專利名稱：烴烷基化的連續(xù)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用固體酸性催化劑的烴連續(xù)烷基化方法，更具體的是一種其中還將催化劑再生的方法。
在本發(fā)明框架內(nèi)，術(shù)語“烷基化”指可烷基化的化合物如芳族烴或飽和烴與烷基化劑如烯烴的反應(yīng)。我們將通過討論飽和烴—一般而言為支化的飽和烴—與烯烴烷基化得到具有較高分子量的高度支化的飽和烴來進(jìn)一步闡述本發(fā)明，而這不限制本發(fā)明的范圍。
US 5,523,503公開了在包括至少三個(gè)反應(yīng)器的設(shè)備中烴，即異丁烷的烷基化。反應(yīng)器在其中進(jìn)行烷基化的區(qū)域和其中再生催化劑的區(qū)域之間循環(huán)。反應(yīng)器在這兩個(gè)區(qū)域之間的循環(huán)通過周期性地推進(jìn)第一次原料流和再生流進(jìn)入該流程的位置來進(jìn)行，推進(jìn)的方式為模擬催化劑床與液相反應(yīng)物流的方向同向移動(dòng)。
在該方法中，原料和再生劑的注入點(diǎn)沿反應(yīng)器移動(dòng)。該方法需要大量閥門和管路。該方法的又一缺點(diǎn)是需要向設(shè)備中引入兩股單獨(dú)的含有異丁烷的料流原料流和再生流。另一缺點(diǎn)是，在反應(yīng)器從再生區(qū)循環(huán)到烷基化區(qū)之前，反之亦然，該反應(yīng)器需要沖洗。
本發(fā)明涉及一種連續(xù)的烷基化方法，其中使可烷基化的化合物與烷基化劑在固體酸性烷基化催化劑存在下反應(yīng)形成烷基化物，并將催化劑再生，所述方法在包括位于A區(qū)中的至少兩個(gè)串聯(lián)的含催化劑的反應(yīng)器和位于B區(qū)中的至少兩個(gè)串聯(lián)的含催化劑的反應(yīng)器的設(shè)備中進(jìn)行，在該方法中，(a)A區(qū)反應(yīng)器和B區(qū)反應(yīng)器的每個(gè)區(qū)在烷基化模式與溫和再生模式之間來回循環(huán)，(b)烷基化模式包括將烷基化劑引入可烷基化的化合物所通過的該區(qū)的第一個(gè)反應(yīng)器中，使一部分可烷基化的化合物與至少一部分烷基化劑反應(yīng)產(chǎn)生含有烷基化物的產(chǎn)物流，以及在同一區(qū)的下游反應(yīng)器中至少再進(jìn)行一次該操作，但使用包含含有所述烷基化物的產(chǎn)物流而不是使用所述可烷基化的化合物，產(chǎn)生含有烷基化模式的烷基化物的流出物，其中所述含有所述烷基化物的產(chǎn)物流可以進(jìn)行或者不進(jìn)行預(yù)先的間歇分離，在該分離中一部分烷基化物被取出，(c)溫和再生模式包括在該區(qū)的至少兩個(gè)反應(yīng)器中的每一個(gè)中使固體酸性烷基化催化劑與氫氣接觸，(d)回收烷基化物。
本方法的優(yōu)點(diǎn)是A區(qū)和B區(qū)的反應(yīng)器可僅僅通過切換幾個(gè)閥門而在烷基化模式與再生模式之間循環(huán)，而不必移動(dòng)注入點(diǎn)。而且，僅需要一股含有烴的料流，即含有可烷基化的化合物的料流，而不需要兩股單獨(dú)的含有可烷基化的化合物的料流，即原料流和再生流。
再生在包含烴的料流中或在單獨(dú)的反應(yīng)器中進(jìn)行。若使用料流，則烴將包含可烷基化的化合物或至少一部分含有烷基化模式的烷基化物的流出物。若再生在單獨(dú)的反應(yīng)器中進(jìn)行，則反應(yīng)器中將存在烷基化物。烷基化物是該區(qū)的反應(yīng)器在以烷基化模式操作時(shí)產(chǎn)生的。
