專(zhuān)利名稱(chēng)：仲丁醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及仲丁醇(2-丁醇)的制備方法。更詳細(xì)而言，涉及在利 用直接水合法制備仲丁醇時(shí)，原料水中使用含氧水的制備方法。
背景技術(shù)：
仲丁醇主要是用作作為溶劑有用的丁酮(MEK)的原料。仲丁醇的 制備方法有間接水合法和直接水合法。
在間接7jc合法中，將正丁烯用硫酸酯化，之后用水蒸氣水解該硫 酸酯，從而得到仲丁醇。在該方法中，由于使用硫酸，故再利用等步 驟變得繁雜，而且耗能大。還存在裝置的腐蝕和廢硫酸的處理等問(wèn)題。
另一方面，本申請(qǐng)人公開(kāi)了直接水合法，該方法是^f吏用雜多酸水 溶液，通過(guò)直接水合正丁烯而得到仲丁醇(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)l)。在該 方法中，不經(jīng)由硫酸酯即可制備仲丁醇，故可以使步驟簡(jiǎn)化。
然而，在直接水合法中，必須使正丁烯在高溫高壓下與雜多酸水 溶液接觸，并在較強(qiáng)的酸性區(qū)反應(yīng)，所以在反應(yīng)容器等設(shè)備中使用耐 酸腐蝕強(qiáng)的金屬鈦。另外，金屬鈦因氫而發(fā)生氫脆化，因此通過(guò)在其 表層形成氧化覆膜來(lái)抑制因氫而引起的腐蝕。
但是，即使是形成有氧化覆膜的設(shè)備，通過(guò)設(shè)備的運(yùn)行，氧化覆 膜被慢慢還原，恢復(fù)為金屬鈦，因此隨著設(shè)備運(yùn)行時(shí)間變長(zhǎng)，對(duì)氬的 腐蝕性下降。因此，為了防止設(shè)備因氫脆化而發(fā)生劣化，必須定期在 設(shè)備上重新形成氧化覆膜。為了形成氧化覆膜，例如有在高溫下加熱 鈦的方法、用鹽酸或硝酸進(jìn)行處理的方法或用過(guò)氧化氫水進(jìn)行處理的 方法(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。但在上述方法中設(shè)備必須長(zhǎng)時(shí)間停止運(yùn)
行，還必須處理廢液等，因此時(shí)間上或費(fèi)用上的負(fù)擔(dān)大。
專(zhuān)利文獻(xiàn)l:日本特開(kāi)昭60-149536號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)昭63-223187號(hào)公報(bào)
本發(fā)明鑒于上述問(wèn)題而設(shè)，目的在于提供可以抑制由i殳備運(yùn)行而 引起的鈦氧化覆膜的劣化的仲丁醇的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò) 在作為仲丁醇原料的水中使用溶有氧的水，可以抑制氧化覆膜的劣 化，從而完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供以下的仲丁醇的制備方法。
1. 仲丁醇的制備方法，該方法是使用雜多酸水溶液作為催化劑，直 接水合正丁烯，該方法的特征在于在原料水中使用溶有氧的水。
2. l的仲丁醇的制備方法，其中上述水為氧飽和水。
3. l或2的仲丁醇的制備方法，其中上述水為將純水曝露在大氣中而 得到的水。 ，；
4. l-3中任一項(xiàng)的仲丁醇的制備方法，該方法使用連續(xù)式液相直接水 合用反應(yīng)裝置。
在本發(fā)明的仲丁醇的制備方法中，由于可以抑制鈦的氧化覆膜的 劣化，設(shè)備的壽命延長(zhǎng)。因此，可以削減設(shè)備維修的時(shí)間和費(fèi)用。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式
本發(fā)明的仲丁醇的制備方法是使用雜多酸水溶液作為催化劑，直 接水合正丁烯，該方法的特征在于使用溶有氧的水作為起始原料水。
關(guān)于直接水合正丁烯的制備方法的細(xì)節(jié)，例如可以參照日本特開(kāi) 昭60-149536號(hào)公報(bào)或日本特開(kāi)平4-356434號(hào)公報(bào)。以下說(shuō)明其概要。
在直接水合正丁烯的制備方蜂中，以正丁烯(正丁烯-l或正丁烯-2 或者兩者的混合物)為原料，例如使其與pH為2.3以下的雜多酸水溶液
接觸，來(lái)進(jìn)行正丁烯的水合反應(yīng)。
作為雜多酸，可以使用硅鴒酸、磷鴒酸、硅鉬酸、磷鉬酸等。還 可以使用將兩種以上的雜原子、多原子組合的物質(zhì)。
雜多酸水溶液的濃度必須根據(jù)使用的雜多酸的種類(lèi)等來(lái)適當(dāng)調(diào)
