專利名稱：一種硝基苯選擇加氫重排制對(duì)氨基苯酚的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制對(duì)氨基苯酚的催化劑，其特點(diǎn)在于新型雙功能催化劑酸性表面可促進(jìn)硝基苯加氫中間體的重排。
對(duì)氨基苯酚是一種重要的有機(jī)中間體，在制藥行業(yè)主要用于撲熱息痛、安妥明、維生素B、復(fù)合煙酰胺、6-羥基喹啉等藥品生產(chǎn)；在染料工業(yè)用于分散染料和硫化染料的制備；另外還用于橡膠防老劑及照相顯影劑等。用途廣，需求量穩(wěn)定增長(zhǎng)，近幾年全世界對(duì)氨基苯酚年消費(fèi)量達(dá)到12萬(wàn)噸；預(yù)計(jì)2005年，世界對(duì)氨基苯酚總消費(fèi)量將達(dá)14萬(wàn)噸。預(yù)計(jì)今年我國(guó)對(duì)對(duì)氨基苯酚的總需求量將達(dá)到約4.0萬(wàn)噸，2005年需求量將達(dá)到約4.8萬(wàn)噸/年。而目前我國(guó)的總產(chǎn)量只有3.5萬(wàn)噸左右，缺口較大，開發(fā)利用前景十分廣闊。
對(duì)氨基苯酚的生產(chǎn)方法主要有1對(duì)硝基苯酚金屬還原法，2硝基苯酚催化加氫還原法，3對(duì)硝基苯酚電解還原法，4硝基苯金屬還原法，5硝基苯電解還原法，6硝基苯催化加氫還原法。對(duì)硝基苯酚鐵粉還原法工藝簡(jiǎn)單、副反應(yīng)少、設(shè)備投資少，但操作繁瑣、成本高、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、“三廢”較多，環(huán)境污染較嚴(yán)重，且產(chǎn)品中鐵含量高不宜制藥；對(duì)硝基苯酚催化加氫還原法污染小，但催化劑及溶劑價(jià)格昂貴，且對(duì)原料純度要求高，難于與傳統(tǒng)的鐵粉還原法競(jìng)爭(zhēng)；硝基苯電解還原法操作簡(jiǎn)單、流程短、產(chǎn)品純度高、污染小，是國(guó)外普遍采用的方法，但該方法對(duì)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)及工藝條件控制有較高的技術(shù)要求，且能耗較高。硝基苯催化氫化法原料價(jià)廉易得，生產(chǎn)成本低、工序少、產(chǎn)品收率和質(zhì)量好，但由于反應(yīng)中的稀酸腐蝕性較強(qiáng)，因而對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求較高。
所以近年來(lái)人們的大量研究工作集中于硝基苯氫化法合成對(duì)氨基苯酚，這一方法由于使用氫氣和可以循環(huán)使用的催化劑對(duì)硝基苯進(jìn)行加氫反應(yīng)，降低了對(duì)環(huán)境的污染，硝基苯原料價(jià)廉易得，降低了成本，同時(shí)反應(yīng)能耗不高。其中大多數(shù)專利都采用Pt/C，Pt/氧化鋁，Pt/尼龍為催化劑，在表面活性劑、酸性介質(zhì)存在下硝基苯加氫還原制備對(duì)氨基苯酚。例如中國(guó)專利CN85103667A，CN1087263A所公開的對(duì)氨基苯酚的合成方法所使用的催化劑是Pt/碳催化劑，十二烷基三甲基氯化銨為表面活性劑，選擇性良好，但此種催化劑活性碳的孔細(xì)而深，產(chǎn)物易堵塞內(nèi)孔而使催化劑失活，金屬也容易流失，對(duì)催化劑的壽命影響較大。美國(guó)專利US 4,885,389以及US 4,264,529所公開的對(duì)氨基苯酚合成方法使用了Pt/C或Pt/氧化鋁，其中Pt/氧化鋁催化劑在酸性介質(zhì)存在下載體容易溶解，催化劑損失嚴(yán)重。