專利名稱：由β－磷酸化氮氧化物形成的烷氧基胺及其在自由基聚合中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題涉及特別是由β-磷酸化的氮氧化物得到的α，β，β-三取代的羥胺(以下簡稱烷氧基胺)，它們可用作自由基聚合的引發(fā)劑。
現(xiàn)有技術(shù)FR2789991A1公開了由β-磷酸化氮氧化物形成的烷氧基胺，譬如N-(叔丁基)-N-(1-二乙氧基磷?；?2，2-二甲基丙基)-O-(1-甲基-1-(甲氧基羰基)乙基)羥胺，它們作為引發(fā)劑用于至少一種能通過自由基途徑聚合的單體的聚合或共聚反應(yīng)中，在確保具有良好的聚合或共聚反應(yīng)速率的同時(shí)能夠?qū)Χ喾稚⑿蕴峁┝己玫目刂啤?br> 然而，本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在可按照自由基途徑聚合的某些單體的聚合或共聚作用中，使用上述烷氧基胺存在一些缺點(diǎn)。
例如，難以獲得高的分子質(zhì)量。另外，對(duì)于具有高鏈增長常數(shù)(kp)的單體如某些丙烯酸酯，當(dāng)單獨(dú)使用這些引發(fā)劑時(shí)，觀測(cè)到聚合失控的危險(xiǎn)性。
即使本申請(qǐng)人不作任何解釋，也有理由認(rèn)為在上述烷氧基胺的存在下，在引發(fā)具有高kp值的單體的聚合反應(yīng)的一開始，就產(chǎn)生R烴自由基，這些自由基的鏈增長非常迅速，結(jié)果產(chǎn)生非常高的分子量。這種起始鏈增長反應(yīng)能夠放出很多熱量，致使自由基聚合反應(yīng)失控。持續(xù)的氮氧化物自由基＞NO是由烷氧基胺＞N-O-A按照下述相對(duì)于kp具有極低動(dòng)力學(xué)離解常數(shù)kd的反應(yīng)式均裂生成 由于發(fā)現(xiàn)這種自由基的濃度不足以控制鏈的生長，因此它不再能控制聚合反應(yīng)，并從而控制熱量的釋出。
為了克服這一缺點(diǎn)，一些研究人員在聚合反應(yīng)的開始除了加入烷氧基胺外還加入氮氧化物(D.Benoit等，J.Am.Chem.Soc.，121，p 3904-3920，1999)。
但這種方式在工業(yè)上的使用并不能令人滿意，因?yàn)橥檠趸?胺的比例需要根據(jù)所聚合的單體或單體混合物以及聚合溫度不斷地調(diào)整。
而且，當(dāng)使用所述烷氧基胺時(shí)，很難控制甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合或含有高比例甲基丙烯酸甲酯的單體混合物的共聚。
發(fā)明的公開本申請(qǐng)人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，某些特別是由β-磷酸化氮氧化物得到的烷氧基胺作為引發(fā)劑，用于至少一種單體(這些單體能通過自由基途徑聚合)的聚合或共聚反應(yīng)中，能夠克服上述缺點(diǎn)。
因此，本發(fā)明的主題涉及在120℃通過EPR測(cè)得具有大于0.05s-1，優(yōu)選大于0.1s-1的動(dòng)力學(xué)離解常數(shù)kd的下式烷氧基胺的應(yīng)用 其中R代表具有1-3個(gè)碳原子數(shù)的直鏈或支鏈烷基，R1代表氫原子或下列基團(tuán) 其中R3代表具有1-20個(gè)碳原子數(shù)的直鏈或支鏈烷基，并且R2代表氫原子，具有1-8個(gè)碳原子數(shù)的直鏈或支鏈烷基、苯基、堿金屬，如Li、Na或K、NH4+、Bu4N+或Bu3HN+。
在式(I)烷氧基胺中，特別優(yōu)選使用其中R＝CH3-，R1＝H并且R2＝H、CH3-、(CH3)3C-、Li和Na的化合物。
其中R1＝H和R2代表具有1-6個(gè)碳原子數(shù)的直鏈或支鏈烷基的式(I)烷氧基胺是已知的。
因此本發(fā)明的另一主題涉及式(I)烷氧基胺，但其中R1＝H并且R2代表具有1-6個(gè)碳原子數(shù)的直鏈或支鏈烷基的式(I)烷氧基胺除外。
式(I)的烷氧基胺可以按照文獻(xiàn)已知方法制備。最常用的方法包括將碳自由基與氮氧化物自由基進(jìn)行偶聯(lián)。
在所有這些用于制備式(I)化合物的方法中，優(yōu)選使用涉及ARTA(原子轉(zhuǎn)移自由基加成)反應(yīng)的方法。參見FR2791979，其內(nèi)容并入本申請(qǐng)文件中作為參考。
這一方法的特征在于在與水不混溶的有機(jī)溶劑介質(zhì)中，在有機(jī)金屬體系MA(L)n(IV)的存在下，使式(II)的氮氧化物 與式(III)的鹵代衍生物反應(yīng) 其中X代表氯原子或溴原子，R、R1和R2的定義同式(I)，而且在所述(IV)中M代表金屬，如Cu、Ag和/或Au，優(yōu)選Cu，A代表氯原子或溴原子，L代表金屬M(fèi)的配體，并且選自多元胺，如-三[2-(二甲基氨基)乙基]胺；
-N，N，N′，N′，N″-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA) -N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(CH3)2-N-CH2CH2-N-(CH3)2-1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺(HMTETA) 環(huán)狀多元胺，例如-1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷，-1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮雜環(huán)十二碳烷，-1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四碳烷，該反應(yīng)按照下述步驟進(jìn)行在攪拌下，在有機(jī)溶劑中，按照(III)/(II)摩爾比為1-1.4的比例混合金屬鹽MA、配體L、鹵代衍生物(III)和氮氧化物(II)，在20℃-40℃的溫度下攪拌反應(yīng)介質(zhì)，直至氮氧化物(II)完全消失，然后回收有機(jī)相，用水洗滌，接著通過減壓蒸發(fā)有機(jī)溶劑而分離烷氧基胺(I)。
