專利名稱：光氣化反應器反應排放物的后處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在反應器中伯胺和光氣反應制備異氰酸酯的方法，反應排放物以懸浮液的形式存在，其中含有制備的液態(tài)的異氰酸酯和固態(tài)的氨基甲酰氯，并且在膜蒸發(fā)器中處理該懸浮液，還涉及實施該方法的生產(chǎn)裝置。
已知許多通過伯胺和光氣反應制備異氰酸酯的方法。例如，US3140305描述了一種制備基本上純的芳香二異氰酸酯的方法，其中通過胺和光氣反應并隨后蒸餾反應產(chǎn)物。
而且已知，相對于所用的氨基基團，使用大量過量的光氣可以導致高選擇性地制備異氰酸酯，這對方法的成本效益產(chǎn)生決定性的影響。然而，裝置中光氣的滯留量隨著光氣與氨基基團比例的增加而增加，由于光氣的毒性，裝置中很短的光氣滯留是比較理想的。
本發(fā)明的一個目的是提供一種制備異氰酸酯的方法，使得以很小的產(chǎn)率損失同時具有很短的光氣滯留進行該反應。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果將光氣化反應器中的反應排放物轉(zhuǎn)移到膜蒸發(fā)器進行后處理，可以實現(xiàn)上述目的，其反應排放物以懸浮液的形式存在，其中含有制備的液態(tài)的異氰酸酯和固態(tài)的氨基甲酰氯。實現(xiàn)上述目的對于熟練的技術(shù)人員是令人吃驚的，因為迄今在膜蒸發(fā)器中，尤其是在薄膜蒸發(fā)器中使用固體有相當多的限制。
本發(fā)明涉及一種在反應器中伯胺和光氣反應制備異氰酸酯的方法，所述反應排放物以懸浮液的形式存在，其中含有制備的液態(tài)的異氰酸酯和固態(tài)的氨基甲酰氯，所述懸浮液在膜蒸發(fā)器中進行后處理。
本發(fā)明還涉及膜蒸發(fā)器用于回收來自光氣化反應器的反應排放物的用途，所述反應排放物以懸浮液的形式存在，其中含有制備的液態(tài)的異氰酸酯和固態(tài)的氨基甲酰氯。
最后本發(fā)明還涉及通過伯胺和光氣反應制備異氰酸酯的生產(chǎn)裝置，包括反應器，伯胺和光氣的反應在其中發(fā)生，和至少一個膜蒸發(fā)器，反應器的反應排放物進料到該膜蒸發(fā)器中，該反應排放物以懸浮液的形式存在，其中含有制備的液態(tài)的異氰酸酯和固態(tài)的氨基甲酰氯。
在本發(fā)明的方法中可以使用任何需要的伯胺或兩種或更多種伯胺的混合物。優(yōu)選使用芳香胺，尤其是那些二氨基二苯基甲烷系列的或它們的更高級同系物。其實例有亞甲基二苯胺(MDA；其單一的異構(gòu)體、異構(gòu)體的混合物和/或它們的低聚物)、甲苯二胺(TDA)、正戊胺、6-甲基-2-庚胺、環(huán)戊胺、R，S-1-苯基乙胺、1-甲基-3-苯基丙胺、2，6-二甲代苯胺、2-(N，N-二甲氨基)乙胺、2-(N，N-二異丙基氨基)乙胺、C11-新二胺、3，3’-二氨基二苯基砜和4-氨甲基-1，8-辛二胺。優(yōu)選使用MDA和TDA。該方法也可以使用脂肪族胺。這里優(yōu)選使用1，6-二氨基己烷和異佛爾酮二胺。
本發(fā)明的方法適于制備任何需要的異氰酸酯。該方法尤其有利于制備亞甲基(二苯基二異氰酸酯)(MDI)和亞芐基二異氰酸酯(TDI)。
在通過伯胺和光氣反應制備異氰酸酯的過程中，根據(jù)以下方程式，在第一步的快步驟中形成氨基甲酰氯作為中間體，氨基甲酰氯在平衡反應確定速率的慢步驟中分解為異氰酸酯和HCl，其中R是有機基團。
而且形成的氯化氫可以和胺反應形成胺鹽酸鹽(R-NH3+Cl-)。