中國(guó)專利CN1075489C所公開的對(duì)氨基苯酚合成方法使用了Pt/尼龍催化劑，催化劑穩(wěn)定性較好，但存在PAP選擇性差的缺陷。美國(guó)專利US 4,307,249和US 4,176,138所公開的制備對(duì)氨基苯酚的合成方法，使用了不同的表面活性劑，表面活性劑的存在會(huì)促進(jìn)硝基苯的溶解，提高催化反應(yīng)活性，但會(huì)增加產(chǎn)品后處理的困難，影響產(chǎn)品純度。US 3,953,509所公開的對(duì)氨基苯酚合成方法使用了硫化鉑或硫化鉬/碳催化劑，所用硫酸濃度達(dá)50％。US 6,403,833所公開的對(duì)氨基苯酚合成方法使用了鎳/ZSM-5催化劑，PAP選擇性很低。US 6,028,227所公開的對(duì)氨基苯酚合成方法使用了Pt-S/C催化劑，同時(shí)加入固體酸(離子交換樹脂)，在水介質(zhì)中進(jìn)行硝基苯加氫反應(yīng)。但選擇性非常低，不足10％。
本發(fā)明的目的是研制一種雙功能催化劑和一種切實(shí)可行的制對(duì)氨基苯酚的方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中的PAP選擇性和收率不高的問(wèn)題，且顯著降低反應(yīng)介質(zhì)的酸濃度。
雙功能催化劑制備的簡(jiǎn)要過(guò)程可以為稱取一定量預(yù)定粒度的固體酸放入燒杯；根據(jù)制備催化劑的含鉑量配制一定體積的氯鉑酸溶液，將此溶液加入固體酸中并攪拌；浸漬一定時(shí)間后于水浴鍋上揮法溶劑，烘箱中干燥后于一定溫度焙燒，氫氣氣氛中還原制得雙功能催化劑；或在干燥后用甲酸，甲酸鈉，甲醛，硼氫化鉀還原。
上述稀酸溶液以硫酸濃度為例0-20％，優(yōu)選為3-10％。非酸性溶液可以是水，乙醇，環(huán)己烷。加氫反應(yīng)的工藝條件為反應(yīng)溫度60-100℃，最好為70-90℃；反應(yīng)系統(tǒng)壓力0.01～2.0MPa，最好為0.1～0.5MPa；催化劑用量，以Pt與硝基苯的摩爾比計(jì)為4.12×10-3～2.52×10-6∶1，最好為2.52×10-4～2.52×10-5。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果本發(fā)明研制成功雙功能催化劑可用于硝基苯加氫重排一步合成對(duì)氨基苯酚，顯著提高了目標(biāo)產(chǎn)物PAP的選擇性；并且去掉了表面活性劑，加氫條件緩和，操作簡(jiǎn)便，降低了酸用量，原料成本低，為工業(yè)生產(chǎn)對(duì)氨基苯酚提供了一種現(xiàn)實(shí)可行的方法。
詳細(xì)情況見(jiàn)下面的實(shí)施例實(shí)施例1分別以HF-SiO2，KF-SiO2，ZSM-5，SiO2氣溶膠，γ-Al2O3為載體，浸漬擔(dān)載計(jì)量為15％的磷鎢雜多酸，真空干燥制得擔(dān)載雜多酸。以計(jì)量Pt為1％的氯鉑酸溶液為催化劑前驅(qū)體，HF-SiO2，KF-SiO2，ZSM-5以及上述制備的擔(dān)載雜多酸為載體，浸漬3-120min，60℃-100℃水浴揮發(fā)溶劑，80℃-200℃干燥，20℃-500℃還原制備雙功能催化劑，用于硝基苯加氫重排制對(duì)氨基苯酚的反應(yīng)。硝基苯加氫反應(yīng)過(guò)程為將雙功能催化劑和反應(yīng)介質(zhì)投入三口燒瓶中，將硝基苯放入恒壓滴液漏斗中，密封體系，將體系中空氣用氫氣置換五次，并與氫氣計(jì)量瓶相連。滴放硝基苯開始反應(yīng)，記錄反應(yīng)過(guò)程中氫氣的消耗量，從而測(cè)定催化劑的活性，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)液相色譜分析得到硝基苯轉(zhuǎn)化數(shù)、對(duì)氨基苯酚的選擇性和時(shí)空產(chǎn)率，結(jié)果如表1。