作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選使用芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯，烷基氯，尤其是CH2Cl2，和/或醚。
所用金屬鹽優(yōu)選為CuBr。
也可以向反應(yīng)介質(zhì)中加入CuBr(其中銅為1價(jià)氧化態(tài))和銅。
烷氧基胺(I)的堿金屬鹽(R2＝Li，Na，K)可以很容易地制得，例如，可以在冰冷卻下，將酸式(R2＝H)烷氧基胺(I)溶解在最少量的甲醇中，然后加入1.05當(dāng)量在最少量水中的堿金屬氫氧化物。減壓蒸發(fā)水/甲醇混合物，再利用環(huán)己烷或苯將殘留的水共沸除去。
本發(fā)明的式(I)烷氧基胺可以用于具有碳-碳雙鍵、能通過自由基途徑聚合的任何單體的聚合和共聚反應(yīng)中。所述聚合或共聚反應(yīng)是在本體、溶液、乳液、懸浮液或微乳液狀態(tài)下在考慮了所使用的一種或多種單體后在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常見條件下進(jìn)行。所使用的單體可選自乙烯基芳族單體，譬如苯乙烯或取代的苯乙烯，尤其是α-甲基苯乙烯和苯乙烯磺酸鈉；二烯，譬如丁二烯或異戊二烯；丙烯酸單體，譬如丙烯酸或其鹽、丙烯酸的烷基、環(huán)烷基或芳基酯，譬如丙烯酸的甲基酯、乙基酯、丁基酯、乙基己基酯或苯基酯、丙烯酸羥基烷基酯，譬如丙烯酸2-羥基乙酯，丙烯酸醚烷基酯，譬如丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸烷氧基-或芳氧基聚氧亞烷基二醇酯，譬如丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它們的混合物，丙烯酸氨基烷基酯，譬如丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(ADAME)，胺的丙烯酸鹽，譬如[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨或硫酸銨或[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲基芐基氯化銨或硫酸銨，氟丙烯酸酯、甲硅烷基化丙烯酸酯或含磷丙烯酸酯，譬如酯亞烷基二醇丙烯酸磷酸；甲基丙烯酸單體，譬如甲基丙烯酸或其鹽、甲基丙烯酸的烷基、環(huán)烷基、磷?；蚍蓟?，譬如甲基丙烯酸的甲基酯、十二烷基酯、環(huán)己基酯、烯丙基酯或苯基酯，甲基丙烯酸羥烷基酯，譬如甲基丙烯酸2-羥基乙酯或甲基丙烯酸2-羥基丙基酯，甲基丙烯酸醚烷基酯，譬如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸烷氧基-或芳氧基聚亞烷基二醇酯，譬如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它們的混合物；甲基丙烯酸氨基烷基酯，譬如甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(MADAME)，甲基丙烯酸的胺鹽，譬如氯化或硫酸[2-(異丁烯酰氧基)乙基]三甲基銨或氯化或硫酸[2-(異丁烯酰氧基)乙基]二甲基芐基銨，氟化甲基丙烯酸酯，譬如甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯，甲硅烷基化的甲基丙烯酸酯，譬如3-異丁烯酰氧基丙基三甲基硅烷，含磷異丁烯酸酯，譬如甲基丙烯酸磷酸亞烷基二醇酯；甲基丙烯酸羥基乙基咪唑烷酮酯、甲基丙烯酸羥基乙基咪唑啉酮酯或甲基丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基酯；丙烯腈；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺、4-丙烯酰基嗎啉、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨(APTAC)、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸(AMPS)或其鹽、甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺、N-羥甲基異丁烯酰胺、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)；衣康酸；馬來酸或其鹽；馬來酸酐；馬來酸或半馬來酸烷基或烷氧基-或芳氧基聚亞烷基二醇酯；乙烯基吡啶；乙烯基吡咯烷酮；(烷氧基)聚(亞烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚，譬如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚，上述這些單體可以單獨(dú)使用或者以至少兩種的混合物形式使用。
烷氧基胺(I)通常以相對(duì)于所用單體0.005％-40％重量，優(yōu)選0.01％-10％的量加入到聚合或共聚介質(zhì)中。
