專利名稱：(甲基)丙烯酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過低級(甲基)丙烯酸酯與高級醇反應(yīng)而連續(xù)制備高級(甲基)丙烯酸酯的方法。
在酸性或堿性催化劑的存在下，通過酯交換制備(甲基)丙烯酸酯通常是已知的。尤其推薦的催化劑是在其中烷基為C1-C4-烷基的鈦醇鹽，例如鈦酸四甲基-、四乙基-、四異丙基-、四丙基-、四異丁基-和四叔丁基-酯(參見例如EP-B1 298 867，EP-A2 960 877)。其中，鈦酚鹽(德國未審公開申請DOS2,008,618)，例如，鉿、鈦、鋯或鈣的金屬鰲合化合物，堿金屬和鎂的醇鹽，有機錫化合物或鈣和鋰化合物，例如氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或其鹵化物也被推薦作為催化劑。
因為已知酯交換是一種平衡反應(yīng)，所以原料中的一種必須以很大的過量使用，和/或反應(yīng)產(chǎn)物中的一種必須從平衡中除去，以達(dá)到經(jīng)濟的轉(zhuǎn)化率。一般而言，在酯交換過程中釋放的低級醇(具有較低沸點的醇組分)因此必須通過蒸餾分離。這樣的缺點在于所釋放的醇，通常是甲醇或乙醇，與相應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸甲酯或乙酯)形成共沸混合物，因此不能通過蒸餾直接分離。
但出于生態(tài)保護和經(jīng)濟的原因，共沸混合物或其各組分(鏈烷醇和(甲基)丙烯酸酯)的再使用是有利的。
直接使用共沸混合物或回收和循環(huán)酯原料是復(fù)雜的，或者甚至被夾帶的雜質(zhì)例如催化劑所阻礙。
例如，由于使用四異丙醇鈦或丁醇鈦(最有用的酯交換催化劑)，異丙醇和丁醇作為雜質(zhì)夾帶(德國未審公開申請DOS 2,008,618，第2頁)。
如果乙酰丙酮鈦、鋯或鉿用作催化劑，那么，例如在反應(yīng)混合物中會存在乙酰丙酮。
由于沸點的差異較小或形成共沸混合物，一些雜質(zhì)難以除去，并在某些情況下導(dǎo)致其它副產(chǎn)物的形成(酯交換反應(yīng)，在酯的雙鍵上加成)。
因此，德國未審公開申請DOS 2,008,618建議使用鈦酚鹽作為催化劑。但是，它們必須通過非常困難和昂貴的步驟制備，并且還因為是固體而難以處理。
一般而言，使用低級鏈烷醇R1OH(參見反應(yīng)式I)的鈦酸酯可以避免所述雜質(zhì)，所述鏈烷醇的(甲基)丙烯酸酯烷基酯被使用(例如，四甲基鈦，其中使用了(甲基)丙烯酸甲酯)。例如，EP-B1 298 867描述了在四乙醇鈦存在下的丙烯酸乙酯和二甲基氨基乙醇的酯交換反應(yīng)。這些鈦酸鹽價格昂貴，并且對水解非常敏感(德國未審公開申請DOS 2,008,618，第2頁)，并因此不具備工業(yè)意義。
還已知，在由酯交換制備堿性(甲基)丙烯酸酯得到的并含有原料酯和原料酯中的鏈烷醇成分的混合物或共沸混合物被堿性化合物(例如胺類)污染(EP-A2 906 902)。因此，混合物僅在經(jīng)過預(yù)先純化的情況下才能毫無問題地用于原料酯的制備。EP-A2 906 902建議用酸性離子交換樹脂進行高成本處理。
此處的缺點尤其在于離子交換劑必須以對環(huán)境有污染的方式(產(chǎn)生廢水)再生和/或處理。
因為原料酯或原料鏈烷醇的共沸混合物或混合物的形成構(gòu)成了主要的缺點，因此，人們建議了各種方法，避免和/或加工這些鏈烷醇和(甲基)丙烯酸酯的共沸混合物或混合物。
在文獻(xiàn)中，例如在EP-B1 210 907中，建議使用諸如苯、己烷、環(huán)己烷等的助劑，它們與釋放的低級鏈烷醇形成不同的共沸混合物。在酯交換過程中釋放的低級鏈烷醇通過使用助劑蒸餾，作為共沸混合物分離出來，冷凝液分離為兩相。含助劑的相循環(huán)至酯交換，而被助劑飽和的鏈烷醇相被排出。但因為需要助劑，并且排出的鏈烷醇相必須在再次使用之前進行純化，所以這些方法不具備經(jīng)濟上的意義。
此外，還建議了各種用于分離/處理這些鏈烷醇/酯共沸混合物或混合物的方法。
EP-A1 736 510建議借助脂族烴進行甲醇和(甲基)丙烯酸甲酯以及可能存在的水的混合物的分離，所述脂族烴與甲醇形成共沸混合物。但是，使用額外的助劑使得該方法特別不經(jīng)濟。
DE-A1 23 17 226建議通過用水處理，洗出鏈烷醇，以分離鏈烷醇和相應(yīng)(甲基)丙烯酸酯形成的共沸混合物。該方法是不經(jīng)濟的，因為得到的鏈烷醇水溶液必須丟棄或加工，并且酯相在循環(huán)至酯交換之前必須被干燥。
EP-A2 143 639推薦使用絡(luò)合物形成用鹽(例如LiCl)和萃取劑分離這些共沸混合物。該方法是不經(jīng)濟的，因為會產(chǎn)生廢水，并且需要多個蒸餾步驟。
一般而言，通過低級酯和至少化學(xué)計量量的高級醇的金屬醇鹽進行酯交換，也可以避免形成共沸。得到的低級鏈烷醇的金屬醇鹽被分離，并通過與高級醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化回相應(yīng)的金屬醇鹽，循環(huán)至酯交換(EP-A1 118 639，EP-A2 160 427)。但是，該方法需要大量金屬醇鹽，因此不具備工業(yè)意義。
進一步的問題是在酯交換和處理酯交換反應(yīng)混合物中形成邁克爾加成物。在這里，邁克爾加成物理解為是醇加成在(甲基)丙烯酸酯的雙鍵上形成的化合物(EP-A2 906 902，8-9頁)。
通常已知該加成(參見反應(yīng)式II)尤其是在堿催化劑的存在下發(fā)生(Organikum，第17版，506頁，VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften，Berlin 1988)。
(反應(yīng)式II) 在反應(yīng)式1的酯交換中，本質(zhì)上是加成物(II)和(III)起作用。

形成該加成物導(dǎo)致收率降低，并且需要更多地蒸餾，以便以高純度得到所需的酯。
正如已知的，可以通過保持盡可能低的游離鏈烷醇濃度來減少根據(jù)一般反應(yīng)式II加成物的形成。因此，EP-A2 906 902建議在酯交換過程中連續(xù)加入大部分鏈烷醇，并且使鏈烷醇濃度的增加不超過25摩爾％。
此外，同一出版物建議，在蒸餾除去低沸點物和催化劑的過程中，將溫度保持在60-120℃的范圍內(nèi)，以減少更多邁克爾加成物的額外形成。
另一個問題是一些鈦醇鹽在相對較高溫度下的不穩(wěn)定性。這會污染裝置的內(nèi)壁。
這是特別不利的，因為由于活性相對較低，所以在酯交換反應(yīng)中要求升高的溫度，以得到經(jīng)濟的轉(zhuǎn)化率或反應(yīng)時間(EP-A2 160 427，第2頁，23-30行)。由此將導(dǎo)致聚合物形成和污染的增加。
同樣已知的是(甲基)丙烯酸化合物具有可觀的聚合趨勢，如果對其進行加熱，尤其會如此(參見，例如Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第6版，1999 Electronic Release，SectionAcrylic Acid和Derivatives)。尤其是在制備和蒸餾純化中，它們所經(jīng)受的溫度容易引發(fā)不希望的聚合。
