專利名稱：一種從酯交換反應(yīng)液中分離催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種從酯交換的反應(yīng)液經(jīng)減壓蒸餾后釜底混和物中分離催化劑的方法，特別涉及一種從碳酸二烷基酯與苯酚之類的芳羥基化合物酯交換法合成碳酸二苯酯用的催化劑分離。
碳酸二芳酯(特別是碳酸二苯酯)是一種重要的有機化工原料，可用于合成許多重要的有機化合物和高分子材料，特別是代替劇毒光氣與雙酚A反應(yīng)生產(chǎn)性能優(yōu)良的聚碳酸酯。碳酸二苯酯的合成方法有光氣法、酯交換法和苯酚氧化羰基化法。由于光氣劇毒，對環(huán)境污染嚴重，正在逐步被淘汰；苯酚氧化羰基化法使用的催化劑昂貴且轉(zhuǎn)化效率低，尚未見工業(yè)化報道；而酯交換法被認為是目前合成碳酸二苯酯的適宜方法苯酚與碳酸二甲酯在催化劑存在下反應(yīng)生成碳酸二苯酯，同時產(chǎn)生甲醇的一種工藝路線。就酯交換反應(yīng)合成碳酸二苯酯而言，當采用均相催化劑時，催化劑與產(chǎn)物存在分離回收的困難，很難用傳統(tǒng)精餾的方法進行分離，同時在酯交換反應(yīng)過程中會產(chǎn)生少量的雜質(zhì)如焦油，如不及時從反應(yīng)系統(tǒng)中分離出，將會累積而影響產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，開發(fā)一種催化劑分離回收方法對反應(yīng)工藝具有重要意義。
目前，用于苯酚與碳酸二甲酯酯交換反應(yīng)合成碳酸二苯酯的催化劑大多是均相催化劑。日本專利JP09169704公開了一種以鈦酸四苯酯為催化劑合成碳酸二芳酯的酯交換工藝和反應(yīng)液的分離方法。該工藝以碳酸二甲酯、苯酚為原料，以鈦酸四苯酯[Ti(OPh)4]為催化劑，酯交換合成碳酸二苯酯。首先在200℃，2666Pa下將混合物閃蒸出苯酚和碳酸甲苯酯，除去催化劑，再在150～230℃，667～2666Pa下繼續(xù)蒸餾，可得到催化劑含量Ti(OPh)4≤10-6的碳酸二苯酯，同時在釜底可回收約79％的Ti(OPh)4催化劑。該工藝采用傳統(tǒng)蒸餾工藝在有催化劑存在的高溫環(huán)境中持續(xù)蒸餾碳酸二苯酯，很容易造成碳酸二苯酯分解。催化劑回收率不高，另外該方法對于以有機錫化合物(如二丁基氧化錫)為催化劑的反應(yīng)體系的分離并不適合，因為在上述的分離條件下，有機錫催化劑很難與碳酸二苯酯有效地分離開。
美國專利5606103采用堿洗的方法來除去酯交換反應(yīng)液中的有機錫催化劑。先用15％的氫氧化鈉溶液洗兩次，再用15％的氯化鈉溶液洗一次。根據(jù)反應(yīng)物系的不同，殘存的錫含量的范圍在25～1160ppm之間。但如果在碳酸二烷酯與芳羥基化合物酯交換合成碳酸二芳酯的反應(yīng)液中引入堿液是不合適的，因為未反應(yīng)的芳羥基化合物很容易溶于堿液中形成鹽，導(dǎo)致原料損失，而且必須增加廢水的后處理工序。這些不僅使工藝路線變得復(fù)雜，而且提高了操作成本。
本發(fā)明的目的是針對上述酯交換反應(yīng)不足進行改進，提供一種催化劑分離回收的方法，特別適合于酯交換法合成碳酸二苯酯的反應(yīng)過程，該方法先用副產(chǎn)物甲醇作分離劑，再用水作沉淀劑，分離釜底混和物中的催化劑，催化劑的回收率可達到99％以上，具有運行成本低，工藝簡單等優(yōu)點。
具體的實施方法包括以下步驟1.將酯交換的反應(yīng)液經(jīng)減壓蒸餾后釜底混和物加入到一種低碳醇、酮或酯類溶液中，低碳醇、酮或酯類的重量是釜底混合物30～5000％，混和物加熱到30～150℃，冷卻后過濾，大部分的催化劑被分離掉，有色物質(zhì)和焦油進入濾液。