因此，本發(fā)明的另一主題涉及使用式(I)烷氧基胺作為引發(fā)劑通過(共)聚合方法獲得的功能(共)聚合物。
使用本發(fā)明的烷氧基胺(I)存在很多優(yōu)點(diǎn)。
使用它們能夠以良好控制的方式獲得高分子質(zhì)量和低分散指數(shù)。觀測(cè)不到聚合失控的情形，特別是對(duì)于具有高kp的單體如丙烯酸丁酯也如此，這是由于缺少游離氮氧化物。它們能夠(部分)控制甲基丙烯酸烷基酯如MMA的聚合，特別是對(duì)于包含至少85％甲基丙烯酸烷基酯的單體混合物的聚合。
在其中R2為氫、堿金屬或叔丁基的情況下，使用它們能夠獲得帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的功能(共)聚合物，這些官能團(tuán)使之能夠進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)換，譬如接枝或偶聯(lián)。
這些化學(xué)轉(zhuǎn)換方法優(yōu)選包括酯化、酯交換、酰胺化、酰胺基轉(zhuǎn)移和環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)。在酯化或酰胺化反應(yīng)中使用酰氯作為中間體，將不會(huì)偏離本發(fā)明的范疇。
酯化方法特別有利地用于按照下面反應(yīng)式由聚合的單烷氧基胺來制備聚合的多烷氧基胺
其中A代表多價(jià)結(jié)構(gòu)，P代表單體鏈，如苯乙烯和取代的苯乙烯、二烯、丙烯酸單體，如丙烯酸或丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸單體，如甲基丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯，丙烯腈，丙烯酰胺，乙烯基吡咯烷酮或至少兩種上述單體的混合物。
酯化和酰胺化方法也可以有利地用于縮合聚合物，這些聚合物不是通過自由基聚合獲得的，譬如聚酯、聚酰胺或聚環(huán)氧化物。這些反應(yīng)由此能夠獲得多嵌段共聚物，例如聚苯乙烯-聚酯、聚苯乙烯-聚酰胺、聚苯乙烯-聚環(huán)氧化物、聚丙烯酸酯-聚酯、聚丙烯酸酯-聚酰胺或聚丙烯酸酯-聚環(huán)氧化物。
本發(fā)明的式(I)烷氧基胺另外顯示出穩(wěn)定、易純化固體的優(yōu)點(diǎn)。即使申請(qǐng)人不作任何解釋，也有理由認(rèn)為這種物態(tài)是由式(I)烷氧基胺中連接有R和R2的碳不是非對(duì)稱性的因素造成的，這與FR2789991A1中描述的環(huán)氧胺形成對(duì)照。
下列實(shí)施例用來說明本發(fā)明。
通用備注-作為反應(yīng)物使用的氮氧化物具有下式 以下以SG1表示。
它是按照FR2788270中公開的方法使用過乙酸氧化2，2-二甲基-1-(1，1-二甲基氨基)丙基膦酸二乙酯制得的。
-合成實(shí)施例中制得的化合物用C、H和N微量分析和用1H、13C和31P NMR進(jìn)行鑒定。
-NMR光譜在Briker AC 400儀器上記錄(1H，100MHz；31P，40.53MHz；13C，25.18MHz)。13C和31P NMR光譜借助1H去偶聯(lián)產(chǎn)生。
-化學(xué)位移δ以ppm給出，對(duì)于1H和13C而言，相對(duì)于四甲基硅烷(內(nèi)標(biāo))，而對(duì)于31P而言，則相對(duì)于85％H3PO4(外標(biāo))。
所用溶劑為CDCl3，或C6D6。
-動(dòng)力學(xué)離解常數(shù)Kd的測(cè)量是按照Sylvain Marque等在Macromolecules，33，p4403-4410，2000中描述的方法通過定量電子順磁共振(EPR)法于120℃進(jìn)行。
其原理包括瞬態(tài)烴自由基一形成，就用氮氧化物如galvinoxyl(2，6-二(叔丁基)-4-(3，5-二(叔丁基)-4-氧代環(huán)己-2，5-二烯-1-亞基甲基)苯氧基)完全、迅速地捕獲，結(jié)果生成非反應(yīng)性的烷氧基胺。
實(shí)施例12-甲基-2-[N-(叔丁基)-N-(二乙氧基磷?；?2，2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸的制備 步驟在氮?dú)鉀_洗過的2L玻璃反應(yīng)器中加入500ml脫氣的甲苯、35.9gCuBr(250mmol)、15.9g銅粉(250mmol)和86.7g N，N，N′，N′，N″-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)(500mmol)，然后在攪拌下于室溫(20℃)加入由500ml脫氣甲苯、42.1g 2-溴-2-甲基丙酸(250mmol)和78.9g 84％ SG1(即225mmol)組成的混合物。
在攪拌下，于室溫下將反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)90分鐘，然后過濾。甲苯濾液用1.5L氯化銨飽和水溶液洗滌兩次。
得到淡黃色固體。將該固體用戊烷洗滌，得到51g 2-甲基-2-[N-(叔丁基)-N-(二乙氧基磷?；?2，2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸(60％收率)。
給出分析結(jié)果如下-由質(zhì)譜測(cè)定的分子量381.44g.mol-1(C17H36NO6P)-元素分析(實(shí)驗(yàn)式C17H36NO6P)％計(jì)算值C＝53.53，H＝9.51，N＝3.67％實(shí)測(cè)值C＝53.57，H＝9.28，N＝3.77.