另一個問題是鈦醇鹽經(jīng)過一段時間后的活性損失(DE-A 28 05 702，第5頁，12-21行)。為了得到經(jīng)濟的轉(zhuǎn)化率，必須增加催化劑的用量和/或反應(yīng)時間。而從鈦酸酯的不穩(wěn)定性和副產(chǎn)物形成以及聚合物形成的角度考慮，已知這是不利的。
同樣公知的是，鈦酸烷基酯催化(甲基)丙烯酸酯的聚合，并因此引起在醇解或酯交換以及加工酯交換混合物的過程中形成聚合物(德國未審公開申請DOS 2,008,618，第3頁)或影響穩(wěn)定劑的作用(德國專利1,067,806，第1欄，25-40行)。
聚合物形成的結(jié)果通常是污染裝置、阻塞管線和泵，以及污染塔板或內(nèi)部構(gòu)件以及換熱器表面。由于停車時間和環(huán)境污染，例如由于清潔而產(chǎn)生的廢水，裝置的清潔是一個昂貴的復(fù)雜過程。收率和裝置的有效性(投產(chǎn)時間)因此也在很大程度上下降。
因此，德國專利1,067,806建議在壓力和180-250℃下進行酯交換，以盡可能達(dá)到較短的停留時間。另一方面，還建議使用穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑混合物，例如氨基酚、氫醌、氫醌單甲基醚、吩噻嗪等，可以加入或不加氧氣或空氣(日本預(yù)先公開申請53449/95)。但是，在壓力下操作需要昂貴的裝置和安全技術(shù)，該方法因此是不經(jīng)濟的。
德國未審公開申請DOS 1,965,308提供了一種吩噻嗪和二乙基羥基胺的混合物用于穩(wěn)定，但其不經(jīng)濟之處在于要求的用量大，基于鏈烷醇的1-3％。但是，由此完全避免形成聚合物也是不可能的。
如上所述，因為常規(guī)酯交換催化劑不利地影響了反應(yīng)混合物的穩(wěn)定性，因此特別推薦在蒸餾處理之前，例如通過水洗除去催化劑(德國未審公開申請DOS 2,805,702)。
但是，除去催化劑例如鈦醇鹽是非常昂貴的，因為需要在水解分裂催化劑之后過濾。
因此，DE-A 1 142 868推薦使用不溶于反應(yīng)混合物并因此可以作為固體使用的聚合鈦酸酯。由于其制備昂貴，這些催化劑不具備經(jīng)濟上的意義。
在通過酯交換二烷基氨基乙醇制備(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯中產(chǎn)生的另一個問題是已知二烷基氨基乙醇的制備是通過在液相中，于100-150℃下將環(huán)氧乙烷與相應(yīng)的二烷基胺反應(yīng)而進行的。此時產(chǎn)生的副產(chǎn)物通常是基本上能夠通過蒸餾分離的高級同系物，以及僅僅通過蒸餾非常難以分離副產(chǎn)物，諸如乙烯基氧基乙醇和乙二醇，因此它們以痕量存在于二烷基氨基乙醇中。
這些成分的酯交換產(chǎn)生二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和(甲基)丙烯酸乙烯基氧基乙基酯，其作為二級成分在(甲基)丙烯酸烷基氨基乙酯的制備中產(chǎn)生，并含有兩個不飽和基團。這些二級成分因此成為聚合中的交聯(lián)劑。這是非常不利的，因為通常由于形成凝膠而負(fù)面影響了聚合反應(yīng)以及聚合物的質(zhì)量。此外，它們影響了儲藏期。
由于上述穩(wěn)定性和聚合問題，酯交換混合物的加工或所需酯的分離一般是以多個蒸餾階段進行的。
例如，EP-A2 906 902描述了一種用于制備和分離(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯的方法，基本包括以下階段1.在二氧化二丁基錫催化劑和吩噻嗪穩(wěn)定劑的存在下進行間歇式酯交換，大部分烷基氨基烷醇是在反應(yīng)開始后以其在反應(yīng)混合物中的濃度不超過25摩爾％的方式加入的。
2.將酯交換過程中形成的低級鏈烷醇作為與低級(甲基)丙烯酸酯的共沸混合物經(jīng)塔蒸餾除去，如果需要，將餾出液進行進一步蒸餾。
3.用酸性陽離子交換劑處理主要包括低級鏈烷醇和低級(甲基)丙烯酸酯的餾出液。因此分離出堿性雜質(zhì)(胺類)，以避免在低級酯的制備中使用餾出液而使其中所用的催化劑中毒。
4.將反應(yīng)混合物蒸餾分離為主要包括所需酯、低級鏈烷醇和原料的頂部產(chǎn)物，以及基本上包括催化劑、穩(wěn)定劑、邁克爾加成物和聚合物并可再次用于酯交換的底部產(chǎn)物。若催化劑的活性損失，將其丟棄。或者，以兩階段除去催化劑，首先將低級(甲基)丙烯酸酯經(jīng)塔頂分離并循環(huán)至酯交換。在第二蒸餾塔中，將所需酯和殘余的低沸點物作為頂部產(chǎn)物分離，如果需要，將含催化劑的底部產(chǎn)物再次用于酯交換。
5.在另一蒸餾段中，將含所需酯的餾出物分離為可再次用于酯交換的頂部產(chǎn)物(氨基鏈烷醇，低級酯)，以及含有所需酯的底部產(chǎn)物。
6.最后在另一蒸餾步驟中(蒸餾純化)，從含有所需酯的底部產(chǎn)物中以99.8％的純度分離出所需的酯。
7.從仍然含有所需酯的蒸餾純化的底部產(chǎn)物中，在蒸餾、優(yōu)選薄膜蒸餾中分離出一部分所需酯，并加入低沸點蒸餾中。棄去底部產(chǎn)物。
上述方法的缺點在于
-酯交換是間歇進行的，-二烷基氨基烷醇必須經(jīng)過長時間加入反應(yīng)器中(4小時)，-需要的反應(yīng)時間長(7-8小時)，促進了副產(chǎn)物和聚合物的形成，-必須以技術(shù)復(fù)雜的方式，經(jīng)離子交換劑床純化共沸混合物，由于需要洗滌和再生而污染環(huán)境，-收率低(基于使用的二甲基氨基乙醇為約33％，參見實施例III-1)，以及-未處理殘余物以回收有用的產(chǎn)物。
EP-A2 960 877描述了一種用于在鈦酸四乙基、四丁基或四(2-乙基己基)酯存在下，通過(甲基)丙烯酸甲酯或乙酯與二烷基氨基鏈烷醇的酯交換反應(yīng)制備(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的方法。酯交換在攪拌的反應(yīng)器中進行，并按照以下步驟加工反應(yīng)混合物1.在蒸餾單元中，將反應(yīng)混合物分離為基本上含有所需酯和低沸點物的頂部產(chǎn)物，和主要含有高沸點物、催化劑和少量所需酯的底部產(chǎn)物。
2.如果需要，在薄膜蒸發(fā)器中純化底部產(chǎn)物，餾出物循環(huán)至酯交換。含催化劑的底部產(chǎn)物從工藝中排出。
3.在另一蒸餾步驟中，將含所需酯的頂部產(chǎn)物分離為循環(huán)至反應(yīng)器的低沸點餾分，和主要是所需酯的底部產(chǎn)物。
4.在另一蒸餾純化步驟中，從底部產(chǎn)物中將所需酯作為頂部產(chǎn)物分離(純度99.8％)。得到的殘余物循環(huán)至低沸點物除去步驟。
其中，該方法具有以下缺點-酯交換在攪拌反應(yīng)器中進行，其移動部分需要修理-催化劑中的鏈烷醇成分產(chǎn)生雜質(zhì)(參見EP-A2 960 877，第2頁，49-50行)-未利用反應(yīng)器中分離的餾出液，因此損失了有用的產(chǎn)物-未利用得到的高沸點物(例如邁克爾加成物或催化劑)本發(fā)明的一個目的是提供一種方法，其不具備上述缺陷并滿足以下條件
1.原料(催化劑、穩(wěn)定劑、低級(甲基)丙烯酸酯)應(yīng)當(dāng)是經(jīng)濟的、容易處理并可以工業(yè)量購買的。