整，但通常為0.001摩爾/升~0.2摩爾/升。
優(yōu)選反應(yīng)溫度為140。C 30(TC、反應(yīng)壓力為6MPa以上。由于反應(yīng) 在這樣的高溫高壓下、且強(qiáng)酸性環(huán)境中進(jìn)行，因此必須采取對(duì)策來(lái)防 止設(shè)備的腐蝕。因此，使用在反應(yīng)容器等設(shè)備的內(nèi)表面內(nèi)貼(爆炸復(fù)合、 襯里)金屬鈦、并且在金屬鈦上形成有氧化覆膜的設(shè)備。
需要說(shuō)明的是，氧化覆膜的形成可以采用公知的方法(例如，上述 的專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。另外，氧化覆膜的厚度優(yōu)選150A 5000A。
作為制造設(shè)備，可以使用公知的間歇式液相直接水合用反應(yīng)裝置 或連續(xù)式液相直接水合用反應(yīng)裝置。
使用連續(xù)式液相直接水合用反應(yīng)裝置時(shí)，由于是連續(xù)地制備仲丁
水，并取出反應(yīng)物仲丁醇和副產(chǎn)物。由此將反應(yīng)系統(tǒng)中的雜多酸水溶 液的濃度維持在預(yù)定范圍。
本發(fā)明中，在供給反應(yīng)容器的原料水中使用溶有氧的水。由此可 以抑制由正丁烯的還原作用而引起的自氧化覆膜的氧脫落。推測(cè)這是 由于通過(guò)將溶在水中的氧在反應(yīng)容器內(nèi)曝露在高溫高壓下，將反應(yīng)容 器內(nèi)壁表面氧化，形成氧化覆膜的緣故。通過(guò)該溶氧的氧化覆膜形成 作用與正丁烯的還原作用相互抵消，'可以抑制反應(yīng)容器內(nèi)的氧化覆膜 量的減少。
以往，供給反應(yīng)容器的原料水使用進(jìn)行去離子并脫氣的水、所謂 的純水。這是由于反應(yīng)系統(tǒng)中必須極力避免混入雜質(zhì)。
另外，商用設(shè)備中為了實(shí)現(xiàn)水處理的效率化，通常反應(yīng)系統(tǒng)中使 用的水與作為熱源或動(dòng)力源的水蒸氣中使用的水等是經(jīng)過(guò)相同處理
的相同的水。并且，在鍋爐等水蒸氣供給系統(tǒng)中，為了防止裝置的氧
化必須使用純水，所以供給反應(yīng)系統(tǒng)的水也使用純水。
本發(fā)明中，即使在上述狀況下也敢于向反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)供應(yīng)溶有氧的
水，這是發(fā)揮維持反應(yīng)容器內(nèi)的氧化覆膜的效果。
需要說(shuō)明的是，根據(jù)反應(yīng)條件，有時(shí)溶有氧的水會(huì)在反應(yīng)容器內(nèi)
形成氧化覆膜。該情況下，即使在使用設(shè)備之前并沒(méi)有形成氧化覆膜，
也可以防止i殳備的腐蝕。
作為本發(fā)明中使用的溶有氧的水，可以使用除去了給反應(yīng)系統(tǒng)帶
來(lái)不良影響的離子等異物的溶有氧的水。具體可以使用去離子處理 后未進(jìn)行脫氣處理的水；將純水曝露在大氣中，吸收了空氣中的氧的 水；通過(guò)向純水中吹入空氣或氧而溶有氧的水等。
需要說(shuō)明的是，去離子處理等可以采用使用離子交換樹(shù)脂等公知 的方法。
在上述的商用設(shè)備中，當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)中使用的水與水蒸氣中使用的 水等相同時(shí)，例如只要將反應(yīng)系統(tǒng)中使用的純水投入到大氣開(kāi)放的罐 等中使溶有氧，之后供給反應(yīng)容器即可。由此可以在水處理設(shè)備共通 的情況下向水蒸氣供給系統(tǒng)中供應(yīng)純水，可以向供給反應(yīng)系統(tǒng)的水中 供應(yīng)溶有氧的水。
需要說(shuō)明的是，由于水中溶氧量本來(lái)就少，因此本發(fā)明中優(yōu)選使 用在5。C 30。C下、在大氣壓下的氧飽和水。
另外，為了提高溶氧的氧化覆膜的劣化防止效果，反應(yīng)溫度優(yōu)選 為150。C 220。C ，反應(yīng)壓力優(yōu)選6 MPa~25 MPa。
以下，通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明。 實(shí)施例l
使用17 wt%的硅鴒酸水溶液作為雜多酸水溶液。將約5 cc (以液面 高度計(jì)約為40 cm)的雜多酸水溶液裝入內(nèi)徑^ 4 mm的鈦管(未處理) 中，用氫加壓至2 MPa。為了使系統(tǒng)內(nèi)的氫分壓保持恒定，邊通入微