在本發(fā)明的方法中光氣和二胺的反應在反應器中進行。反應器可以是任何現(xiàn)有技術(shù)中已知的常規(guī)反應器，其適宜光氣化作用，優(yōu)選適宜連續(xù)光氣化作用，并可以承受常規(guī)壓力。合適的材料例如金屬如鋼、銀或銅，玻璃，陶瓷或它們同種或不同種的混合物。優(yōu)選使用鋼反應器。
一般可以采用現(xiàn)有技術(shù)中已知的反應器設計。優(yōu)選使用管狀反應器、圓柱形反應器和攪拌釜。
在本發(fā)明的方法中，在混合裝置中混合反應物(胺和光氣)，該混合裝置可以使通過混合裝置的反應流具有高剪切力。優(yōu)選使用的混合裝置是安裝在反應器上游的旋轉(zhuǎn)混合裝置、混合泵或混合噴嘴。優(yōu)選使用混合噴嘴。
本發(fā)明的方法包括連續(xù)方法、半連續(xù)方法和間歇方法。優(yōu)選連續(xù)方法。
胺和光氣的反應可以在液相或氣相中進行。反應條件例如壓力和溫度通常是現(xiàn)有技術(shù)中已知的參數(shù)。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在液相中進行。
在液相中進行的胺和光氣的反應中，可以在該方法中加入惰性溶劑。惰性溶劑通常是有機溶劑或它們的混合物。優(yōu)選氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯、己烷、異鄰苯二甲酸二乙酯(DEIP)、四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、苯和它們的混合物。尤其優(yōu)選氯苯。優(yōu)選在反應開始時將惰性溶劑加到胺中。通常使用的惰性溶劑的重量百分數(shù)為5到1000，優(yōu)選50到500，以使用的胺的量為基準。
從反應器中出來的反應混合物(反應排放物)以懸浮液的形式存在。懸浮液中含有制備的液態(tài)的異氰酸酯和依然沒有分解的固態(tài)氨基甲酰氯。從反應器中出來的懸浮液還可能含有固態(tài)的胺鹽酸鹽和/或尿素(R-NH-CO-NH-R)。
通常，懸浮液(反應排放物)中存在的氨基甲酰氯的重量百分數(shù)為0.01到35，優(yōu)選0.02到30，以制備的異氰酸酯的量為基準。在制備MDI過程中，存在的氨基甲酰氯的重量百分數(shù)一般為5到35，優(yōu)選15到30，以要制備的異氰酸酯的量為基準。在TDI的制備方法中，存在的氨基甲酰氯的重量百分數(shù)一般為0.01到30，優(yōu)選0.02到20，以要制備的異氰酸酯的量為基準。
此外，懸浮液(反應排放物)中存在的胺鹽酸鹽的重量百分數(shù)一般為0.01到10，優(yōu)選0.1到5，尤其優(yōu)選0.5到3，以制備的異氰酸酯的量為基準。
最后，懸浮液(反應排放物)中存在的尿素的重量百分數(shù)一般為0.05到15，優(yōu)選0.5到10，尤其優(yōu)選1到5，以制備的異氰酸酯的量為基準。
在本發(fā)明的上下文中，膜蒸發(fā)器可以理解為具有下述特征的所有裝置，其中為了蒸發(fā)，待蒸發(fā)介質(zhì)的液相以膜形式施于加熱表面上(膜蒸發(fā)器從而相當于薄膜蒸發(fā)器)并沿著所述表面?zhèn)魉投荒嫦蚧旌稀Ｋ瞿ひ粋?cè)是加熱表面而另一側(cè)是氣相。膜蒸發(fā)器的實例有降膜蒸發(fā)器和薄膜蒸發(fā)器。
通常，在膜蒸發(fā)器上蒸發(fā)的液體或懸浮液的膜厚度為0.01到10毫米，優(yōu)選0.1到6毫米，特別優(yōu)選0.5到3毫米。