我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)烷基化物在用氫氣對(duì)催化劑再生的過程中存在時(shí)，它基本不轉(zhuǎn)化。因此，在該方法中，在由再生模式循環(huán)到烷基化模式之前，不必將烷基化物從反應(yīng)器體系中取出。
應(yīng)理解的是，在以再生模式操作的過程中，可能存在催化劑不與氫氣接觸的若干時(shí)間段。類似地，在以烷基化模式操作的過程中，也可能存在沒有烷基化劑引入的若干時(shí)間段。


圖1示出了適于進(jìn)行本發(fā)明方法的設(shè)備的示意圖。作為實(shí)例，該圖僅顯示了四個(gè)含有固體酸性烷基化催化劑的反應(yīng)器兩個(gè)位于A區(qū)，兩個(gè)位于B區(qū)。根據(jù)本發(fā)明要注意的是，該設(shè)備包括至少兩個(gè)位于A區(qū)的反應(yīng)器和至少兩個(gè)位于B區(qū)的反應(yīng)器。優(yōu)選的構(gòu)造是兩個(gè)反應(yīng)器位于A區(qū)且兩個(gè)反應(yīng)器位于B區(qū)，或者三個(gè)反應(yīng)器位于A區(qū)且三個(gè)反應(yīng)器位于B區(qū)。
反應(yīng)器含有固體酸性烷基化催化劑，并裝有本領(lǐng)域中公知用于測(cè)定溫度、壓力和流量的標(biāo)準(zhǔn)裝置。催化劑可以以任何類型的催化劑床例如流化床、固定床的形式存在或懸浮于漿體中。而且，反應(yīng)器可包括一個(gè)以上催化劑床。這使得可以在一個(gè)反應(yīng)器中使用具有不同組成和/或不同尺寸的催化劑床。例如最下游的催化劑床可以比同一反應(yīng)器中的上游催化劑床大，即含有更多催化劑和/或含有更高活性的催化劑。這有利于烷基化劑達(dá)到完全轉(zhuǎn)化，從而防止該化合物漏過。
當(dāng)在反應(yīng)器中使用至少兩個(gè)催化劑床時(shí)，優(yōu)選每個(gè)催化劑床都設(shè)有各自的烷基化劑加料，使得反應(yīng)器中烯烴總需要量分布在幾個(gè)點(diǎn)注入。這使得在反應(yīng)器中可烷基化的化合物與烷基化劑的摩爾比較高。注入點(diǎn)位于每個(gè)催化劑床以下，即位于最上游床以下和每個(gè)隨后的催化劑床以下。在進(jìn)入催化劑床之前，優(yōu)選將注入的烷基化劑與已經(jīng)存在于反應(yīng)器中的可烷基化的化合物混合。另外，也可在反應(yīng)器中使用至少兩個(gè)催化劑床，并在除最下游催化劑床以外的每個(gè)催化劑床以下注入烷基化劑。這也可刺激烷基化劑在反應(yīng)器中完全轉(zhuǎn)化，防止該化合物漏過。此外，還可在反應(yīng)器中使用至少兩個(gè)催化劑床，并且在不同催化劑床以下注入不同烷基化劑。例如，可將丁烯加入開始的兩個(gè)床中，而將丙烯加入第三個(gè)催化劑床中。
圖1的設(shè)備包括位于A區(qū)中的反應(yīng)器4A和5A，該區(qū)處于烷基化模式中?？赏榛幕衔锝?jīng)由閥系1A和管2A加入反應(yīng)器4A中，而烷基化劑經(jīng)由導(dǎo)入口3A加入反應(yīng)器4A中。這兩種組分可(部分地)反應(yīng)，產(chǎn)生含有烷基化物的產(chǎn)物流。該產(chǎn)物流隨后導(dǎo)入反應(yīng)器5A中。烷基化劑經(jīng)由導(dǎo)入口3B加入該反應(yīng)器中。在該反應(yīng)器中，烷基化劑可與存在于含有烷基化物的產(chǎn)物流中的可烷基化的化合物(部分地)反應(yīng)，產(chǎn)生含有烷基化模式的烷基化物的流出物。
