專利名稱：同時(shí)合成二元醇單醚羧酸酯和二芳基碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及同時(shí)合成二元醇單醚羧酸酯和二芳基碳酸酯的方法。
二元醇單醚羧酸酯分子中既有醚鍵又有羰基，還有不同的烷基，即在同一分子中同時(shí)具有非極性部分和極性部分，因此它既可溶解有機(jī)物分子、合成的和天然的高分子化合物，又可以不同程度地與水或水溶性化合物互溶，具有十分廣泛的用途。而二芳基碳酸酯是熔融酯交換法合成聚碳酸酯的重要中間體。
關(guān)于二元醇單醚羧酸酯的合成方法有二元醇單醚與羧酸直接酯化法、環(huán)氧烷的間接法和環(huán)氧烷與羧酸酯的酯交換法等。
關(guān)于二元醇單醚與羧酸直接酯化法，GB 2303132、CN 1243040、CN 1100970、CN 1097654、CN 1097651、CN 1180589、CN 1243036等報(bào)道以對(duì)甲苯磺酸、層狀分子篩、鋯鹽、鈰鹽和鋯氧化物、離子交換樹脂、Ti2+/Si02、Ti2+/HZSM-5等為酯化反應(yīng)催化劑催化乙二醇單醚和乙酸合成乙二醇單醚乙酸酯。該合成法的優(yōu)點(diǎn)是技術(shù)比較成熟，產(chǎn)品的質(zhì)量好。但是由于該反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng)，為促進(jìn)平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)需要采用向反應(yīng)體系中加入共沸劑或夾帶劑將生成的水移出反應(yīng)體系。常用的帶水共沸劑有甲苯、乙苯、環(huán)己烷、辛烷等。其中甲苯的毒性較高，其在工業(yè)上的使用受到了限制；辛烷的毒性雖然低，但它在共沸帶水的同時(shí)也帶出了大量的反應(yīng)物乙二醇單醚和乙酸，這樣造成被有機(jī)物污染的水的閃燃點(diǎn)很低，操作不安全，增加了操作的費(fèi)用，大量的原料的損失同樣造成產(chǎn)品成本的增加；乙苯、環(huán)己烷等也存在同樣的問題。另外，目的產(chǎn)品既與水相互溶解，又與未反應(yīng)的原料互溶，形成了一系列的共沸物，產(chǎn)品的分離非常困難，精制費(fèi)用高。
關(guān)于以環(huán)氧烷、醇和酸為原料的兩步法，US 3681204、DE 333710、JP特開昭56-20544、GB2063261等報(bào)道采用環(huán)氧乙烷、醇和酸為原料在催化劑的作用下經(jīng)醚化及酯化兩步合成乙二醇單醚羧酸酯。該方法不僅具有上述直接酯化法的全面缺點(diǎn)，而且還存在腐蝕嚴(yán)重、環(huán)境污染嚴(yán)重以及有爆炸的潛在危險(xiǎn)等缺點(diǎn)。
關(guān)于環(huán)氧烷與羧酸酯的酯交換法，US 4022808、DE 3008174、JP特開昭56-36431等報(bào)道在Al、Ti、Fe、Zn或Sn堿性催化劑、填加含氮有機(jī)堿作助催化的含鋯化合物的催化下，環(huán)氧乙烷與羧酸酯經(jīng)加壓直接酯交換得到目的產(chǎn)物，該方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)混合物簡(jiǎn)單，反應(yīng)過程既不生成水，也不生成醇，反應(yīng)后催化劑容易除去，產(chǎn)品的分離和精制也比較容易控制，但是由于反應(yīng)中使用環(huán)氧乙烷為原料，環(huán)氧乙烷活性強(qiáng)容易聚合，導(dǎo)致產(chǎn)物中有二甘醇和三甘醇等副產(chǎn)物生成，同時(shí)還存在中毒和爆炸的危險(xiǎn)。
關(guān)于二芳基碳酸酯的合成有光氣法、一氧化碳氧化羰化法和酯交換法等。
關(guān)于光氣法，由于光氣是劇毒品，而且對(duì)裝置的腐蝕性很高，為了中和所副產(chǎn)的氯化氫必須大量的堿，所以該方法是一種被淘汰的方法。
關(guān)于一氧化碳氧化羰化法，它是使用一氧化碳和氧氣為原料經(jīng)氧化芳香羥基化合物而合成二芳基碳酸酯。這一方法雖然能直接合成二芳基碳酸酯，但是由于在反應(yīng)體系中需要使用價(jià)格貴的金屬鈀，除此之外，還需使用助催化劑、干燥劑、氧化劑等，使之成為了非常復(fù)雜的反應(yīng)體系。另外，催化劑金屬鈀回收困難、產(chǎn)物二芳基碳酸酯的收率低以及有關(guān)反應(yīng)速度的問題均沒有得到有效的解決。