在可行的實施方案中，采用的膜蒸發(fā)器可以是薄膜蒸發(fā)器。薄膜蒸發(fā)器是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，并例如描述于Ullmanns Enzyklopdie中。通常，薄膜蒸發(fā)器用于從高沸點的殘余物中蒸發(fā)熱敏感的物質(zhì)和用于濃縮熱不穩(wěn)定性物質(zhì)，通過使液體滴入或使用離心力作用、刮刷或類似的方法將液體以薄膜的形式施在加熱的表面上。
合適的薄膜蒸發(fā)器是其中液膜是機械生成的該類裝置，例如SAMBAY和LUWA薄膜蒸發(fā)器和Sako薄膜蒸發(fā)器和ALFA-LAVAL離心熱(centritherm)蒸發(fā)器。
在優(yōu)選的實施方案中，使用沒有可移動部件的膜蒸發(fā)器。它們的實例有降膜蒸發(fā)器(也被稱為下流式蒸發(fā)器)和螺旋管蒸發(fā)器。
在本發(fā)明中，使用的膜蒸發(fā)器優(yōu)選是降膜蒸發(fā)器。傳熱表面可以是管狀或盤狀形式。優(yōu)選采用圓柱狀管子。
本發(fā)明方法中使用的膜蒸發(fā)器，優(yōu)選為降膜蒸發(fā)器，一般在0.5毫巴到25巴下操作，優(yōu)選0.5巴到20巴，尤其優(yōu)選1到18巴。
如果要制備的異氰酸酯是TDI，在本發(fā)明方法中使用的膜蒸發(fā)器，優(yōu)選是降膜蒸發(fā)器，一般在0.5毫巴到25巴下操作，優(yōu)選0.5巴到20巴，尤其優(yōu)選1到18巴，特別優(yōu)選2到17巴。
如果要制備的異氰酸酯是MDI，在本發(fā)明方法中使用的膜蒸發(fā)器，優(yōu)選是降膜蒸發(fā)器，一般在0.5毫巴到25巴下操作，優(yōu)選0.5巴到20巴，尤其優(yōu)選1到18巴，特別優(yōu)選1.5到10巴。
膜蒸發(fā)器的溫度通常為30到300℃，優(yōu)選為50到200℃。
要蒸發(fā)的液體的停留時間取決于建立的溫度。通常，膜蒸發(fā)器中的停留時間為5秒到20分鐘，優(yōu)選20秒到10分鐘，尤其優(yōu)選40秒到400秒。為了獲得理想的停留時間，將兩個或更多個，優(yōu)選兩個，膜蒸發(fā)器串聯(lián)連接起來是有利的。上述停留時間是基于在串聯(lián)連接的膜蒸發(fā)器中停留時間的總和。
懸浮相和液相可以同向或逆向流動。液相和氣相優(yōu)選在所用的膜蒸發(fā)器中逆向傳送。
在可行的實施方案中，在兩個，如果需要，兩個以上，串聯(lián)連接的膜蒸發(fā)器中處理懸浮液(反應排放物)。在優(yōu)選的實施方案中，兩個串聯(lián)連接的膜蒸發(fā)器在不同壓力水平下操作。
在一優(yōu)選的實施方案中，使用兩個膜蒸發(fā)器，其中第一個膜蒸發(fā)器在0.5巴到25巴下操作，優(yōu)選0.5巴到20巴，尤其優(yōu)選1到18巴，第二個膜蒸發(fā)器在比第一膜蒸發(fā)器壓力低0.01巴到1巴、優(yōu)選低0.02巴到0.5巴，尤其優(yōu)選低0.05巴到0.2巴的壓力下操作。
如果兩個以上的膜蒸發(fā)器串聯(lián)連接，其中第一個膜蒸發(fā)器在0.5巴到25巴下操作，優(yōu)選0.5巴到20巴，尤其優(yōu)選1到18巴，之后的每個膜蒸發(fā)器在壓力比前一膜蒸發(fā)器的壓力低0.01巴到1巴，優(yōu)選低0.05巴到0.2巴的壓力下操作。
處理反應排放物所使用的膜蒸發(fā)器的優(yōu)選設計如

圖1所示圖1表示了串聯(lián)連接的兩個降膜蒸發(fā)器單元I和II。
圖1中I是第一降膜蒸發(fā)器II是第二降膜蒸發(fā)器III是反應器排放物進料