-熔點(diǎn)(使用Buchi B-540裝置測(cè)定)124℃-125℃ ·31P NMR(CDCl3)δ27.7·1H NMR(CDCl3)δ1.15(單峰，9H，位于碳15、21和22上)，δ1.24(單峰，9H，位于碳17、23和24上)，δ1.33-1.36(多重峰，6H，位于碳4和7上)，δ1.61(多重峰，3H，位于碳18上)，δ1.78(多重峰，3H，位于碳13上)，δ3.41(雙重峰，1H，位于碳9上)，δ3.98-4.98(多重峰，4H，位于碳3和6上)，δ11.8(單峰，-OH).
·13C NMR(CDCl3)

kd(120℃)＝0.2s-1.
實(shí)施例1A和1B2-甲基-2-[N-(叔丁基)-N-(1-二乙氧基磷酰基-2，2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸烷基酯的合成步驟在配備隔膜的圓底燒瓶中放入溴化亞銅CuBr、銅Cu(O)和無水苯。隨后通氮?dú)?0分鐘將溶液進(jìn)行脫氧處理。然后在惰性氛圍下加入N，N，N′，N′，N″-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)。再繼續(xù)通氮?dú)?0分鐘。
在另一圓底燒瓶中，在無水苯中加入α-溴化酯和氮氧化物SG1。同樣通氮?dú)?0分鐘對(duì)形成的溶液進(jìn)行脫氣處理。隨后在惰性氛圍中將該溶液轉(zhuǎn)移到第一個(gè)圓底燒瓶中。在水/冰混合物冷卻下，磁力攪拌反應(yīng)混合物15分鐘，然后在室溫下再攪拌45分鐘。溶液隨后通過硅藻土過濾，用乙醚洗滌沉淀物。用冰水洗滌濾液，直至獲得無色水相。將有機(jī)相在0℃下用硫酸鎂干燥，首先在Rotavapor旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)，然后再在0.08毫巴的減壓系統(tǒng)下蒸發(fā)。
實(shí)施例1A2-甲基-2-[N-(叔丁基)-N-(1-二乙氧基磷酰基-2，2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸叔丁酯的合成 反應(yīng)物苯(18ml+18ml)，CuBr1.47g(10.2mmol)，Cu(O)0.65(10.2mmol)，PMDETA4.3ml(20.4mmol)，SG12g(6.8mmol)，2-溴-2-甲基丙酸叔丁酯2.23g(10.2mmol)。得到的烷氧基胺在硅膠柱上使用3/1戊烷/乙醚混合物作為洗脫劑加以純化。烷氧基胺在-18℃固化成白色粉末。收率70％.
kd(120℃)＝0.2s-1.
熔點(diǎn)44-46℃31P NMR(CDCl3，121.59MHz)δ25.50ppm.
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ1.12ppm(s，9H)，1.20(s，9H)，1.29(m，6H)，1.46(s，9H)，1.55(s，3H)，167(s，3H)，3.28(d，JH-P＝27Hz，1H)，3.90-4.16(m，2H)，4.27-4.45(m，2H).
13C NMR(CDCl3，75.48MHz)δ16.27ppm(d，JC-P＝6.8Hz，O-CH2-CH3)，16.65(d，JC-P＝5.3Hz，O-CH2-CH3)，22.01(s，CH3-C(CH3)-C＝O)，27.93(s，-Bu)，28.15(s，-Bu)，28.77(s，CH3-C(CH3)-C＝O)，30.18(d，JC-P＝4.52Hz，CH-C-(CH3)3)，36.00(d，JC-P＝6.0Hz，CH-C-(CH3)3)，58.62(d，JC-P＝7.5Hz，O-CH2-CH3)，61.68(d，JC-P＝6.0Hz，O-CH2-CH3)，62.08(s，N-C-(CH3)3)，69.93(d，JC-P＝137.4Hz，CH-P)，80.81(s，O-C-(CH3)3)，84.41(s，(CH3)2-C-C＝O)，174.39(s，C＝O).
實(shí)施例1B2-甲基-2-[N-(叔丁基)-N-(1-二乙氧基磷?；?2，2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸甲酯的合成
反應(yīng)物與實(shí)施例1A相同，只是2-溴-2-甲基丙酸叔丁酯用相同摩爾量的2-溴-2-甲基丙酸甲酯替代(10.2mmol)。
所得烷氧基胺無需進(jìn)一步純化，在-18℃固化得到白色粉末。
kd(120℃)＝0.8s-1.