關(guān)于酯交換法，它是利用芳香羥基化合物同二烷基碳酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)的。JP特開昭56-42577、JP特開昭60-173016、JP特開昭54-48733、JP特開昭57-176932、JP特開昭60-169444、JP特開平1-265064等報(bào)道了采用Lewis酸、Lewis酸和質(zhì)子酸混合和有機(jī)錫類化合物作催化劑合成二芳基碳酸酯；JP特開昭51-105032、JP特開昭56-123948以及US 4533504提出用乙酸苯酯代替苯酚的方法合成二芳基碳酸酯。但是在這些方法中都要使用二烷基碳酸酯做原料，必須通過另外的途徑合成二烷基碳酸酯，而且原料二烷基碳酸酯易與產(chǎn)物醇共沸，使得原料二烷基碳酸酯的利用率低和共沸物的分離困難，因而生產(chǎn)工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高。而特開平9-176093則報(bào)道了利用環(huán)狀碳酸酯同羧酸酯反應(yīng)一步合成二芳基碳酸酯，但是它沒有報(bào)道利用環(huán)狀碳酸酯同羧酸酯反應(yīng)能同時(shí)合成二元醇單醚羧酸酯和二芳基碳酸酯。
正如以上所述，以前合成二元醇單醚羧酸酯的方法中存在著反應(yīng)物具有毒性、腐蝕性或共沸物難以分離的問題；而合成二芳基碳酸酯又存在工藝過程復(fù)雜、原料利用率低等問題。因此，針對(duì)上述問題，本發(fā)明提供不使用高腐蝕性、具有毒性的物質(zhì)為原料，一步同時(shí)合成二元醇單醚羧酸酯和二芳基碳酸酯的新方法，即在催化劑的存在下，通式1所示的環(huán)狀碳酸酯同通式2、3所示的羧酸酯反應(yīng)一步同時(shí)合成通式4所示的二元醇單醚羧酸酯和通式5所示的二芳基碳酸酯的方法。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的本發(fā)明以環(huán)狀碳酸酯和羧酸酯為原料，在催化劑的存在下酯交換同時(shí)制備二元醇單醚羧酸酯和二芳基碳酸酯的方法。由于選用的環(huán)狀碳酸酯和羧酸酯均為低毒或無(wú)毒的化合物，如能同時(shí)使用無(wú)腐蝕性的催化劑時(shí)，就能實(shí)現(xiàn)二元醇單醚羧酸酯和二芳基碳酸酯的綠色合成。反應(yīng)結(jié)束后，通過精餾反應(yīng)液，得到所需的二元醇單醚羧酸酯和二芳基碳酸酯，未反應(yīng)的原料和催化劑循環(huán)使用。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案本發(fā)明以環(huán)狀碳酸酯和羧酸酯為原料，在催化劑的存在下酯交換制備二元醇單醚羧酸酯和二芳基碳酸酯，反應(yīng)溫度一般可在50～350℃的寬范圍內(nèi)選定，但最好是在100～250℃范圍內(nèi)選擇；反應(yīng)時(shí)間則因其它條件的不同而異，通常為幾分鐘至幾十小時(shí)，最好是30分鐘至15小時(shí)的范圍；環(huán)狀碳酸酯同羧酸酯的摩爾比可以任意確定，但通常以1∶5～5∶1為佳；反應(yīng)雖可在常壓或加壓條件下進(jìn)行，但在超過原料沸點(diǎn)的溫度下反應(yīng)時(shí)以加壓為好，反應(yīng)的壓力一般可在0.1～15MPa的范圍內(nèi)選擇，但以0.1～10MPa范圍內(nèi)為好；催化劑的用量采用一般催化劑的用量即可，并無(wú)特別的限制，不過若從經(jīng)濟(jì)的角度出發(fā)，催化劑的用量可在0.01～10％(重量百分比，以原料混合物的重量計(jì))的范圍內(nèi)選定反應(yīng)結(jié)束后，采用常用的分離操作就可以從運(yùn)用上述方法得到的反應(yīng)液中分離提純得到所期望的二元醇單醚羧酸酯和二芳基碳酸酯。
關(guān)于本發(fā)明的方法，用以下的實(shí)例加以說明，但本發(fā)明決不受這些實(shí)例的限制。將碳酸乙烯酯3.26g(0.03706mol)、乙酸苯酯10ml(0.07412mol)和n-Bu2SnO0.184g(0.7398mmol，1.388wt％)加入到裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、攪拌器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的50ml四口燒瓶中，在氮?dú)獯嬖谙?，?90℃反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)后的反應(yīng)液用氣相色譜儀進(jìn)行分析，乙二醇苯醚乙酸酯的收率10.23％、碳酸二苯酯的收率9.66％。