IV是脫除的氣相V是相分離容器VI是具有夾套加熱的管束VII是排出的所需產(chǎn)品(液體)VIII是降壓裝置IX是液體分配器X是液體收集器降膜蒸發(fā)器I在大于0.5巴(絕對)下操作，優(yōu)選為1到5巴(絕對)；II在低于I的壓力下操作，但優(yōu)選大于3毫巴，尤其優(yōu)選大于50毫巴。
將懸浮液狀的反應排放物加到I的頂部。在加到I的頂部之前，如果需要，可以將反應排放物再次通過降壓裝置，優(yōu)選減壓閥，并加料到相分離容器中使之降到I的操作壓力。加到I的頂部之后，來自相分離容器的懸浮液首先進入分配器中，例如多孔的箱式分配器，并在管束的管上分配。
管的外徑為10到200毫米，優(yōu)選25到80毫米。管的長度為0.5到15米，優(yōu)選3到9米。每個降膜蒸發(fā)器的管的數(shù)目一般為10到10000個管子，優(yōu)選100到1000個。
例如管的外徑為38毫米，壁厚為2.3毫米，長度為6000毫米。例如存在大約560個管。在管較低的出口收集懸浮液，并進料到下一個分配器。接著是另一個如上所述的管束。
在管束較低的部分是液面調(diào)整器，其中懸浮液通過閥進料到膨脹容器中，將壓力調(diào)整到適合II。
II的設計類似I。
主要的液體懸浮液相在每個單元的停留時間為大約10秒，該單元包括分配器和管束。這導致總停留時間為大約4X10秒＝40秒。通過表面結(jié)構(gòu)化，固體的停留時間可以增加到為純液相停留時間的大約三倍。這樣在單元I和II的停留時間最大值一共為大約2分鐘。
在40秒的停留時間之內(nèi)，氨基甲酰氯在壁溫為150℃下，由起始含量0.1到0.01重量％減少到以氧基甲酰氯的起始量為基準的1ppm。表面結(jié)構(gòu)化甚至可以使其從10-0.1重量％減少到1ppm。
然后將液相加料到下面的處理步驟中，具體步驟根據(jù)制備的異氰酸酯會有不同。通常，在下一步中將惰性溶劑分離除去。這可以在塔中或再次在膜蒸發(fā)器中實現(xiàn)，優(yōu)選降膜蒸發(fā)器。
在一優(yōu)選的實施方案中，將蒸餾塔連接在所用的一個膜蒸發(fā)器或多個膜蒸發(fā)器的下游。
在膜蒸發(fā)器中，主要發(fā)生異氰酸酯的解離，同時伴隨光氣的分離。根據(jù)本發(fā)明，通過使用膜蒸發(fā)器，獲得低光氣滯留的解離。通過將已經(jīng)低光氣含量的溶液加到蒸餾塔中，實現(xiàn)需要相對長時間的氨基甲酰氯的最終轉(zhuǎn)化，其中產(chǎn)生足夠的滯留和停留時間，而不需要更多額外的光氣滯留。在蒸餾塔底部移去異氰酸酯溶液，在蒸餾塔頂部移去在殘余解離中形成的HCl和剩余的光氣。
在使用多個膜蒸發(fā)器的情況下，蒸餾塔一般連接在工藝序列中排在最后的膜蒸發(fā)器的下游。
將移去的氣相加料到下面的處理步驟中，分離HCl和光氣，所述氣相主要含有HCl和光氣及更少量的溶劑和痕量的異氰酸酯。痕量的異氰酸酯和/或溶劑保留在光氣中?；厥展鈿庋h(huán)進入反應單元。
本發(fā)明的方法是在生產(chǎn)裝置中進行的，該生產(chǎn)裝置包括反應器，伯胺和光氣的反應在其中進行，和至少一個膜蒸發(fā)器，反應器的反應排放物加料到該膜蒸發(fā)器中，該排放物以懸浮液的形式存在，其中含有制備的液態(tài)的異氰酸酯和固態(tài)的氨基甲酰氯。
除了反應器和膜蒸發(fā)器，生產(chǎn)裝置通常還包括現(xiàn)有技術(shù)中已知的反應階段，例如貯藏容器、混合裝置和后續(xù)處理階段。
以圖2所示的總流程框圖為基礎，將詳細介紹本發(fā)明生產(chǎn)裝置的優(yōu)選實施方案。
在圖2中