2.向濾液中加入是低碳醇、酮或酯類重量的4～60％的水作為沉淀劑，分離濾液中剩余的催化劑。
3.催化劑經(jīng)烘干除去有機溶劑和水后，繼續(xù)用于酯交換反應(yīng)。濾液中低碳醇、酮或酯類和水回收后再循環(huán)利用。
下面介紹本發(fā)明的實例[實例一]25℃時往9.3g經(jīng)減壓蒸餾苯酚與碳酸二甲酯酯交換反應(yīng)的混和物中，加入170g甲醇溶液。體系加熱到65℃攪拌0.5-1小時，冷卻后過濾。濾液重173.4g。沉淀在45℃下真空干燥24小時后的重量為5.11g。將濾液在25℃、常壓的條件下向濾液加入20克水，得沉淀在45℃下真空干燥24小時后的重量為0.65g，剩余的濾液重193.5g。得催化劑固體5.76g，純度99.9％，催化劑的回收率99.3％。各段物料的重量與組成見表1表1.各階段物料組成表 25℃時往10g經(jīng)減壓蒸餾苯酚與碳酸二甲酯酯交換反應(yīng)的混和物中，加入170g碳酸二甲酯溶液。體系加熱到85℃攪拌0.5-1小時，冷卻后過濾，濾液重174.1g，沉淀在45℃下真空干燥24小時后的重量為5.30g。將濾液在25℃、常壓的條件下向濾液加入20克水，得沉淀在45℃下真空干燥24小時后的重量為0.90g，剩余的濾液重194.0g。得催化劑固體6.20g，純度99.9％，催化劑的回收率99.4％。各段物料的重量與組成見表2表2.各階段物料組成表
權(quán)利要求
1.一種從碳酸二烷基酯與芳羥基化合物進行酯交換反應(yīng)合成碳酸二芳酯(特別是碳酸二苯酯)的反應(yīng)液經(jīng)減壓蒸餾后釜底混和物中分離催化劑的方法，包括以下步驟(1)把酯交換的反應(yīng)液經(jīng)減壓蒸餾后釜底混和物加入到一種低碳醇、酮或酯類溶液中，低碳醇、酮或酯類的重量是釜底混和物30～5000％，混和物加熱到30～150℃，冷卻后過濾，分離出不溶的催化劑，有色物質(zhì)和焦油進入濾液。(2)向濾液中加入是低碳醇、酮或酯類體積的4～60％的水作為沉淀劑，分離濾液中剩余的催化劑。(3)分離出的催化劑經(jīng)干燥處理后循環(huán)利用，濾液中低碳醇、酮或酯類和水回收后再循環(huán)利用。
2.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征是低碳醇、酮或酯類包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、丁酮、碳酸二甲酯、乙酸乙酯。
3.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征是酯交換的催化劑包括鈦酸丁酯、鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四苯酯、鈦酸四丁酯、二丁基氧化錫、丁基三氯化錫、四丁基錫、二丁基二月桂酸錫、乙酸鉛、氯化亞錫、氯化亞銅。
全文摘要
一種從碳酸二烷基酯與芳羥基化合物酯交換的反應(yīng)液中分離催化劑的方法，包括把酯交換的反應(yīng)液經(jīng)減壓蒸餾后釜底混和物加入到一種低碳醇、酮或酯類溶液中，加熱使其部分溶解，不溶的催化劑過濾分離掉，向濾液中加入水作為沉淀劑，將濾液中剩余的催化劑沉淀出來，分離出的催化劑經(jīng)干燥處理后循環(huán)利用。
文檔編號C07C68/00GK1670011SQ200410022038
公開日2005年9月21日 申請日期2004年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月17日
發(fā)明者曾毅, 王越, 姚潔, 王公應(yīng) 申請人:中國科學院成都有機化學有限公司