將碳酸乙烯酯3.26g(0.03706mol)、乙酸苯酯10ml(0.07412mol)和鈦酸四丁酯0.25g(0.7345mmol，1.885wt％)加入到裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、攪拌器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的50ml四口燒瓶中，在氮?dú)獯嬖谙?，?90℃反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)后的反應(yīng)液用氣相色譜儀進(jìn)行分析，乙二醇苯醚乙酸酯的收率14.82％、碳酸二苯酯的收率7.44％。將碳酸乙烯酯2.21g(0.02500mol)、苯甲酸苯酯9.9g(0.05000mol)和鈦酸四丁酯0.20g(0.5876mmol，1.652wt％)加入到裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、攪拌器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的50ml四口燒瓶中，在氮?dú)獯嬖谙?，?90℃反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)后的反應(yīng)液用氣相色譜儀進(jìn)行分析，乙二醇苯醚苯甲酸酯的收率10.91％、碳酸二苯酯的收率1.632％。將碳酸乙烯酯1.63g(0.01852mol)、乙酸苯酯5ml(0.03706mol)和三苯基膦0.1g(0.3817mmol，1.506wt％)加入到裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、攪拌器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的50ml四口燒瓶中，在氮?dú)獯嬖谙拢?90℃反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)后的反應(yīng)液用氣相色譜儀進(jìn)行分析，乙二醇苯醚乙酸酯的收率89.35％，痕跡量的碳酸二苯酯。
權(quán)利要求
1.在催化劑存在下，通式1所示的環(huán)狀碳酸酯同通式2、3所示的羧酸酯反應(yīng)合成通式4所示的二元醇單醚羧酸酯和通式5所示的二芳基碳酸酯的方法。[化學(xué)結(jié)構(gòu)式]通式1 通式2R2-COO-Ar1通式3Ar2-COO-Ar3通式4R3-OR1OOC-R4通式5Ar4-OCOO-Ar5式中R1代表C2～C18的烷基或由烷氧基、芳氧基、鹵素等取代的C1～C18的烷基；R2代表氫原子、C1～C18的烷基或由烷氧基、芳氧基、鹵素等取代的C1～C18的烷基；Ar1～Ar5代表無(wú)取代基的或經(jīng)2個(gè)以上的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、鹵素、硝基、磺酸基取代的C6～C10芳基、C6～C10的雜環(huán)、；R3代表C1～C18的烷基、由烷氧基、芳氧基、鹵素等取代的C1～C18的烷基、無(wú)取代基的或經(jīng)2個(gè)以上的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、鹵素、硝基、磺酸基取代的C6～C10芳基、C6～C10的雜環(huán)；R4代表氫原子、C1～C18的烷基、由烷氧基、芳氧基、鹵素等取代的C1～C18的烷基、無(wú)取代基的或經(jīng)2個(gè)以上的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、鹵素、硝基、磺酸基取代的C6～C10芳基、C6～C10的雜環(huán)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是通式1表示環(huán)狀碳酸酯，包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、4-乙基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮、4，5-二乙基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮等，但在這些化合物中，特別適用于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是通式2表示脂肪羧酸芳基酯，包括甲酸苯酯、乙酸苯酯、丙酸苯酯、乙酸芐酯、丙酸4-甲基苯酯、丁酸4-氯苯酯、己酸苯酯、己酸芐酯、乙酸4-甲基苯酯等。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是通式3表示芳香羧酸芳基酯，包括苯甲酸苯酯、苯甲酸芐酯、苯甲酸4-甲基苯酯、苯甲酸4-氯苯酯、苯甲酸4-甲氧基苯酯、苯甲酸4-苯氧基苯酯、苯甲酸2，4-二甲基苯酯、苯甲酸3，5-二甲基苯酯、o，m或p-甲基苯甲酸苯酯、2，4-二甲基苯甲酸苯酯、3，5-二甲基苯甲酸苯酯、4-苯氧基苯甲酸苯酯、苯乙酸苯酯等。