2.催化劑應(yīng)當(dāng)在升高的溫度和少量水的存在下穩(wěn)定。
3.催化劑的活性損失應(yīng)當(dāng)小，并且所述催化劑能夠沒有問題地再次使用。
4.不應(yīng)當(dāng)經(jīng)由酯交換催化劑向酯交換中引入與系統(tǒng)無關(guān)的鏈烷醇。
5.裝置投產(chǎn)時間長，即聚合問題非常少，并且使用的裝置所需的修理非常少。
6.直接再次使用或利用所得的低級鏈烷醇和相應(yīng)酯的混合物或共沸混合物。
7.從廢物流和副產(chǎn)物中將剩余的有用產(chǎn)物基本回收。
8.酯交換優(yōu)選連續(xù)進行。
9.所需的酯具有非常高的純度(至少99.9％)，并且在制備(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯的情況下，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和(甲基)丙烯酸乙烯基氧基乙基酯的形成應(yīng)當(dāng)盡可能降低至低于100ppm。
10.廢料的量應(yīng)當(dāng)非常少，并容易處理。
11.轉(zhuǎn)化率和收率應(yīng)當(dāng)高(＞95％)。
12.停留時間應(yīng)當(dāng)短。
13.全部工藝應(yīng)當(dāng)技術(shù)上簡單并經(jīng)濟。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這一目的可以通過以下方法達(dá)到在催化劑或催化劑混合物存在下，通過(甲基)丙烯酸酯I與醇R2OH的酯交換制備(甲基)丙烯酸酯IV，所述醇R2OH所具有的碳原子比待酯化的(甲基)丙烯酸酯I的醇組分(R1O-)的碳原子至少多一個，其中，從酯交換反應(yīng)的排出物中，首先將(甲基)丙烯酸酯I基本上分離，并隨后通過蒸餾從所用催化劑中分離(催化劑除去)，或者，首先通過蒸餾從所用催化劑中分離(催化劑除去)，并隨后基本上分離出(甲基)丙烯酸酯I，并且隨后通過蒸餾，從得到的混合物中基本上分離沸點低于(甲基)丙烯酸酯IV的成分(低沸點物除去)，和隨后通過蒸餾純化(甲基)丙烯酸酯IV(蒸餾純化)。
我們還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過低級(甲基)丙烯酸酯和二烷基氨基乙醇的堿性酯交換制備的(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯的穩(wěn)定性根本性地取決于所用二烷基氨基乙醇中副產(chǎn)物的含量。
該新方法是一般是如下進行的(反應(yīng)式I) R1、R2和R3分別可以是芳族、脂族或脂環(huán)族的、直鏈或直鏈的、飽和或不飽和的，并且可以含有雜原子或芳族取代基。
優(yōu)選，R是H、CH3，R1是C1-C4-烷基，R2是C3-C12-烷基或被NR32基取代的C2-C12-烷基，以及R3是C1-C6-烷基，N也可以與取代基R3一起形成五至七元環(huán)，并且取代基R3可以是相同或不同的。
R1所含的碳原子比R2至少少一個；優(yōu)選的是，在所選反應(yīng)條件下，R2OH醇的沸點應(yīng)當(dāng)比R1OH至少高20℃。
R2是例如正丙基、異丙基、烯丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、1，2-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、1，1-二甲基戊基、1，1，2，2-四甲基丙基、芐基、正辛基、2-乙基己基、正-壬基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、正癸基、正十一烷基、1-甲基癸基、2-甲基癸基、正十二烷基、2，4-二乙基辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、4-叔丁基環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)十二烷基、2-(二甲基氨基)乙基、3-(二甲基氨基)丙基、4-(二甲基氨基)丁基、5-(二甲基氨基)戊基、6-(二甲基氨基)己基、8-(二甲基氨基)辛基、10-(二甲基氨基)癸基、12-(二甲基氨基)十二烷基、2-(二乙基氨基)乙基、3-(二乙基氨基)丙基、4-(二乙基氨基)丁基、5-(二乙基氨基)戊基、6-(二乙基氨基)己基、8-(二乙基氨基)辛基、10-(二乙基氨基)癸基、12-(二乙基氨基)十二烷基、2-(二異丙基氨基)乙基、3-(二異丙基氨基)丙基、4-(二異丙基氨基)丁基、5-(二異丙基氨基)戊基、6-(二異丙基氨基)己基、8-(二異丙基氨基)辛基、10-(二異丙基氨基)癸基、12-(二異丙基氨基)十二烷基、2-(二丁基氨基)乙基、3-(二丁基氨基)丙基、4-(二丁基氨基)丁基、5-(二丁基氨基)戊基、6-(二丁基氨基)己基、8-(二丁基氨基)辛基、10-(二丁基氨基)癸基、12-(二丁基氨基)十二烷基、2-(二己基氨基)乙基、3-(二己基氨基)丙基、4-(二己基氨基)丁基、5-(二己基氨基)戊基、6-(二己基氨基)己基、8-(二己基氨基)辛基、10-(二己基氨基)癸基、12-(二己基氨基)十二烷基、2-(甲基-乙基-氨基)乙基、2-(甲基-丙基-氨基)乙基、2-(甲基-異丙基-氨基)乙基、2-(甲基-丁基-氨基)乙基、2-(甲基-己基-氨基)乙基、2-(甲基-辛基-氨基)乙基、2-(乙基-丙基-氨基)乙基、2-(乙基-異丙基-氨基)乙基、2-(乙基-丁基-氨基)乙基、2-(乙基-己基-氨基)乙基、2-(乙基-辛基-氨基)乙基、3-(甲基-乙基-氨基)丙基、3-(甲基-丙基-氨基)丙基、3-(甲基-異丙基-氨基)丙基、3-(甲基-丁基-氨基)丙基、3-(甲基-己基-氨基)丙基、3-(甲基-辛基-氨基)丙基、3-(乙基-丙基-氨基)丙基、3-(乙基-異丙基-氨基)丙基、3-(乙基-丁基-氨基)丙基、3-(乙基-己基-氨基)丙基、3-(乙基-辛基-氨基)丙基、4-(甲基-乙基-氨基)丁基、4-(甲基-丙基-氨基)丁基、4-(甲基-異丙基-氨基)丁基、4-(甲基-丁基-氨基)丁基、4-(甲基-己基-氨基)丁基、4-(甲基-辛基-氨基)丁基、4-(乙基-丙基-氨基)丁基、4-(乙基-異丙基-氨基)丁基、4-(乙基-丁基-氨基)丁基、4-(乙基-己基-氨基)丁基、4-(乙基-辛基-氨基)丁基、2-(N-哌啶基)乙基、3-(N-哌啶基)丙基、4-(N-哌啶基)丁基、5-(N-哌啶基)戊基、6-(N-哌啶基)己基、8-(N-哌啶基)辛基、10-(N-哌啶基)癸基、12-(N-哌啶基)十二烷基、2-(N-吡咯烷基)乙基、3-(N-吡咯烷基)丙基、4-(N-吡咯烷基)丁基、5-(N-吡咯烷基)戊基、6-(N-吡咯烷基)己基、8-(N-吡咯烷基)辛基、10-(N-吡咯烷基)癸基、12-(N-吡咯烷基)十二烷基、2-(N-嗎啉基)乙基、3-(N-嗎啉基)丙基、4-(N-嗎啉基)丁基、5-(N-嗎啉基)戊基、6-(N-嗎啉基)己基、8-(N-嗎啉基)辛基、10-(N-嗎啉基)癸基、12-(N-嗎啉基)十二烷基、2-(N’-甲基-N-哌嗪基)乙基、3-(N’-甲基-N-哌嗪基)丙基、4-(N’-甲基-N-哌嗪基)