熔點(diǎn)56-58℃31P、13C和1H NMR與法國專利申請(qǐng)2789991中所述的一致。
實(shí)施例1C2-甲基-2-[N-(叔丁基)-N-(1-二乙氧基磷?；?2，2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸鈉的合成 將在實(shí)施例1中獲得的甲基丙酸/SG1烷氧基胺溶于最少量的甲醇中。然后加入溶解在最少量水中的氫氧化鈉(1.05當(dāng)量)。減壓蒸發(fā)水/甲醇混合物，直至得到鈉鹽，該鹽以白色固體形式存在。加入環(huán)己烷，通過水/環(huán)己烷共沸蒸餾混合物以除去痕量的水。
元素分析(實(shí)驗(yàn)式C17H35NO6PNa)計(jì)算的％C＝50.61；B＝8.74；N＝3.47實(shí)測(cè)的％C＝49.29；H＝8.97；N＝3.01kd(120℃)＝0.2s-1

·31P NMR(C6D6)δ28.05·1H NMR(C6D6)δ1.24-1.48(寬峰，24H，位于碳4、7、15、21和24上)，δ1.91(單峰，3H，位于碳18上)，δ2.07(單峰，3H，位于碳13上)，δ3.43(二重峰，1H，位于碳9上)，δ4.15-4.6(寬峰，4H，位于碳3和6上).
·13C NMR(C6D6)

實(shí)施例2、3和4作為引發(fā)劑的2-甲基-2-[N-(叔丁基)-N-(二乙氧基磷?；?2，2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸(以下稱為甲基丙酸/SG1)在丙烯酸丁酯的聚合中的應(yīng)用。
通用操作方式在配備回流冷凝器、惰性氣體(N2)入口和溫度探針的100ml玻璃反應(yīng)器中加入xg烷氧基胺和60g丙烯酸丁酯(BA)。通氮?dú)?0分鐘對(duì)反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行脫氣處理，然后在磁力攪拌下置于恒溫控制在120℃的油浴中。在惰性氛圍中每隔一定時(shí)間定期取樣。
利用質(zhì)子NMR監(jiān)測(cè)單體的轉(zhuǎn)化情況。聚合物的平均分子質(zhì)量及其多分散指數(shù)的測(cè)定通過位阻排斥色譜法(SEC)進(jìn)行，利用采用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)和聚丙烯酸丁酯在THF中的馬克-毫溫克系數(shù)的普適標(biāo)定。色譜圖是用配備Waters 515HPLC泵、Waters 2410折射儀和3根Styragel柱的Millenium 31軟件記錄的(洗脫劑THF，30℃)。
實(shí)施例2(本發(fā)明)-x＝0.304g甲氧基丙酸/SG1烷氧基胺(按照實(shí)施例1制得)，-預(yù)定的理論質(zhì)量Mn理論，以在100％轉(zhuǎn)化時(shí)單體的起始濃度乘以單體的分子質(zhì)量與烷氧基胺的起始濃度之比表示，為75000g.mol-1。
實(shí)施例3(本發(fā)明)-x＝0.114g甲基丙烯酸/SG1烷氧基胺，-Mn理論＝200000g.mol-1.
實(shí)施例4(非本發(fā)明)-x＝0.114g MONAMS，+2mg SG1，MONAMSN-(叔丁基)-N-(1-二乙氧基磷?；?2，2-二甲基丙基)-O-(1-甲基-1-(甲氧基羰基)乙基)羥胺-針對(duì)MONAMS預(yù)定的Mn理論為200000g.mol-1.
結(jié)果記錄于下表1(實(shí)施例2)、2(實(shí)施例3)和3(實(shí)施例4)中。
在這些表中，t(s)表示聚合時(shí)間，以秒為單位，
Tc表示轉(zhuǎn)化率，和Pi表示多分散指數(shù)，是指比率Mw/Mn。

表1實(shí)施例2的結(jié)果利用這些結(jié)果，能夠繪制每個(gè)實(shí)施例的下列動(dòng)力學(xué)曲線-ln(1/1-Tc)作為時(shí)間的函數(shù)；Mn(理論)、Mn和IP作為轉(zhuǎn)化率Tc的函數(shù)。


與實(shí)施例2的結(jié)果相對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線見以下各圖圖1ln(1/(1-Tc))＝f(t)；圖2Mn(理論)、Mn、IP＝f(Tc)

表2實(shí)施例3的結(jié)果與實(shí)施例3的結(jié)果相對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線見下列各圖
圖3ln(1/(1-Tc))＝f(t)；圖4Mn(理論)、Mn、IP＝f(Tc)

表3實(shí)施例4的結(jié)果與實(shí)施例2的結(jié)果相對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線見下列各圖圖5ln(1/(1-Tc))＝f(t)；圖6Mn(理論)、Mn、IP＝f(Tc)曲線圖1、2、3和4中數(shù)據(jù)點(diǎn)的良好線性和低多分散指數(shù)(IP)，是丙烯酸丁酯在本發(fā)明的甲基丙烯酸/SG1烷氧基胺存在下發(fā)生受控自由基聚合的特征。
實(shí)施例5作為引發(fā)劑的甲基丙酸/SG1烷氧基胺在甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)的共聚中的應(yīng)用。
步驟在配備了回流冷凝器、帶有循環(huán)油的夾套、惰性氣體(N2)入口和溫度探針的100ml玻璃反應(yīng)器中加入0.953g甲基丙酸/SG1烷氧基胺、42.5gMMA和7.5g BA。
通氮?dú)?0分鐘對(duì)反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行脫氣處理，然后在磁力攪拌下放置，升溫到95℃。在惰性氛圍中定期取樣。
利用質(zhì)子NMR監(jiān)測(cè)單體的轉(zhuǎn)化情況。聚合物的平均分子質(zhì)量及其多分散指數(shù)的測(cè)定通過SEC進(jìn)行，使用利用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)和聚丙烯酸丁酯在THF中的馬克-毫溫克系數(shù)的普適標(biāo)定。
結(jié)果記錄在下表4中。
在該表中-Tc BA表示丙烯酸丁酯的轉(zhuǎn)化率，-Tc M表示甲基丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率，-Tc G表示總轉(zhuǎn)化率

表4實(shí)施例5的結(jié)果利用表4所示結(jié)果，可以繪制以下各圖所示的動(dòng)力學(xué)曲線圖7ln(1/1-Tc BA)＝f(t)；圖8ln(1/1-Tc M)＝f(t)；圖9ln(1/1-Tc G)＝f(t)；圖10Mn＝f(Tc G)；圖11Ip＝f(Tc G).