量的氫邊用背壓閥控制壓力。從氬分壓的角度考慮，本評(píng)價(jià)例的氬濃 度與實(shí)際制造時(shí)相比高達(dá)1000倍左右。
之后，將水溶液部分加熱至220。C。由于正在供應(yīng)(l cc/分鐘以下) 氫，故液面水平下降、雜多酸濃度上升，因此按約l cc/天適當(dāng)補(bǔ)充曝 露在大氣中而吸收了空氣中的氧的純水。
保持該狀態(tài)12天，之后剪切約l cm的加熱部分的鈦管，測(cè)定鈦材 料中的氫濃度。其結(jié)果，未見(jiàn)加熱部分的鈦材料中的氬濃度上升。
需要說(shuō)明的是，氫濃度的測(cè)定依據(jù)JIS H 1619來(lái)進(jìn)行。
比凈交例1
除了使用將純水脫氣的水作為補(bǔ)充水以外，進(jìn)行與實(shí)施例l相同 的操作，評(píng)價(jià)鈦材料中的氫濃度。其結(jié)果，加熱部分的鈦材料中的氫 濃度增加23 wtppm。
實(shí)施例2
除加熱時(shí)間為34天以外，進(jìn)行與實(shí)施例l相同的操作。其結(jié)果， 未見(jiàn)加熱部分的鈦材料中的氬濃度上升。
比專(zhuān)交例2
除加熱時(shí)間為34天以外，進(jìn)行與比較例l相同的操作。其結(jié)果， 加熱部分的鈦材料中的氫濃度增加48 wt ppm。
實(shí)施例3
除了以30 wt。/。的硅鴒酸水溶液作為雜多酸水溶液以外，進(jìn)行與實(shí) 施例l相同的操作。其結(jié)果，未見(jiàn)加熱部分的鈦材料中的氫濃度上升。
比4交例3
除了以30 wt。/。的硅鴒酸水溶液作為雜多酸水溶液以外，進(jìn)行與比
較例l相同的操作。其結(jié)果，加熱部分的鈦材料中的氫濃度增加76 Wt
ppm。 實(shí)施例4
在容量為約30 1113的水合反應(yīng)器內(nèi)部裝入多個(gè)鈦材料的板狀試樣 (45 mmx25 mmx5 mm厚)，在此狀態(tài)下制備仲丁醇，評(píng)價(jià)一汰材料的氫 吸收。
使用硅鴒酸水溶液作為催化劑，將水合反應(yīng)器內(nèi)的濃度調(diào)整至2.1 wt%。反應(yīng)器內(nèi)的溫度為200。C 220。C，壓力為19 22MPa。在供給溫 度為5 3(TC、供給速度為25升/分鐘的條件下，向反應(yīng)器內(nèi)供應(yīng) 5。C 3(TC下、大氣壓下的氧飽和水。另外，在2150升/分鐘的條件下供 應(yīng)正丁烯氣體。該正丁烯氣體中含有約90molppm的雜質(zhì)氫。
按照該條件運(yùn)行三年，之后從水合反應(yīng)器內(nèi)部取出兩塊試樣，測(cè) 定鈥材料的氫吸收量，結(jié)果分別為13 wtppm和14wtppm。另一方面， 作為比較試樣，測(cè)定了新的鈦材料的氫吸收，結(jié)果為17wtppm。由此 確認(rèn)反應(yīng)器內(nèi)的鈦材料沒(méi)有吸收氫。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明的仲丁醇的制備方法可以延長(zhǎng)設(shè)備的壽命，因此可以削減 設(shè)備維修的時(shí)間和費(fèi)用。因此，適合作為仲丁醇的制備方法。另外， 將上述仲丁醇的制備方法作為MEK的制備工藝的一部分而納入，可以 提高M(jìn)EK的制備效率。
權(quán)利要求
1. 仲丁醇的制備方法，該方法是使用雜多酸水溶液作為催化劑，直接水合正丁烯，該方法的特征在于在原料水中使用溶有氧的水。
2. 權(quán)利要求l的仲丁醇的制備方法，其中上述水為氧飽和水。
3. 權(quán)利要求1或2的仲丁醇的制備方法，其中上述水為將純水曝 露在大氣中而得到的水。
4. 權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)的仲丁醇的制備方法，該方法使用連續(xù) 式液相直接水合用反應(yīng)裝置。
全文摘要
仲丁醇的制備方法，該方法是使用雜多酸水溶液作為催化劑，直接水合正丁烯，該方法的特征在于在原料水中使用溶有氧的水。原料水優(yōu)選為氧飽和水。
文檔編號(hào)C07C29/04GK101395111SQ20078000744
公開(kāi)日2009年3月25日 申請(qǐng)日期2007年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月2日
發(fā)明者內(nèi)山正一, 岡本賢治 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社