丁基、5-(N’-甲基-N-哌嗪基)戊基、6-(N’-甲基-N-哌嗪基)己基、8-(N’-甲基-N-哌嗪基)辛基、10-(N’-甲基-N-哌嗪基)癸基、12-(N’-甲基-N-哌嗪基)十二烷基、2-(N’-乙基-N-哌嗪基)乙基、3-(N’-乙基-N-哌嗪基)丙基、4-(N’-乙基-N-哌嗪基)丁基、5-(N’-乙基-N-哌嗪基)戊基、6-(N’-乙基-N-哌嗪基)己基、8-(N’-乙基-N-哌嗪基)辛基、10-(N’-乙基-N-哌嗪基)癸基、12-(N’-乙基-N-哌嗪基)十二烷基、2-(N’-異丙基-N-哌嗪基)乙基、3-(N’-異丙基-N-哌嗪基)丙基、4-(N’-異丙基-N-哌嗪基)丁基、5-(N’-異丙基-N-哌嗪基)戊基、6-(N’-異丙基-N-哌嗪基)己基、8-(N’-異丙基-N-哌嗪基)辛基、10-(N’-異丙基-N-哌嗪基)癸基、12-(N’-異丙基-N-哌嗪基)十二烷基、3-氧丁基、3-氧戊基、2，2-二甲基-4-氧戊基、3，6-二氧庚基、3，6-二氧辛基、3，6，9-三氧癸基、3，6，9-三氧十一烷基、4-氧戊基、4-氧己基、4-氧庚基、4，8-二氧壬基、4，8-二氧癸基、4，8-二氧十一烷基、5-氧己基或5，10-二氧十一烷基。
此外，R2OH可以是乙氧基化和/或丙氧基化的醇以及混合的乙氧基化/丙氧基化醇，諸如R5-(O-CH2-CH2)x-OH或R5-(O-CH(CH3)-CH2)x-OH或R5-(O-CH2-CH(CH3))x-OH，其中R5是C1-至C20-烷基，和x是1-20的整數(shù)，或者乙氧基化和/或丙氧基化的氨基醇
R32N(-CH2CH2-O)y-H或R32N(-CH(CH3)-CH2-O)y-H或R32N(-CH2-CH(CH3)-O-)y-H，其中y是1-4的整數(shù)。
優(yōu)選使用二烷基氨基乙醇，特別優(yōu)選二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇和二叔丁基氨基乙醇。
在特別優(yōu)選的實施方案中，使用含有不超過100、優(yōu)選不超過50、特別優(yōu)選不超過20、特別是不超過10ppm乙二醇的二烷基氨基乙醇。
在進一步特別優(yōu)選的實施方案中，使用含有不超過100、優(yōu)選不超過50、特別優(yōu)選不超過20、特別是不超過10ppm乙烯基氧基乙醇的二烷基氨基乙醇。
現(xiàn)有技術(shù)描述的所有酯交換催化劑均適用于本新方法，優(yōu)選鈦、鎂或鋁的醇鹽，特別優(yōu)選鈦醇鹽，特別是存在于酯交換中的醇、即R1OH和R2OH的鈦醇鹽。
1.催化劑的制備在使用鈦醇鹽的情況下，將低級鈦醇鹽Ti(OR4)4，優(yōu)選異丙醇鹽、異丁醇鹽或正丁醇鹽，與高級醇R2OH于升高的溫度下反應(yīng)(50-130℃)(參見反應(yīng)式III)。高級醇以摩爾過量(通常是1∶5至1∶20)使用。
反應(yīng)式III
有關(guān)R2的定義，參見反應(yīng)式(I)R4是C1-C8-烷基，優(yōu)選異丙基、異丁基或正丁基R2OH和R4OH應(yīng)當(dāng)優(yōu)選滿足以下涉及其沸點b.p.的條件b.p.(R2OH)≥b.p.(R4OH)+20℃在這些條件下，保持R2OH的損失較低并盡可以完全地分離R4OH從技術(shù)上來講是簡單的。
通過蒸餾或精餾分離反應(yīng)中形成的醇R4OH，如果需要，在減壓條件下進行。如果需要，這可以通過使用適合的非反應(yīng)性氣體汽提來輔助。得到的殘余物是用于酯交換的催化劑溶液(Ti含量2-10％重量)，并含有少于400ppm的R4OH。因此，幾乎沒有外來的醇(R4OH)被引入酯交換混合物(在混合物中＜100ppm)。
因此，根據(jù)反應(yīng)式III的反應(yīng)，混合鈦醇鹽當(dāng)然也可以存在于催化劑溶液中。
餾出液，主要是醇R4OH，可以有利地用于稀釋得到的殘余物(參見以下的步驟9)。
2.酯交換使用的低級(甲基)丙烯酸酯I通常具有以下組成99.0-99.95％重量 (甲基)丙烯酸酯0.001-0.1％重量 乙酸酯0.02-0.1％重量丙酸酯0.001-0.05％重量 水此外，可以存在低級鏈烷醇R1OH，其二烷基醚、(甲基)丙烯酸和其它例如同分異構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯。
高級醇R2OH通常具有至少99.0％重量的純度，以及水含量是0.01-0.2％重量。
在二烷基氨基乙醇的情況下，還可能存在痕量的高級同系物。
乙二醇含量應(yīng)當(dāng)不超過100、優(yōu)選不超過50、特別優(yōu)選不超過20、特別是不超過10ppm。乙烯基氧基乙醇的含量應(yīng)當(dāng)不超過100、優(yōu)選不超過50、特別優(yōu)選不超過20、特別是不超過10ppm。
高級醇的混合物也可用于酯交換。
低級(甲基)丙烯酸酯I，優(yōu)選甲酯或乙酯，與高級醇R2OH在根據(jù)1制備的催化劑溶液存在下，以1∶1至4∶1的酯∶醇摩爾比反應(yīng)，反應(yīng)混合物中的Ti含量一般是0.01-1％重量。
酯交換在附裝了精餾塔(K1，K2，參見

圖1)和冷凝器的一個或多個反應(yīng)器、優(yōu)選一個反應(yīng)器或兩個串連反應(yīng)器(R1，R2)中進行。
按照已知的方式，例如通過攪拌、泵循環(huán)或自然循環(huán)，優(yōu)選通過自然循環(huán)或強制循環(huán)(圖1未示出)，進行反應(yīng)溶液的均勻充分混合。
反應(yīng)溫度一般是80-140℃，優(yōu)選100-130℃，壓力是200毫巴至大氣壓，優(yōu)選300-800毫巴，特別優(yōu)選400-600毫巴。
總停留時間一般是1-4小時，優(yōu)選2-4小時。
可以通過壁加熱和/或外或內(nèi)換熱器例如管式或平板式換熱器提供熱量。
優(yōu)選用反應(yīng)條件下惰性的氣體或氣體混合物，例如氮氣、空氣/氮氣或氮氣/氧氣混合物、氬氣、氦氣、二氧化碳或一氧化碳，連續(xù)吹洗反應(yīng)區(qū)。特別優(yōu)選如題目為“(甲基)丙烯酸酯的制備方法”、申請日與本申請相同以及申請?zhí)枮?01 27 938.8的德國專利申請所述，吹掃氣體沿著存在的換熱器表面通過，特別是在存在泵循環(huán)或自然循環(huán)的情況下。
酯交換混合物(反應(yīng)器排出物)轉(zhuǎn)運至保溫容器(B)中，所述容器(B)作為緩沖容器用于后續(xù)的蒸餾單元(K3)。
階段2的特別優(yōu)選實施方案包括將緩沖容器(B)的排出物連續(xù)循環(huán)至一個酯交換反應(yīng)器(R1或R2，優(yōu)選R2)，并僅將部分物流引入下游蒸餾K3中。
在另一特別優(yōu)選的實施方案中，容器B可以加熱至例如50-140℃，并與R2和/或K2的氣體空間連接。在容器(B)中的停留時間一般是0.5-1.5小時。按照這種方式，殘余的高級醇(R2OH)在(B)中反應(yīng)，得到的低級鏈烷醇(R1OH)經(jīng)R2和K2分離，并從平衡中移出。優(yōu)點是轉(zhuǎn)化率更高，并且技術(shù)難度更低以及能量消耗更少。
3.低級鏈烷醇的除去精餾塔具有已知的設(shè)計，并且具有具備分離效能的內(nèi)部構(gòu)件(例如鼓泡塔盤、篩板或雙流塔盤)，或者含有堆積或?qū)盈B的填充物。