任選地，在含有烷基化物的產(chǎn)物流進(jìn)入反應(yīng)器5A之前，烷基化物或一部分烷基化物可通過間歇分離步驟從中取出。優(yōu)選在每個(gè)以烷基化模式操作的反應(yīng)器之間都進(jìn)行該間歇分離。
在該分離步驟過程中，可烷基化的化合物的損失可通過隨后向含有烷基化物的產(chǎn)物流中添加可烷基化的化合物來彌補(bǔ)。
該間歇分離步驟提供了在整個(gè)設(shè)備中獲得幾乎恒定的烷基化物濃度的方式。具有該幾乎恒定的烷基化物濃度，在每個(gè)區(qū)的至少兩個(gè)反應(yīng)器中的催化劑將以幾乎相等的速率失活。
閥系1A、1B、7A和7B僅僅示意地表示在圖1中。優(yōu)選這些閥系是分別調(diào)節(jié)管2A、2B、8A和9A以及8B和9B的幾組閥和/或流量控制器。這幾組閥和/或流量控制裝置的優(yōu)點(diǎn)是，例如當(dāng)可烷基化的化合物料流引入管8A時(shí)，通過管9A的可烷基化的化合物料流未必像使用例如三通閥的情形那樣被阻塞。而且，流量控制裝置還提供調(diào)節(jié)流過各管的料流的可能性。
在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案中，至少一部分含有烷基化模式的烷基化物的流出物經(jīng)由閥系7A和管8A導(dǎo)入B區(qū)，該區(qū)包括反應(yīng)器4B和5B，這些反應(yīng)器處于再生模式中。若僅一部分含有烷基化模式的烷基化物的流出物導(dǎo)入B區(qū)中，則含有烷基化模式的烷基化物的流出物的剩余部分可經(jīng)由管9A導(dǎo)入分離單元10中。需要的話，可烷基化的化合物可加入導(dǎo)入B區(qū)中的那部分含有烷基化模式的烷基化物的流出物中。然而，在該實(shí)施方案中，優(yōu)選將全部含有烷基化模式的烷基化物的流出物都導(dǎo)入B區(qū)中。
氫氣經(jīng)由導(dǎo)入口6A加入反應(yīng)器4B中或者經(jīng)由導(dǎo)入口6A和6B分別加入反應(yīng)器4B和反應(yīng)器5B中。將導(dǎo)入B區(qū)中的含有烷基化模式的烷基化物的流出物首先引入反應(yīng)器4B中。隨后，將反應(yīng)器4B的流出物—包含含有烷基化模式的烷基化物的流出物和氫氣的混合物—引入反應(yīng)器5B中，產(chǎn)生再生模式的流出物。該再生模式的流出物然后經(jīng)由閥系7B和管9B導(dǎo)入分離單元10中。
分離單元可包括一個(gè)或多個(gè)裝置。在該分離單元中，可烷基化的化合物從加入該分離單元的流出物中分離出來。至少一部分該可烷基化的化合物作為含有可烷基化的化合物的料流再循環(huán)到A區(qū)中和/或B區(qū)中，即烷基化模式區(qū)和/或再生模式區(qū)。在該圖中，作為實(shí)例，該含有可烷基化的化合物的料流經(jīng)由管11再循環(huán)。要注意的是，該料流和進(jìn)而引入反應(yīng)器4A中的可烷基化的化合物可含有其它化合物如烷基化物。離開分離單元的其它料流包含烷基化物，并經(jīng)常還包含含有“輕組分”如氫氣和/或丙烷的料流，以及含有正烷烴的料流。
