)壓力降至0.52bara時，仲丁醇在餾出物中的濃度降至平均7ppm。
然后以3230克/小時的降低的進(jìn)料速率進(jìn)行實驗以使塔底含有降低了濃度的仲丁醇(＜5m/m％)。塔在0.54-0.6bara之間操作并且在這些條件下餾出物中不再含有可檢測到的仲丁醇(即其量為1ppm或更少)。
實施例2在″D7600″塔底的仲丁醇酯化作用和反酯化作用
D7600是用于乙酸乙酯純化的工業(yè)用50塔板蒸餾塔。通過乙酸乙酯水解生成少量乙酸并且它們聚集在蒸餾塔的塔底。計算得出，假設(shè)17CuM加氫反應(yīng)器用于將甲乙酮轉(zhuǎn)化至仲-丁醇，假設(shè)塔底吹洗速率為130kgs/小時，測定流量為21kgs/小時的乙酸達(dá)到穩(wěn)態(tài)時濃度約為18wt％。塔底中觀察到的停留時間還取決于吹洗速率并且導(dǎo)致停留時間為60-70小時左右。
為了進(jìn)一步地了解這些工藝的速率，在中試裝置上進(jìn)行測試，其中蒸餾塔的基礎(chǔ)組成被調(diào)節(jié)到使得塔底的酸和仲丁醇分別增至13.34％和8.85％。
下表2示出試驗過程中的組成變化表2
預(yù)期丙酸乙酯不會明顯受到所發(fā)生反應(yīng)的影響，因此可用作調(diào)節(jié)用于改變集液槽濃度的組成的方法。
結(jié)果表明乙酸仲丁酯摩爾數(shù)的增加與仲丁醇的減少一致。數(shù)據(jù)表明當(dāng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時，使用70小時的停留時間，將有47％的丁醇反應(yīng)掉，其余的將被吹洗出該系統(tǒng)。另外，數(shù)據(jù)也表明，由于酯化作用而造成酸的損失是主要反應(yīng)，占丁醇反應(yīng)的74％。反酯化作用反應(yīng)較慢，占丁醇轉(zhuǎn)化的26％。
實施例3使用實施例1所述的50塔板蒸餾塔中試裝置，全部使用2∶1回流比進(jìn)行一系列測試。結(jié)果列于下表3中。含有標(biāo)明量仲-丁醇雜質(zhì)的乙酸乙酯以標(biāo)明速率送入塔中。塔壓從1bara減少為0.52bara時可見仲-丁醇雜質(zhì)在乙酸乙酯餾出物中的濃度明顯降低到7ppm。降低進(jìn)料速度導(dǎo)致仲-丁醇在該餾出物中的濃度進(jìn)一步低于1ppm。
表權(quán)利要求
1.一種用于從仲-丁醇中分離乙酸乙酯的方法，所述方法包括取得含有乙酸乙酯和仲-丁醇的產(chǎn)物流，將產(chǎn)物流注入蒸餾塔，在低于1巴的絕對壓力下操作蒸餾塔以產(chǎn)生乙酸乙酯物流和仲-丁醇物流。
2.一種用于從乙酸乙酯中分離仲-丁醇雜質(zhì)的方法，所述方法包括將至少含有乙酸乙酯和仲-丁醇的產(chǎn)物流注入蒸餾塔，在低于1巴的絕對壓力下操作蒸餾塔以提供至少(1)含有乙酸乙酯作為主要組分的物流和(2)剩余物或第二物流，該剩余物或第二物流含有至少一些來自所述產(chǎn)物流的仲-丁醇。
3.權(quán)利要求1或2要求的方法，其中蒸餾塔中的壓力為0.01-0.95巴絕對壓力。
4.權(quán)利要求1或2要求的方法，其中蒸餾塔中的壓力為0.1-0.7巴絕對壓力。
5.權(quán)利要求1或2要求的方法，其中蒸餾塔中的壓力為0.3-0.5巴絕對壓力。
6.前述權(quán)利要求中任何一項要求的方法，其中產(chǎn)物流在向上的方向四分之一和四分之三之間處送入蒸餾塔中。
7.前述權(quán)利要求中任何一項要求的方法，其中產(chǎn)物流送入蒸餾塔中央三分之一處。
8.前述權(quán)利要求中任何一項要求的方法，其中乙酸乙酯/仲-丁醇物流源于含有乙酸乙酯和甲基乙基酮的物流(3)，其中甲乙酮加氫生成仲丁醇。
9.權(quán)利要求8要求的方法，其中乙酸乙酯/甲乙酮物流(3)本身源于乙烯和乙酸的反應(yīng)，或來源于醇原料通過以下反應(yīng)向乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化i)脫氫，ii)氧化，iii)與醛反應(yīng)或iv)氧化為相應(yīng)的醛隨后進(jìn)行Tischenko反應(yīng)。
10.權(quán)利要求8或9要求方法，其中產(chǎn)物流(3)中的甲乙酮通過使產(chǎn)物流(3)的全部或其中的一部分在選擇加氫催化劑存在下與氫氣接觸加氫生成仲-丁醇。
11.權(quán)利要求9要求的方法，其中選擇加氫催化劑含有載于碳或二氧化硅的3-5wt％的釕催化劑。
12.一種基本上如上述實施例所述的純化乙酸乙酯的方法。
13.通過前述權(quán)利要求任何一項所述的方法制備的乙酸乙酯。
全文摘要
用于從乙酸乙酯(EtAc)中分離仲－丁醇雜質(zhì)的方法，即，將含雜質(zhì)的EtAc注入蒸餾塔中，蒸餾塔在低于1巴的絕對壓力下操作以提供(1)含有EtAc作為主要組分的物流和(2)殘余物流或第二物流，該殘余物流或第二物流含有至少一些來自所述產(chǎn)物流的仲－丁醇。該方法被用于純化來源于以下所述的EtAc(a)乙烯與乙酸的催化反應(yīng)，隨后(b)加氫步驟。在步驟(a)中生成的甲乙酮雜質(zhì)難以從EtAc中分離出來，步驟(b)將其轉(zhuǎn)化為仲－丁醇，仲－丁醇可以通過本發(fā)明的減壓精餾得以分離。
文檔編號C07C29/80GK1561323SQ02819293
公開日2005年1月5日 申請日期2002年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月30日
發(fā)明者S·W·赫特林格頓, W·F·帕伊恩科 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司