與反應(yīng)器連接的塔一般具有10-30塊理論塔板?；亓鞅纫话闶?-15∶1，優(yōu)選7-12∶1。
冷凝器同樣具有已知的設(shè)計，例如管式或平板式換熱器。
在反應(yīng)器R1和R2中的酯交換過程中釋放的低級鏈烷醇R1OH與部分低級(甲基)丙烯酸酯I一起，經(jīng)連接至反應(yīng)器的精餾塔(K1，K2)頂部分離。
選擇蒸餾條件，例如理論塔板的數(shù)目和回流比，使得非共沸混合物從塔頂流出，其中與含有低級鏈烷醇和低級(甲基)丙烯酸酯的共沸組合物相比，該混合物中低級(甲基)丙烯酸酯的含量較高。
確定蒸餾條件，以使?jié)饪s液中鏈烷醇的含量，例如在甲醇的情況下是20-40％重量，在乙醇的情況下是30-65％重量，優(yōu)選40-60％重量。一般含有不超過1％重量、優(yōu)選不超過0.5％重量、特別優(yōu)選不超過0.3％重量的高級醇R2OH。
這樣所具有的優(yōu)點在于理論塔板更少且回流更少，因此所需能耗更低，使得熱應(yīng)力更低以及污垢、特別是蒸發(fā)器的污垢更少，由于停車少而使得裝置的運行時間更長。
部分冷凝液可以作為回流再次回到塔頂，例如40-99％，優(yōu)選70-95％(圖1未示出)。
濃縮液的殘余部分可以直接循環(huán)，即無需額外的純化步驟，直接進入(甲基)丙烯酸酯低級烷基酯I的合成，其可與(甲基)丙烯酸再次反應(yīng)，得到原料酯，例如如題目為“(甲基)丙烯酸酯的制備方法”、申請日與本申請相同以及申請?zhí)枮?01 27 941.8的德國專利申請所述。其中，可以有利地將其加入后處理工藝，特別優(yōu)選萃取工藝。
可以用常規(guī)穩(wěn)定劑或其混合物將塔穩(wěn)定，諸如N-氧基化物，例如4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基或4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基；苯酚和萘酚，例如對-氨基苯酚、對-亞硝基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-甲基-2，6-叔丁基苯酚、(2，6-叔丁基-對-甲酚)或4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚；醌類，例如氫醌或氫醌一甲醚；芳胺類，例如N，N-二苯胺、苯二胺，例如N，N’-二烷基-對苯二胺，其烷基殘基可以是相同或不同的，并且在每種情況下各自獨立地具有1-4個碳原子并且是直鏈或支鏈的；羥胺，例如N，N-二乙基羥胺；含磷化合物，例如三苯基膦、亞磷酸三苯酯或亞磷酸三乙酯；或含硫化合物，例如苯硫醚或吩噻嗪。此外，它們還可以是穩(wěn)定劑的降解產(chǎn)物或衍生物，例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯和氫醌的邁克爾加成物。
穩(wěn)定化可以在有或沒有分子氧的存在下進行。
優(yōu)選使用吩噻嗪、氫醌、氫醌一甲醚、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、2，6-叔丁基-對-甲酚或其混合物，在每種情況下，以10-5000ppm的量進行穩(wěn)定化。在每種情況下，可以經(jīng)原料或經(jīng)循環(huán)或回流物流進行添加。
特別優(yōu)選通過已經(jīng)加入100-1000ppm吩噻嗪和10-500ppm4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基的回流進行穩(wěn)定化。優(yōu)選通過加入該穩(wěn)定劑混合物于低級(甲基)丙烯酸酯中的溶液而進行穩(wěn)定化。
特別優(yōu)選將溶解的穩(wěn)定劑混合物噴霧在冷凝器表面。
4.移出低級(甲基)丙烯酸酯將反應(yīng)混合物進行蒸餾或精餾(K3)，其中分離出仍然存在的基本上殘余的低級鏈烷醇R1OH和主要的例如80-90％的低級(甲基)丙烯酸酯I。
精餾塔具有已知的設(shè)計，并且具有具備分離效能的內(nèi)部構(gòu)件(例如鼓泡塔盤、篩板或雙流塔盤)，或者含有堆積或?qū)盈B的填充物。
該塔一般具有10-30塊理論塔板?；亓鞅纫话闶?∶3-1∶15，優(yōu)選1∶5-1∶10。
冷凝器和蒸發(fā)器同樣具有已知的設(shè)計，例如管式或平板式換熱器。
按照已知的方式，例如通過攪拌、泵循環(huán)或自然循環(huán)，優(yōu)選通過自然循環(huán)或強制循環(huán)(圖1未示出)，進行充分混合。
底部溫度通常是100-170℃，優(yōu)選120-160℃，特別優(yōu)選130-150℃。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些溫度對于邁克爾加成物的形成速率具有有利影響，如EP-A906 902，第9頁，21-28行所述。
壓力通常是20毫巴至大氣壓，優(yōu)選50-800毫巴，特別優(yōu)選100-500毫巴。
3中的敘述適用于穩(wěn)定化。被100-1000ppm吩噻嗪和10-500ppm4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(參見上述)穩(wěn)定的料流可以作為回流，部分地、例如5-20％循環(huán)至塔中。殘余部分優(yōu)選引入酯交換反應(yīng)器(R1)，例如經(jīng)過附加的塔K1，或直接進入反應(yīng)器R1。
5.催化劑除去使用或不使用汽提氣體，在通常100-170℃，優(yōu)選125-160℃，特別優(yōu)選130-150℃，在通常10-500、優(yōu)選20-300、特別優(yōu)選20-200毫巴的壓力下，將基本不含低級(甲基)丙烯酸酯的酯交換混合物進行蒸餾或精餾，優(yōu)選進行薄膜蒸發(fā)或閃蒸，特別優(yōu)選閃蒸(K4)。
在特別優(yōu)選的實施方案中，閃蒸器是額外裝配在循環(huán)蒸發(fā)器上的。
此時，所需的酯IV和低沸點物(例如原料)基本上被蒸出，并且得到主要包括催化劑、穩(wěn)定劑和邁克爾加成物的底部產(chǎn)物。
該底部混合物優(yōu)選以60-95％的量部分循環(huán)至酯交換，剩余部分引入非限定性的殘余物處理(R3)，回收仍然存在于其中的所需酯，同時邁克爾加成物例如II和III被裂解轉(zhuǎn)化回對應(yīng)的醇和(甲基)丙烯酸酯，并分離。
交換步驟4和5也是可以的，即首先在5所述的裝置中，從主要含有催化劑、穩(wěn)定劑和邁克爾加成物的底部產(chǎn)物中將來自酯交換的排出物分離，隨后在4所述的蒸餾或精餾中，基本上分離出低級鏈烷醇和低級(甲基)丙烯酸酯。
此時，來自K4的底部產(chǎn)物如前所述進入殘余物處理R3，來自K3的底部產(chǎn)物在需要時與來自K7的餾出液一起流入K5(除去低沸點物)。這樣的優(yōu)點在于反應(yīng)混合物暴露于催化劑的時間更短，從而減少催化劑引起的副反應(yīng)或后續(xù)反應(yīng)。
根據(jù)低級酯的類型，有利的是優(yōu)選步驟5以及合并步驟4和6，但對于(甲基)丙烯酸甲酯和乙酯這類低級酯而言，優(yōu)選將4、5和6順序進行。