實(shí)施例6操作按實(shí)施例5所述進(jìn)行，不同之處在于共聚是在120℃(而不是95℃)下進(jìn)行，并且加入0.0368g氮氧化物SG1。
結(jié)果記錄在下表5內(nèi)。

表5實(shí)施例6的結(jié)果利用表5所示結(jié)果，可以繪制以下各圖所示的動(dòng)力學(xué)曲線圖12ln(1/1-Tc BA)＝f(t)；圖13ln(1/1-Tc M)＝f(t)；圖14ln(1/1-Tc G)＝f(t)；圖15Mn＝f(Tc G)；圖16IP＝f(Tc G).
實(shí)施例7和8作為引發(fā)劑的甲基丙酸/SG1烷氧基胺在甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合中的應(yīng)用。
操作方式在25ml兩頸圓底玻璃燒瓶中混合10g MMA與198g甲基丙酸/SG1烷氧基胺。通過3次減壓/氮?dú)庋h(huán)使混合物置于氮?dú)夥諊校瑪嚢?磁力攪拌)，隨后升溫到預(yù)定的聚合溫度。
實(shí)施例7-聚合溫度25℃結(jié)果記錄在下表6中。
在該表中，Tc M表示甲基丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率。

表6實(shí)施例7的結(jié)果實(shí)施例8-聚合溫度45℃結(jié)果記錄在下表7中。
在該表中，Tc M表示甲基丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率。

表7實(shí)施例8的結(jié)果實(shí)施例9在本發(fā)明的甲基丙酸/SG1烷氧基胺存在下苯乙烯的聚合在配備了回流冷凝器和磁力攪拌器的三頸燒瓶中放入30g苯乙烯(0.288mol)和1.143g甲基丙酸/SG1(3mmol)。通氮?dú)?0分鐘對(duì)溶液進(jìn)行脫氣處理。加熱反應(yīng)混合物到123℃。通過用1H NMR分析每隔30分鐘的取樣對(duì)聚合進(jìn)程進(jìn)行監(jiān)測(cè)。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)(聚合時(shí)限為5小時(shí)30分鐘)，將聚合物溶于THF中，然后用戊烷沉淀。
過濾溶液以回收聚合物，然后在真空系統(tǒng)下干燥。得到24g(收率90％)聚合物P1，該聚合物具有以下結(jié)構(gòu)
分子質(zhì)量Mn大約等于10000。
實(shí)施例10合成具有下式結(jié)構(gòu)的聚合物P2 在配備了攪拌系統(tǒng)和隔膜的兩頸燒瓶內(nèi)加入5g上面實(shí)施例9獲得的聚合物P1(0.45mmol)和/CH2Cl2。通氮?dú)?0分鐘對(duì)溶液進(jìn)行脫氣處理。
利用注射器通過隔膜加入0.34ml SOCl2(4.8mmol)。
在惰性氛圍中，在室溫?cái)嚢杷没旌衔?小時(shí)。
隨后在減壓系統(tǒng)(10-1巴壓力)下將溶液濃縮以蒸發(fā)CH2Cl2和過量的SOCl2。
將該兩頸燒瓶置于氮?dú)夥諊?，加入能溶解聚合物SG1[CH(C6H5)-CH2]nC(CH3)2C(O)Cl的THF，接著加入由0.13ml三乙胺和0.122g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)形成的溶液，最后加入在THF中的0.34ml CF3CH2OH(4.80mmol)。
觀測(cè)到立刻有白色沉淀物出現(xiàn)。在室溫下攪拌反應(yīng)介質(zhì)大約2小時(shí)。過濾除去沉淀物，然后減壓蒸發(fā)濾液。
通過將先所得的聚合物P2溶于THF中，然后用戊烷加以沉淀來純化它。隨后濾出產(chǎn)物，在減壓系統(tǒng)下干燥。得到5.01g P2。
分析特性19F NMR(CDCl3，282.4MHz)δ＝74.02ppm
31P NMR(CDCl3，121.49MHz)δ＝25.61ppm(單峰)(1種非對(duì)映體67％)δ＝24.43ppm(單峰)(1種非對(duì)映體33％)實(shí)施例11合成具有以下結(jié)構(gòu)的聚合物P3 操作按上面實(shí)施例10所述進(jìn)行，所不同的只是使用0.5當(dāng)量乙二醇代替4.80mmol CF3CH2OH，并且在反應(yīng)的第-階段(酰氯的形成階段)，將反應(yīng)介質(zhì)升溫到40℃持續(xù)2小時(shí)，以及在后面的步驟[偶聯(lián)步驟]中，調(diào)節(jié)反應(yīng)介質(zhì)到室溫達(dá)16小時(shí)。
利用GPC測(cè)得的偶聯(lián)度為47％.