表1擔(dān)載雜多酸作為雙功能催化劑的載體制備的催化劑用于PAP制備平均吸氫度 選擇性 硝基苯轉(zhuǎn)化數(shù) PAP時(shí)空產(chǎn)率反應(yīng)批號(hào) 催化劑ml/min ％mmol/min.gPtmmol PAP/min.gPt1 Pt/HF-SiO26.2840.87 51.77 21.162 Pt/PW-HF-SiO29.8148.43 71.84 34.793 Pt/KF-SiO22.9377.51 27.38 21.224 Pt/PW-KF-SiO28.4453.58 64.65 34.645 Pt/ZSM-52.3580.5 20.80 16.776 Pt/PW-ZSM-5 4.7 44.59 41.30 18.427 Pt/PW-SiO29.4851.03 71.10 36.288 Pt/PW-Al2O311.35 79.57 68.58 54.57(注表中反應(yīng)條件為溫度85℃，壓力常壓，硝基苯投量24mmol，催化劑用量為(以Pt計(jì))0.2-2.6×10-5mol，反應(yīng)介質(zhì)30ml；選擇性是指對(duì)氨基苯酚摩爾量與對(duì)氨基苯酚和苯胺總摩爾量之比。硝基苯轉(zhuǎn)化數(shù)是指每分鐘每克Pt上轉(zhuǎn)化的硝基苯摩爾量，PAP時(shí)空產(chǎn)率是指每分鐘每克Pt上得到的PAP摩爾量。)結(jié)果表明擔(dān)載雜多酸較未擔(dān)載雜多酸的載體制備的催化劑活性顯著增加，PAP時(shí)空產(chǎn)率也不同程度地增加。Al2O3擔(dān)載雜多酸為載體制備的催化劑活性、選擇性、PAP收率均優(yōu)于用其它擔(dān)載雜多酸的載體制備的催化劑。
實(shí)施例2將分子篩ZSM-5，HY分別用HF溶液處理4h，抽濾水洗至中性，110℃干燥，得催化劑載體HF-ZSM-5，HF-HY。分別以ZSM-5，HY，HF-ZSM-5，HF-HY為載體制備雙功能催化劑，催化劑制備過(guò)程和硝基苯加氫反應(yīng)過(guò)程參照實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
表2各種分子篩作為雙功能催化劑的載體制備的催化劑用于PAP制備平均吸氫度選擇性硝基苯轉(zhuǎn)化數(shù) PAP時(shí)空產(chǎn)率反應(yīng)批號(hào) 催化劑ml/min％ mmol/min.gPtmmol PAP/min.gPt5 Pt/ZSM-52.35 80.5 20.8016.779 Pt/HF-ZSM-5 4.3 79.0342.3733.4810 Pt/HY 6.09 53.9735.8219.3311 Pt/HF-HY5.68 75.2656.4642.49(注表中反應(yīng)條件同表1)結(jié)果表明經(jīng)HF處理的分子篩ZSM-5，HY作為載體制備的雙功能催化劑用于硝基苯加氫重排制對(duì)氨基苯酚無(wú)論是硝基苯轉(zhuǎn)化數(shù)，還是PAP時(shí)空產(chǎn)率都比未處理時(shí)好；對(duì)HY體系來(lái)說(shuō)，產(chǎn)物PAP的選擇性從61.8％提高到75.3％。
實(shí)施例3以Pt/HY為催化劑，分別以水，5％硫酸，7.5％硫酸，15％硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，參照實(shí)施例1進(jìn)行硝基苯加氫重排制對(duì)氨基苯酚。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。