6.除去低沸點物由5得到的餾出液已經(jīng)分離出催化劑，并且主要含有85-95％的所需酯IV、5-15％高級醇R2OH、1-2％低級(甲基)丙烯酸酯I和1-2％邁克爾加成物例如II或III，將該餾出液與殘余物處理(K7)的餾出液一起，在進一步的蒸餾步驟(K5)中分離為含有低級和高級(甲基)丙烯酸酯和高級醇的餾出液，以及主要含有所需酯的底部產(chǎn)物。
精餾塔具有已知的設(shè)計，并且具有具備分離效能的內(nèi)部構(gòu)件(例如鼓泡塔盤、篩板或雙流塔盤)，或者含有堆積或?qū)盈B的填充物。
該塔一般具有10-30塊理論塔板?；亓鞅纫话闶?0∶1至1∶10，優(yōu)選1∶2至5∶1。
冷凝器和蒸發(fā)器同樣具有已知的設(shè)計，例如管式或平板式換熱器。
另一方面，將穩(wěn)定的餾出液(例如20-50％的量)引入反應(yīng)器R1和/或R2和/或經(jīng)過連接至反應(yīng)器的塔(K1和/或K2)返回酯交換，進料點優(yōu)選位于塔的較低一半，而另一方面，所述餾出液可以作為回流返回蒸餾塔。
3中的敘述適用于穩(wěn)定化，穩(wěn)定化優(yōu)選使用100-1000ppm吩噻嗪和10-500ppm4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基進行。
7.純酯的蒸餾在進一步的蒸餾步驟(K6)中，經(jīng)塔的頂部，從6得到的底部產(chǎn)物中蒸餾出所需的酯IV。
精餾塔具有已知的設(shè)計，并且具有具備分離效能的內(nèi)部構(gòu)件(例如鼓泡塔盤、篩板或雙流塔盤)，或者含有堆積或?qū)盈B的填充物。
該塔一般具有10-30塊理論塔板。回流比一般是10∶1至1∶10，優(yōu)選1∶2至5∶1。
冷凝器和蒸發(fā)器同樣具有已知的設(shè)計，例如管式或平板式換熱器。
冷凝也可以通過常規(guī)設(shè)計的驟冷方法操作，其中使用穩(wěn)定的純產(chǎn)物(在20-40℃的驟冷溫度下)操作。
所需產(chǎn)物，即高級(甲基)丙烯酸酯用在每種情況下5-500、優(yōu)選10-300、特別優(yōu)選10-200ppm的儲存穩(wěn)定劑穩(wěn)定化，例如氫醌、氫醌一甲醚、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、2，6-叔丁基-對甲酚或其混合物，優(yōu)選2，6-叔丁基-對甲酚和/或氫醌一甲醚，特別優(yōu)選氫醌一甲醚。
10-50％餾出液可以作為回流返回塔頂(圖1未示出)。
主要含有殘余的所需酯、邁克爾加成物、穩(wěn)定劑和聚合物的底部產(chǎn)物可以至少部分地與來自5的底部產(chǎn)物一起引入殘余物處理操作。
還可以合并步驟6和7，可以將含有所需酯并且由5得到的餾出液，如果需要，與來自殘余物處理的餾出液合并，一起在進一步的蒸餾單元中分離為主要含有低級和高級(甲基)丙烯酸酯和高級醇并循環(huán)至酯交換的低沸點物餾分，主要含有所需酯、邁克爾加成物和抑制劑并優(yōu)選進入殘余物處理的高沸點物餾分(底部產(chǎn)物)，以及主要含有所需酯的中間沸點物餾分。優(yōu)選為氣態(tài)的所需酯，經(jīng)塔的較低部分、優(yōu)選在底部的一半、特別優(yōu)選在底部的三分之一處經(jīng)由側(cè)出料口取出、冷凝并如上所述穩(wěn)定化。
底部溫度一般是110-130℃，相應(yīng)的壓力是100-200毫巴。
8.殘余物處理在有或沒有酸性或堿性催化劑，例如硫酸、磷酸、磺酸(諸如對甲苯磺酸或十二烷基磺酸)、酸性金屬氧化物或離子交換劑或金屬醇鹽、堿金屬碳酸鹽或堿金屬氫氧化物的存在下，優(yōu)選沒有額外的催化劑存在下，在反應(yīng)器(R3)(如果需要，帶有附加塔(K7))中，將步驟5和7的合并底部產(chǎn)物加熱至100-220℃，優(yōu)選120-200℃，特別優(yōu)選130-180℃。該溫度足以導(dǎo)致邁克爾加成物裂解轉(zhuǎn)化回原料組分醇和酯(反應(yīng)式II的逆反應(yīng))。在所述反應(yīng)條件下的裂解速率一般是約50％重量或更大。
在優(yōu)選實施方案中，裂解產(chǎn)物可以經(jīng)由K7分離，在需要時使用汽提氣體，并返回低沸點蒸餾(K5)或酯交換R1或R2和/或K1或K2。
因此，不需要特定的、技術(shù)復(fù)雜的措施以使合成過程中和/或加工過程中的邁克爾加成物的形成最小化。
9.殘余物的加工在50-180℃、優(yōu)選70-170℃、特別優(yōu)選80-150℃下，將主要含有聚合物、穩(wěn)定劑和催化劑(例如高級醇的鈦酸酯)的殘余物處理排出物在R4中與高沸點的含羥基物質(zhì)反應(yīng)。優(yōu)選所述的含羥基物質(zhì)是經(jīng)濟的一元醇或多元醇，如果需要，可以是其混合物或含有它們的殘余物。
那些含羥基物質(zhì)是高沸點的，其在大氣壓下的沸點至少是200℃。
優(yōu)選連續(xù)蒸餾由酯交換釋放的醇(R2OH和R1OH)，如果需要，在減壓下進行，例如經(jīng)塔進行，并且將其直接循環(huán)至酯交換(R1)。
適合的高沸點醇的例子是甘油、制備2-乙基乙醇中的殘余物、聚乙二醇或三羥甲基丙烷制備中的殘余物或二級餾分。一個優(yōu)點是回收了有用的醇(收率增加)，并且可以更好地處理殘余物(焚燒是有利的)。通過時間和高沸點用量的特定選擇，實際上可以在很寬的范圍內(nèi)改變殘余物的粘度。
來自步驟1的催化劑制備的餾出液還可以例如通過稀釋有利地用于確定粘度。
10.共沸混合物的利用來自步驟2或3的含有低級鏈烷醇和相應(yīng)(甲基)丙烯酸酯的排出混合物可以在強酸例如硫酸或磺酸的存在下，按照已知的方式，直接(即，無需預(yù)先純化)與(甲基)丙烯酸反應(yīng)(Kirk Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第4版，1994，301-302頁)。低級鏈烷醇被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯，可以作為原料再次用于新的酯交換。
在進一步優(yōu)選的實施方案中，混合物不是引入酯交換反應(yīng)器，而是至少部分地引入用于制備低級(甲基)丙烯酸酯的裝置中進行加工。優(yōu)選將混合物引入洗滌塔，其中將鏈烷醇從所需酯中分離，從水相中回收鏈烷醇并再次用于酯交換(出處同上，第301頁)。
由于在各階段使用特定的穩(wěn)定劑體系用于加工酯交換混合物，聚合物和沉積物的形成基本上得以防止。因此在各個蒸餾步驟中不需要保持任何附加的特定條件。
裝置在上述條件下的連續(xù)開工時間通常是至少150天。
在本發(fā)明制備的(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙基酯中，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和(甲基)丙烯酸乙烯基氧基乙基酯的含量一般不超過100、優(yōu)選不超過50、特別優(yōu)選不超過20、特別是不超過10ppm。