實(shí)施例12將通過聚合物P1與PEO-OMe嵌段(Mn＝750g.mol)偶聯(lián)來合成具有以下結(jié)構(gòu)的聚合物P4 操作方式將溶解在THF中的P1加入到配備了攪拌系統(tǒng)和隔膜的兩頸燒瓶中。通氮?dú)?0分鐘對(duì)溶液進(jìn)行脫氣處理，利用注射器通過隔膜加入亞硫酰氯(10當(dāng)量)。在惰性氣氛中于40℃攪拌混合物4小時(shí)。隨后在減壓系統(tǒng)下濃縮溶液以蒸除溶劑和過量的亞硫酰氯。
然后在氮?dú)夥諊邢騼深i燒瓶中加入由三乙胺(1當(dāng)量)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(催化量)和PEO-OMe嵌段(3當(dāng)量)在DMF中形成的溶液。在80℃攪拌混合物17小時(shí)。
通過用乙醇選擇性沉淀，將P4和P1與過量的PEO-OMe分離，過濾，在真空系統(tǒng)下干燥。
利用質(zhì)子NMR測(cè)定偶聯(lián)度，為7％。
實(shí)施例13使用二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)代替三乙胺，不經(jīng)酰氯步驟來合成聚合物P4操作方式在配備了磁力攪拌器和回流冷凝器的圓底燒瓶中，在無水二氯甲烷中加入P1(1當(dāng)量)、α-甲氧基化的聚環(huán)氧乙烷(1當(dāng)量)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(0.8當(dāng)量)。通氮?dú)?0-15分鐘對(duì)溶液進(jìn)行脫氣處理。利用注射器向混合物中加入溶解在最少量CH2Cl2中的二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)(2.6當(dāng)量)。
在室溫下攪拌混合物24小時(shí)。
隨后通過用乙醇選擇性沉淀，將P4和P1與過量的PEO-OMe分離，過濾，然后在真空系統(tǒng)下干燥。利用質(zhì)子NMR測(cè)得的偶聯(lián)度為38％。
權(quán)利要求
1.下式的烷氧基胺 其中R代表具有1-3個(gè)碳原子數(shù)的直鏈或支鏈烷基，R1代表氫原子或下列基團(tuán) 其中R3代表具有1-20個(gè)碳原子數(shù)的直鏈或支鏈烷基，并且R2代表氫原子、具有1-8個(gè)碳原子數(shù)的直鏈或支鏈烷基、苯基、堿金屬，如Li、Na或K、NH4+、Bu4N+或Bu3HN+，但其中R1＝H并且R2代表具有1-6個(gè)碳原子數(shù)的直鏈或支鏈烷基的式(I)烷氧基胺除外。
2. 2-甲基-2-[N-(叔丁基)-N-(二乙氧基磷?；?2，2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸
3. 2-甲基-2-[N-(叔丁基)-N-(二乙氧基磷?；?2，2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸鈉
4.在120℃通過EPR測(cè)得具有大于0.05s-1，優(yōu)選大于0.1s-1動(dòng)力學(xué)離解常數(shù)kd的式(I)烷氧基胺作為引發(fā)劑在(共)聚合至少一種單體中的應(yīng)用，其中所述的單體可以通過自由基途徑在本體、溶液、乳液、懸浮液或微溶液狀態(tài)下聚合 其中R代表具有1-3個(gè)碳原子數(shù)的直鏈或支鏈烷基，R1代表氫原子或下列基團(tuán) 其中R3代表具有1-20個(gè)碳原子數(shù)的直鏈或支鏈烷基，并且R2代表氫原子、具有1-8個(gè)碳原子數(shù)的直鏈或支鏈烷基、苯基、堿金屬，如Li、Na或K、NH4+、Bu4N+或Bu3HN+。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的式(I)烷氧基胺的用途，其中R＝CH3-，R1＝H和R2＝H、CH3、(CH3)3C、Li和Na。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5任意一項(xiàng)的2-甲基-2-[N-(叔丁基)-N-(二乙氧基磷酰基-2，2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸的用途
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5任意一項(xiàng)的2-甲基-2-[N-(叔丁基)-N-(二乙氧基磷酰基-2，2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸甲酯的用途
8.根據(jù)權(quán)利要求4-9中任意一項(xiàng)的用途，其特征在于所述的可以通過自由基途徑聚合的單體選自乙烯基芳族單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和苯乙烯磺酸鈉；二烯，如丁二烯或異戊二烯；(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯單體，如丙烯酸或其鹽、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它們的混合物、丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(ADAME)、氯化或硫酸[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基銨、氯化或硫酸[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲基芐基銨、甲基丙烯酸或其鹽、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它們的混合物、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(MADAME)、氯化或硫酸[2-(異丁烯酰氧基)乙基]三甲基銨、氯化或硫酸[2-(異丁烯酰氧基)乙基]二甲基芐基銨、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、3-異丁烯酰氧基丙基三甲基硅烷、甲基丙烯酸·磷酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羥乙基咪唑烷酮酯、甲基丙烯酸羥乙基咪唑啉酮酯、甲基丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基酯；丙烯腈；任選取代的(甲基)丙烯酰胺，如丙烯酰胺、4-丙烯?