表3不同硫酸濃度下Pt/HY作為雙功能催化劑用于PAP制備平均吸氫度選擇性 硝基苯轉(zhuǎn)化數(shù)PAP時(shí)空產(chǎn)率反應(yīng)批號(hào) 反應(yīng)介質(zhì)ml/min％ mmol/min.gPt mmol PAP/min.gPt12 水 1.57 28.54 1.72 0.4613 5％硫酸 6.04 43.43 44.29 19.2414 7.5％硫酸6.07 60.61 36.82 22.3615 15％硫酸 6.09 60.79 35.82 21.33(注表中反應(yīng)條件同表1)結(jié)果表明硫酸濃度不是文獻(xiàn)報(bào)道中的越高越好，只要產(chǎn)物的氨基成鹽溶解脫附即可。由此可見(jiàn)以雙功能催化劑催化的反應(yīng)顯著降低了對(duì)硫酸濃度的需求。
實(shí)施例4以強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂為載體，參照實(shí)施例1的方法制備催化劑，其中浸漬45min后80℃水浴蒸至近干，通氫氣還原得Pt/樹脂催化劑。參照實(shí)施例1進(jìn)行硝基苯加氫重排制對(duì)氨基苯酚。
表4.Pt/樹脂作為雙功能催化劑用于用于PAP制備平均吸氫度選擇性硝基苯轉(zhuǎn)化數(shù) PAP時(shí)空產(chǎn)率反應(yīng)批號(hào) 反應(yīng)介質(zhì)ml/min％ mmol/min.gPtmmol PAP/min.gPt16 水 1.44 63.884.58 2.9317 15％硫酸 1.35899.5214.8314.75(注表中反應(yīng)條件同表1)結(jié)果表明Pt/樹脂作為雙功能催化劑用于PAP制備有非常高的選擇性，為99.52％。即使以水為反應(yīng)介質(zhì)也有63.88％的選擇性；但催化劑活性不高。
權(quán)利要求
1一種硝基苯選擇加氫重排制對(duì)氨基苯酚的催化劑，硝基苯在雙功能催化劑，氫氣和反應(yīng)介質(zhì)存在的條件下反應(yīng)，然后分離出對(duì)氨基苯酚。其特征在于所用的催化劑為以固體酸為載體的雙功能催化劑。
2按照權(quán)利要求1所述的制對(duì)氨基苯酚催化劑，其特征在于所述的固體酸載體為強(qiáng)酸性離子交換樹脂，擔(dān)載雜多酸，酸性分子篩，酸性黏土和修飾二氧化硅中的一種或幾種的混合物。
3按照權(quán)利要求1所述的制對(duì)氨基苯酚的催化劑，其特征在于所述的反應(yīng)介質(zhì)為水，稀硫酸溶液，乙醇，環(huán)己烷中的一種或幾種的混合物。
4按照權(quán)利要求2所述的制對(duì)氨基苯酚的催化劑，其特征在于所述的擔(dān)載雜多酸的載體為活性碳，分子篩，二氧化硅，三氧化二鋁。
5按照權(quán)利要求1所述的制對(duì)氨基苯酚的催化劑，其特征在于所述的雙功能催化劑的Pt含量為0.5％～3％。
6按照權(quán)利要求1所述的制對(duì)氨基苯酚的催化劑，其特征在于所述的雙功能催化劑是在60℃-500℃溫度下干燥和焙燒后再用氫氣還原，或用甲酸，甲酸鈉，甲醛，硼氫化鉀中的一種還原，或在氫氣氣氛中用等離子體技術(shù)處理。
7按照權(quán)利要求1所述的制對(duì)氨基苯酚的催化劑，其特征在于所使用的反應(yīng)溫度為60～100℃；反應(yīng)系統(tǒng)壓力為0.01～2.0MPa。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種硝基苯加氫重排制對(duì)氨基苯酚的催化劑；硝基苯在酸性溶液或非酸性溶液中，在上述雙功能催化劑存在下，于60－120℃與H
文檔編號(hào)C07C213/00GK1562465SQ20041002208
公開日2005年1月12日 申請(qǐng)日期2004年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月22日
發(fā)明者儲(chǔ)偉, 武森濤, 崔名全 申請(qǐng)人:四川大學(xué)