本發(fā)明制備的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、特別是(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙基酯、尤其是(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯是制備共聚物的有用單體。它們以現(xiàn)有的方式或在季銨化后作為單體用于聚合反應(yīng)。
常規(guī)的季銨化試劑是例如芐基鹵，諸如芐基氯；烷基鹵，諸如甲基氯、乙基氯、甲基溴、二氯乙烷或烯丙基氯；烯化氧，諸如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化苯乙烯、1，1-二甲基環(huán)氧乙烷或乙烯基環(huán)氧乙烷，優(yōu)選環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，以及特別優(yōu)選環(huán)氧乙烷；亞磷酸烷基酯或膦酸烷基酯，諸如亞磷酸三甲酯或亞磷酸三乙酯；硫酸二烷基酯，諸如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯；碳酸二烷基酯，諸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二正丁酯；氯代醇或表氯醇。
特別是那些含有季銨化單體作為聚合單元的共聚物，例如作為離子交換樹脂或作為膜組分用于水處理。
以下實施例用于非限制性地闡述本新方法。
除非另有說明，用于本文獻(xiàn)中的ppm和百分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)是重量百分?jǐn)?shù)和重量ppm。
實施例1(催化劑的制備)在具有壁加熱和附帶的填充塔的攪拌反應(yīng)器中，將1300份二甲基氨基乙醇和400份鈦酸四異丙基酯的混合物加熱至100℃，并將形成的異丙醇經(jīng)塔連續(xù)排出(頂部溫度70℃，300毫巴)。在4小時內(nèi)得到250份餾出液，并且殘余物含有4.6％重量的鈦以及不超過0.1％重量的異丙醇，將其直接用作酯交換催化劑。
實施例2(丙烯酸二甲基氨基乙基酯的制備)以連續(xù)操作方式，每小時將含有分別少于10ppm乙二醇和乙烯基氧基乙醇的266份二甲基氨基乙醇、780份丙烯酸甲酯和來自丙烯酸甲酯分離的餾出液的混合物、17份實施例1的催化劑溶液和69份循環(huán)的催化劑(催化劑除去步驟的底部產(chǎn)物)引入由兩個反應(yīng)器組成的反應(yīng)器級聯(lián)的第一個反應(yīng)器中。反應(yīng)器分別裝配了附加的填充塔和兩個串連排列的冷凝器。經(jīng)外部換熱器供熱。此外，通過在第一反應(yīng)器塔的中部進料，每小時加入270份低沸點除去步驟的冷凝液。反應(yīng)溫度是100℃。在酯交換中形成的甲醇以與丙烯酸甲酯的混合物形式在反應(yīng)器的塔頂(63℃)排出并冷凝。合并的冷凝液部分作為回流循環(huán)至塔中(在各情況下約2100份)，剩余部分(280份)排出，并收集用于丙烯酸甲酯的制備。二甲基氨基乙醇的含量低于0.05％。
通過向第一反應(yīng)器塔的第一冷凝器中加入56份0.5％吩噻嗪和0.05％4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基在丙烯酸甲酯中的溶液，以及向第二反應(yīng)器塔的第一冷凝器中加入115份該溶液，以穩(wěn)定冷凝液。合并的冷凝液含有約36％重量甲醇和約64％重量丙烯酸甲酯。
將第二反應(yīng)器的排出物(1300份)引入平均溫度為80℃的保溫容器中。該容器的排出物部分返回反應(yīng)器R2，部分(1∶1)引入填充塔(在塔中部以上進料，1300份)，在其中分離為頂部產(chǎn)物(頂部溫度56℃，300毫巴)和基本上包括丙烯酸二甲基氨基乙基酯和二甲基氨基乙醇的含催化劑的底部產(chǎn)物(底部溫度130℃)。
通過將95份上述穩(wěn)定劑溶液噴入冷凝器的頂部以穩(wěn)定產(chǎn)物。冷凝液與170份丙烯酸甲酯混合，并部分(98份/h)作為回流返回塔中，剩余部分(780份/h)引入第一反應(yīng)器。其基本上包括96.5％丙烯酸甲酯、1.5％丙烯酸二甲基氨基乙酯和1.3％甲醇。
將底部產(chǎn)物進行閃蒸(130℃，65毫巴)，得到的餾出液用0.1％氫醌一甲醚穩(wěn)定，并含有約90％丙烯酸二甲基氨基乙酯。得到的含催化劑的底部產(chǎn)物部分循環(huán)至第一反應(yīng)器(69份/小時)，剩余部分(30份/h)引入殘余物處理。
在進一步的填充塔中(在塔中部以下進料)，將餾出液(685份)以及殘余物處理的餾出液(137份)分離為低沸點餾分(頂部溫度73℃，60毫巴)和基本上含有甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(97.8％)和邁克爾加成物(1.9％)的底部產(chǎn)物。通過將19份/小時的上述穩(wěn)定劑溶液噴入冷凝器的頂部以穩(wěn)定低沸點餾分，該溶液基本上包括50.6％丙烯酸二甲基氨基乙酯、29.6％二甲基氨基乙醇和21.9％丙烯酸甲酯。將270份低沸點餾分經(jīng)塔引入第一反應(yīng)器，剩余部分作為回流進入低沸點塔的頂部。在進一步的蒸餾步驟中(填充塔，在塔的三分之一以上進料)，丙烯酸二甲基氨基乙酯作為頂部產(chǎn)物(85℃，60毫巴)從底部產(chǎn)物中分離。用0.1份氫醌一甲醚作為純產(chǎn)物中濃度1％的溶液穩(wěn)定餾出液，其中的380份作為回流循環(huán)至塔頂，445份作為純產(chǎn)物除去?；诙谆被掖加?，純度是99.9％，收率是98％，二丙烯酸乙二醇酯和丙烯酸乙烯基氧基乙基酯的含量分別低于10ppm。
將蒸餾純化的殘余物和催化劑除去步驟排出的殘余物引入帶有附加填充塔的反應(yīng)器，并于140℃餾出殘余的丙烯酸二甲基氨基乙酯，同時裂解邁克爾加成物。分離出137份/小時的餾出液，并將其加入進入低沸點蒸餾的進料中。殘余物不含固體并且是可以泵抽的。
實施例3(殘余物的加工)在反應(yīng)器中，將殘余物處理步驟的殘余物與甘油按1∶1混合，并加熱至160℃。將釋放的二甲基氨基乙醇以氣體形式連續(xù)排出并冷凝。由100份殘余物得到37份基本上包括二甲基氨基乙醇的餾出液。
實施例4以連續(xù)操作方式，每小時將680份二甲基氨基乙醇、2016份丙烯酸乙酯和丙烯酸乙酯除去步驟的餾出液的混合物、70份實施例1的催化劑溶液和110份循環(huán)催化劑(催化劑除去步驟的底部產(chǎn)物)引入由兩個反應(yīng)器組成的反應(yīng)器級聯(lián)的第一反應(yīng)器中。反應(yīng)器分別裝配了附加填充塔和冷凝器。經(jīng)外部換熱器供熱。此外，通過在第一反應(yīng)器塔的中部進料，每小時加入236份低沸點除去步驟的冷凝液。將第二反應(yīng)器的排出物引入裝配了循環(huán)蒸發(fā)器并在氣體一側(cè)與第二反應(yīng)器的塔連接的容器中。反應(yīng)溫度分別是110和115℃，在容器中是119℃。在酯交換中形成的乙醇以與丙烯酸乙酯的混合物形式(48％乙醇)在反應(yīng)器的塔頂排出并冷凝。合并的冷凝液部分作為回流循環(huán)至塔中(在各情況下約2100份)，剩余部分(806份)排出，并收集用于丙烯酸乙酯的制備。通過向各冷凝器中加入120份0.5％吩噻嗪和0.05％4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基在丙烯酸乙酯中的溶液以穩(wěn)定冷凝液。合并的冷凝液含有約48％重量乙醇和約52％重量丙烯酸乙酯，并且二甲基氨基乙醇的含量低于0.1％。