；鶈徇-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨(APTAC)、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸(AMPS)或其鹽、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基異丁烯酰胺或甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)；衣康酸；馬來酸或其鹽；馬來酸酐；乙烯基吡啶；乙烯基吡咯烷酮、(烷氧基)聚(亞烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚，如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚，或至少兩種上述單體的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的用途，其特征在于所述單體中的至少一種是丙烯酸丁酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的用途，其特征在于所述單體中的至少一種是甲基丙烯酸甲酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的用途，其特征在于所述的單體混合物由丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯組成。
12.在120℃時(shí)通過EPR測(cè)得具有大于0.05s-1，優(yōu)選大于0.1s-1的動(dòng)力學(xué)離解常數(shù)kd的式(I)烷氧基胺的存在下(共)聚合至少一種單體而獲得的(共)聚合物，其中所述的單體可以通過自由基途徑在本體、溶液、乳液、懸浮液或微溶液狀態(tài)下聚合 其中R代表具有1-3個(gè)碳原子數(shù)的直鏈或支鏈烷基，R1代表氫原子或基團(tuán) 其中R3代表具有1-20個(gè)碳原子數(shù)的直鏈或支鏈烷基，并且R2代表氫原子、具有1-8個(gè)碳原子數(shù)的直鏈或支鏈烷基、苯基、堿金屬，如Li、Na或K、NH4+、Bu4N+或Bu3HN+。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的(共)聚合物，其特征在于所述的可以通過自由基途徑聚合的單體選自乙烯基芳族單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和苯乙烯磺酸鈉；二烯，如丁二烯或異戊二烯；(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯單體，如丙烯酸或其鹽、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它們的混合物、丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(ADAME)、氯化或硫酸[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基銨、氯化或硫酸[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲基芐基銨、甲基丙烯酸或其鹽、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它們的混合物、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(MADAME)、氯化或硫酸[2-(異丁烯酰氧基)乙基]三甲基銨、氯化或硫酸[2-(異丁烯酰氧基)乙基]二甲基芐基銨、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、3-異丁烯酰氧基丙基三甲基硅烷、甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羥乙基咪唑烷酮酯、甲基丙烯酸羥乙基咪唑啉酮酯、甲基丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基酯；丙烯腈；任選取代的(甲基)丙烯酰胺，如丙烯酰胺、4-丙烯?；鶈徇?、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨(APTAC)、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸(AMPS)或其鹽、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基異丁烯酰胺或甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)；衣康酸；馬來酸或其鹽；馬來酸酐；乙烯基吡啶；乙烯基吡咯烷酮，或至少兩種上述單體的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的聚合物，其特征在于所述單體中的至少一種是丙烯酸丁酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的聚合物，其特征在于所述單體中的至少一種是丙烯酸甲酯。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的共聚物，其特征在于所述的單體混合物由丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯組成。
17.權(quán)利要求12-16中任意一項(xiàng)的(共)聚合物用于進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化的應(yīng)用。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的具有以下結(jié)構(gòu)的聚合物P1 在得到具有以下結(jié)構(gòu)的聚合物P2方面的應(yīng)用
19.根據(jù)權(quán)利要求17的具有以下結(jié)構(gòu)的聚合物P1 在得到具有以下結(jié)構(gòu)的聚合物P3方面的應(yīng)用
20.根據(jù)權(quán)利要求17的具有以下結(jié)構(gòu)的聚合物P1 在得到具有以下結(jié)構(gòu)的聚合物P4方面的應(yīng)用
全文摘要
本發(fā)明涉及由β－磷酸化氮氧化物形成的式(I)烷氧基胺。所述化合物可作為引發(fā)劑用于至少一種可自由基聚合的單體的(共)聚合。
文檔編號(hào)C07F9/40GK1688592SQ03822926
公開日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2003年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月7日
發(fā)明者J·-L·庫蒂里耶, O·格雷特, D·貝爾坦, D·吉姆斯, S·馬凱, P·托爾多, F·肖萬, P·-E·迪菲爾斯 申請(qǐng)人:阿肯馬公司