I是光氣容器II是胺容器III是混合裝置V是反應器VI是膜蒸發(fā)器VII是第二處理裝置VIII是異氰酸酯容器IX是光氣處理裝置X是溶劑處理裝置1是光氣進料2是胺進料3是惰性溶劑進料4是分離的氯化氫和惰性溶劑5是循環(huán)的異氰酸酯流(任選)6是排出的氯化氫7是分離出異氰酸酯8，11是分離出惰性溶劑9是處理后惰性溶劑10是處理后光氣胺容器II中的胺和光氣容器I中的光氣在合適的混合裝置III中混合。在一任選的實施方案中，胺和光氣的混合物再和作為溶劑循環(huán)的異氰酸酯混合?；旌现?，將混合物轉(zhuǎn)移到反應器V中。也可以使用既是混合裝置也是反應裝置的裝置，例如具有法蘭連接噴嘴的管狀反應器。
處理裝置VI是上述一個實施方案中的膜蒸發(fā)器。通常，在這里將含有氯化氫和任何惰性溶劑和/或少量的異氰酸酯的物流與異氰酸酯流分離。
處理裝置VII是常規(guī)的蒸餾單元或是另一個膜蒸發(fā)器。在第二個分離裝置VII中，將惰性溶劑優(yōu)選分離，然后經(jīng)處理(X)并循環(huán)到胺容器II中。
除了上述本發(fā)明的方法和生產(chǎn)裝置，本發(fā)明還涉及用膜蒸發(fā)器處理光氣化反應器的反應排放物的用途，該反應排放物以懸浮液的形式存在，其中含有制備的液態(tài)的異氰酸酯和固態(tài)的氨基甲酰氯。因此，上述關(guān)于方法和生產(chǎn)裝置的優(yōu)選實施方案也適用于該用途。
使用膜蒸發(fā)器處理光氣化反應器的反應排放物具有以下優(yōu)點●使整個裝置的光氣滯留被持續(xù)地降低，這是裝置安全的特點。
●可以如此設計生產(chǎn)裝置，使單獨的小裝置可以單獨裝入室內(nèi)，省卻整個大裝置的外殼。
●減少基本投資，即增加成本效益。
膜蒸發(fā)器有以下功能●溫和地蒸發(fā)光氣和HCl。
●提供基本上避免了逆向混合的流體流，重疊化學反應，尤其是氨基甲酰氯分解為需要的產(chǎn)品異氰酸酯和HCl。
●引入蒸發(fā)熱和反應熱。
●顯著地降低光氣、HCl、懸浮固體和溶解的反應物的濃度(從大約0.5％降到0.01ppm)。
實施例光氣化反應器的反應排放物的處理當混合過程中形成的氣相被分離出后，光氣與甲苯二胺的氯苯溶液的混合物流III的質(zhì)量流量為0.111千克/秒，以液體形式從上游通過進入第一降膜蒸發(fā)器管VI，其第一降膜蒸發(fā)器管的內(nèi)徑為1.5英寸，長度為4米。液流的溫度為T＝70℃。它含有36％質(zhì)量的光氣、46％質(zhì)量的MCB、17％質(zhì)量的氨基甲酰氯和1％質(zhì)量的HCl。在壓力為4.5巴(abs)，大約8.5千瓦(KW)的熱能通過管套傳遞到降膜蒸發(fā)器管。汽相和液相逆向通過。在收集器X中收集液相，并從上游進料到第二降膜蒸發(fā)器管VI，該降膜蒸發(fā)器管的尺寸和第一降膜蒸發(fā)器管相同。在4.5巴(abs)下，在這里也傳遞大約8.5KW的熱能。汽相和液相逆向通過。第二降膜蒸發(fā)器管的汽相沒有通過第一降膜蒸發(fā)器管。在溫度為T＝140℃下，從第二降膜蒸發(fā)器管中取出的液相包括8％質(zhì)量的光氣、66％質(zhì)量的氯苯、12％質(zhì)量的TDI和13％質(zhì)量的氨基甲酰氯，然后通過閥VIII降到2.5巴進入容器V中。從容器V中取出的液體加料到第三個降膜蒸發(fā)器管VI中進行下一步處理，該降膜蒸發(fā)器管VI的長度為6米，內(nèi)徑為1.5英寸。在壓力為2.5巴(abs)，將大約3.9KW的熱能傳遞到降膜蒸發(fā)器管。汽相和液相逆向通過。在收集器X中收集從底部取出的液相，并從上游進料到第四個降膜蒸發(fā)器管VI中，該降膜蒸發(fā)器管VI的長度為6米，直徑為1.5英寸。