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是將上述的原料導(dǎo)入反應(yīng)器，使之在催化劑存在下反應(yīng)。所用的Lewis酸催化劑可以列舉出La2O3、CeO2、ZnO、MgO、CaO、PbO、Pb3O4、TiO2、Nb2O5、MnO2、Fe2O3、ZrO2、CoO、NiO2、CuO、SnO、Al2O3、FeO、AlX3、BX3、FeX3、SnX4、SnOX2、TiX4、ZnX2(X代表鹵素、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基)等。其中最適合的催化劑是La2O3、CeO2以及SnX4、SnOX2、TiX4、ZnX2、AlX3所示的化合物。更具體地說是鈦酸四苯酯、鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、二丁基氧化錫、二丁基二甲氧基錫、二丁基二乙氧基錫、二丁基二苯氧基錫、二丁基二異丙氧基錫、二甲基二甲氧基錫、二甲基二苯氧基錫等。所用的質(zhì)子酸催化劑可以列舉出鹽酸、硫酸、磷酸、碳酸、對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、三氟甲基磺酸等。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所用的堿性化合物催化劑可以NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3、K2CO3、Na2HPO4、Na3PO4、或是含氮或磷的化合物。含氮或磷的化合物具有以下的通式，其中R5～R22代表C1～C16的烷基、C6～C10的芳基、C7～C22的芳烷基、C6～C10的芳氧基和C6～C10的雜環(huán)，Y1～Y4代表鹵原子、羥基。具體例子可列舉出Et3N、Et2NH、EtNH2、Et4N+Cl-、Et4N+Br-、Et4N+I-、Et4N+OH-、(C12H25)N(CH3)3Cl、Me4N+Cl-、Me4N+Br-、Me4N+I-、Me4N+OH-、Me3N、Me2NH、MeNH2、(HOCH2CH2)3N、PPh3、PMe3、PEt3、PPhMe2、PEtPh(n-Pr)、PBu3、(p-ClPh)3P、PPh2Me、Ph3PO、(p-ClPh)3PO、PhMe2PO、Bu3PO、Ph2MePO、EtPh(n-Pr)PO、Ph3PCl2、Ph3PBr2、Ph3PI2、Ph4P+Cl-、Ph4P+Br-、Ph4P+I-、Et4P+Br、Et4P+I-、Me4P+Br-、Me4P+I-、Ph4P+AcO-、Ph4P+PhCOO-、Ph4P+BF4-、(p-ClPh)4P+BF4-。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是可以根據(jù)實(shí)際需要通過調(diào)整催化劑只合成二元醇單醚羧酸酯或同時(shí)合成二元醇單醚羧酸酯和二芳基碳酸酯。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是反應(yīng)的工藝條件反應(yīng)溫度一般在100～250℃范圍內(nèi)選擇；反應(yīng)時(shí)間一般在30分鐘至15小時(shí)的范圍內(nèi)；環(huán)狀碳酸酯同羧酸酯的摩爾比通常在1∶5～5∶1的范圍內(nèi)；反應(yīng)壓力一般可在0.1～15MPa的范圍內(nèi)選擇；催化劑的用量可在0.01～10％(重量百分比，以原料混合物的重量計(jì))的范圍內(nèi)選定。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于同時(shí)合成二元醇單醚羧酸酯和二芳基碳酸酯的新方法，尤其是乙二醇單醚羧酸酯或丙二醇單醚羧酸酯、以及二芳基碳酸酯的合成。進(jìn)一步而言，就是使環(huán)狀碳酸酯同羧酸酯在催化劑的存在下反應(yīng)，并精餾分離生成的二元醇單醚羧酸酯和二芳基碳酸酯，從而有效地合成二元醇單醚羧酸酯和二芳基碳酸酯。
文檔編號(hào)C07C68/00GK1654450SQ20041002179
公開日2005年8月17日 申請(qǐng)日期2004年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月12日
發(fā)明者王公應(yīng), 杜治平, 姚潔, 王越, 曾毅 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司