將容器的排出物引入填充塔(在塔中部進料)，在其中分離為頂部產(chǎn)物(頂部溫度88℃，500毫巴)和含催化劑的底部產(chǎn)物(底部溫度140℃)。
通過將110份上述穩(wěn)定劑溶液噴入冷凝器的頂部以穩(wěn)定頂部產(chǎn)物。冷凝液與1170份丙烯酸乙酯混合，并部分(380份/小時)作為回流循環(huán)回塔中，剩余部分(2016份/小時)引入第一反應(yīng)器。
將底部產(chǎn)物引入裝配有循環(huán)蒸發(fā)器的閃蒸器(135℃，80毫巴)。餾出液用50份穩(wěn)定劑溶液(參見上述)穩(wěn)定，并含有約90％丙烯酸二甲基氨基乙酯。底部產(chǎn)物部分(110份)加入第一反應(yīng)器，剩余部分(70份/小時)引入殘余物處理。
經(jīng)兩個蒸餾步驟計算出的邁克爾加成物的形成比率(EP-A 906 902，第9頁)是負(fù)的(-1.3％)，這表明加成物在上述條件下部分還原(裂解)。
閃蒸的餾出液的進一步加工是與實施例2類似地進行的，得到1189份純度為99.9％的丙烯酸二甲基氨基乙酯，對應(yīng)的收率是97.9％，基于二甲基氨基乙醇計。
實施例5步驟類似于實施例4，但在丙烯酸乙酯除去步驟中的底部溫度是110℃，催化劑除去步驟(閃蒸器)中的溫度是110℃。
在各物流的氣相色譜分析基礎(chǔ)上測定的邁克爾加成物的形成比率是約+0.1％，即邁克爾加成物輕微增加。
權(quán)利要求
1.一種在催化劑或催化劑混合物存在下，通過(甲基)丙烯酸酯I與醇R2OH的酯交換制備(甲基)丙烯酸酯IV的方法，其中所述醇R2OH所具有的碳原子比待酯化的(甲基)丙烯酸酯I中的醇組分(R1O-)的碳原子至少多一個，其中，從酯交換反應(yīng)的排出物中，首先將(甲基)丙烯酸酯I基本上分離，并隨后通過蒸餾從所用催化劑中分離(催化劑除去)，或者，首先通過蒸餾從所用催化劑中分離(催化劑除去)，并隨后基本上分離出(甲基)丙烯酸酯I，并且隨后通過蒸餾，從得到的混合物中基本上分離沸點低于(甲基)丙烯酸酯IV的成分(低沸點物除去)，并且隨后通過蒸餾純化(甲基)丙烯酸酯IV(蒸餾純化)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑的除去是在125-160℃下進行的。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中(甲基)丙烯酸酯I的除去是在120-160℃下進行的。
4.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中醇R2OH的沸點比醇R1OH高20℃或更多。
5.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中從附裝在反應(yīng)器上的塔中除去的餾出液，在甲醇鹽的情況下含有20-40％重量的甲醇作為待酯化(甲基)丙烯酸酯中的醇組分(R1O-)，和在乙醇鹽的情況下含有30-65％重量的乙醇作為待酯化(甲基)丙烯酸酯I中的醇組分(R1O-)。
6.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中催化劑除去步驟的殘余物至少部分循環(huán)至酯交換。
7.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中將催化劑除去步驟的殘余物單獨地或與蒸餾純化的殘余物一起至少部分進行熱和/或催化處理。
8.權(quán)利要求6或7的方法，其中將從熱和/或催化處理中除去的餾出液循環(huán)至低沸點物除去步驟和/或酯交換。
9.權(quán)利要求6-8任一項的方法，其中熱和/或催化處理的底部排出物與含羥基的高沸點物質(zhì)反應(yīng)，并且將由此蒸餾出的低沸點物循環(huán)至酯交換。
10.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中將在酯交換中分離的、并基本上含有醇R1OH和(甲基)丙烯酸酯I的混合物加入用于制備和/或加工(甲基)丙烯酸酯I的裝置中。
11.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中至少部分酯交換排出物從保溫緩沖容器循環(huán)至酯交換。
12.權(quán)利要求11的方法，其中保溫緩沖容器被加熱。
13.權(quán)利要求11或12的方法，其中保溫緩沖容器與酯交換的最后一個反應(yīng)器和/或附裝于所述反應(yīng)器上的塔連接。
14.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中使用的催化劑是鈦醇鹽Ti(OR2)4。
15.權(quán)利要求14的方法，其中鈦醇鹽Ti(OR2)4是由低級鈦醇鹽Ti(OR4)4與高級醇R2OH的酯交換得到的，其中R4是C1-C8-烷基，其中R2具有上述含義，并且R2OH和R4OH在其沸點b.p.方面滿足條件b.p.(R2OH)≥b.p.(R4OH)+20℃。
16.權(quán)利要求15的方法，其中從酯交換中除去在酯交換中形成的鏈烷醇R4OH。
17.權(quán)利要求15或16的方法，其中得到的反應(yīng)混合物含有少于400ppm的R4OH。
18.上述權(quán)利要求任一項的方法，該方法至少部分地在至少一種以下穩(wěn)定劑的存在下進行吩噻嗪、4-甲基-2，6-叔丁基苯酚、氫醌一甲醚、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基和4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基。
19.一種制備(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯的方法，其中在使用的二烷基氨基乙醇中，乙烯基氧基乙醇的含量不超過100ppm。
20.一種制備(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯的方法，其中在使用的二烷基氨基乙醇中，乙二醇的含量不超過100ppm。
21.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中R2是2-(二甲基氨基)乙基、2-(二正丁基氨基乙基)或2-(二乙基氨基)乙基，且R1是甲基或乙基。
22.通過上述權(quán)利要求任一項的方法進行季銨化得到的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在催化劑或催化劑混合物存在下，通過(甲基)丙烯酸酯I與醇R
文檔編號C07C213/10GK1525953SQ02811539
公開日2004年9月1日 申請日期2002年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月8日
發(fā)明者M·蓋森德費爾, A·達(dá)姆斯, G·內(nèi)斯特勒, M 蓋森德費爾, 匪, 固乩 申請人:巴斯福股份公司