在壓力為2.5巴(abs)，將大約3.9KW的熱能傳遞到降膜蒸發(fā)器管。汽相和液相逆向通過。第四個降膜蒸發(fā)器管的汽相沒有通過第三個降膜蒸發(fā)器管。在溫度為T＝160℃下，從第四個降膜蒸發(fā)器管中排放出來的液體還含有0.5％質(zhì)量的光氣、68％質(zhì)量的MCB、27％質(zhì)量的TDI和3％質(zhì)量的氨基甲酰氯。通過常規(guī)蒸餾除去光氣的方法，將該液體排放物首先送入蒸餾塔中，然后通過再次蒸餾得到純TDI。在用于除去光氣的蒸餾塔中，殘余的氨基甲酰氯還分解為TDI和HCl。
權(quán)利要求
1.一種在反應器中伯胺和光氣反應制備異氰酸酯的方法，該反應排放物以懸浮液的形式存在，其含有制備的液態(tài)的異氰酸酯和固態(tài)的氨基甲酰氯，其中在膜蒸發(fā)器中處理所述懸浮液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中膜蒸發(fā)器是不具有可移動部件的裝置。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中膜蒸發(fā)器是降膜蒸發(fā)器。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中在膜蒸發(fā)器的下游連接蒸餾塔。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中懸浮液在兩個或兩個以上串聯(lián)的并在不同壓力水平下操作的膜蒸發(fā)器中處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中第一個膜蒸發(fā)器在0.5巴到25巴下操作，而第二個膜蒸發(fā)器的壓力比第一個膜蒸發(fā)器的壓力低0.01巴到1巴。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的方法，其中懸浮液中氨基甲酰氯的存在量為0.01重量％到35重量％，以制備的異氰酸酯的量為基準。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項的方法，其中懸浮液含有另外的固體組分胺鹽酸鹽和尿素。
9.通過伯胺和光氣反應制備異氰酸酯的生產(chǎn)裝置，包括反應器，伯胺和光氣的反應在其中發(fā)生，和至少一個膜蒸發(fā)器，反應器的反應排放物進料到該膜蒸發(fā)器中，該反應排放物以懸浮液的形式存在，其中含有制備的液態(tài)的異氰酸酯和固態(tài)的氨基甲酰氯。
10.膜蒸發(fā)器用于處理來自光氣化反應器的反應排放物的用途，所述反應排放物以懸浮液的形式存在，其中含有制備的液態(tài)的異氰酸酯和固態(tài)的氨基甲酰氯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在反應器中使伯胺和光氣反應制備異氰酸酯的方法，和實施上述方法的生產(chǎn)裝置。所排放的反應物呈懸浮液的形式，其中含有制備的液態(tài)的異氰酸酯和固態(tài)的氨基甲酰氯，所述懸浮液在膜蒸發(fā)器中進行再處理。
文檔編號C07C263/10GK1684942SQ03822837
公開日2005年10月19日 申請日期2003年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月27日
發(fā)明者E·施特勒費爾, S·朔爾, M·佐恩, A·韋爾弗特, H－J·帕拉什, J·P·布雷德赫夫特 申請人:巴斯福股份公司