根據(jù)該第一個(gè)實(shí)施方案，A區(qū)和B區(qū)中的反應(yīng)器可通過例如(i)切換流過導(dǎo)入口3A/B和6A/B的料流以及(ii)改變流過不同管的料流而在烷基化模式與再生模式之間循環(huán)。在該方式中，將氫氣加入反應(yīng)器4A中或加入反應(yīng)器4A和5A中，而烷基化劑加入反應(yīng)器4B和5B中?？赏榛幕衔锝?jīng)由管2B加入反應(yīng)器4B中，并且至少一部分含有烷基化模式的烷基化物的流出物經(jīng)由閥系7B和管8B導(dǎo)入反應(yīng)器4A中。若僅一部分含有烷基化模式的烷基化物的流出物導(dǎo)入反應(yīng)器4A中，則該含有烷基化模式的烷基化物的流出物的剩余部分經(jīng)由管9B導(dǎo)入分離單元10中。自反應(yīng)器5A導(dǎo)出的再生模式的流出物經(jīng)由閥系7A和管9A導(dǎo)入分離單元10中。
在第二個(gè)實(shí)施方案中，全部含有烷基化模式的烷基化物的流出物都經(jīng)由管9A導(dǎo)入分離單元10中。同時(shí)，可烷基化的化合物經(jīng)由管2B引入反應(yīng)器4B中，該反應(yīng)器處于再生模式中。該反應(yīng)器的流出物隨后導(dǎo)入反應(yīng)器5B中。反應(yīng)器5B的流出物，即再生模式的流出物然后經(jīng)由閥系7B和管9B導(dǎo)入分離單元10中。
A區(qū)和B區(qū)中的反應(yīng)器可通過切換流過導(dǎo)入口3A/B和6A/B的料流而在烷基化模式與再生模式之間循環(huán)。通過切換流過導(dǎo)入口3A/B和6A/B的料流，將氫氣加入反應(yīng)器4A中或加入反應(yīng)器4A和5A中，而烷基化劑加入反應(yīng)器4B和5B中。
在第三個(gè)實(shí)施方案中，在反應(yīng)器4B和5B以再生模式操作時(shí)，沒有料流經(jīng)由管2B或8A引入反應(yīng)器4B中，并且全部含有烷基化模式的烷基化物的流出物都經(jīng)由管9A導(dǎo)入分離單元10中。在反應(yīng)器4B和5B以烷基化模式操作的過程中形成的烷基化物仍存在于這些反應(yīng)器中。原則上，反應(yīng)器4B和5B應(yīng)當(dāng)與該體系分開，意思是在再生過程中沒有料流經(jīng)由閥系7B離開該反應(yīng)器。然而，可能必須從反應(yīng)器，即經(jīng)由管9B緩解壓力。A區(qū)和B區(qū)中的反應(yīng)器可通過例如(i)切換流過導(dǎo)入口3A/B和6A/B的料流以及(ii)改變流過管2A和2B的料流而在烷基化模式與再生模式之間循環(huán)。在該模式中，將氫氣加入反應(yīng)器4A中或加入反應(yīng)器4A和5A中，而烷基化劑加入反應(yīng)器4B和5B中。在該實(shí)施方案中，優(yōu)選將氫氣加入反應(yīng)器4A和5A中?？赏榛幕衔锛尤敕磻?yīng)器4B中，而沒有料流經(jīng)由管2A或管8B進(jìn)入反應(yīng)器4A中。
該方法通常在至少一部分烷基化劑和可烷基化的化合物處于液相或超臨界相中的條件下進(jìn)行。一般而言，本發(fā)明方法在233-523K、優(yōu)選293-423K、更優(yōu)選338-368K的溫度和1-100巴、優(yōu)選5-40巴、更優(yōu)選15-30巴的壓力下進(jìn)行。
一般而言，溫和再生步驟在233-523K的溫度和1-100巴的壓力下進(jìn)行。盡管再生和烷基化步驟可在不同的溫度和壓力下進(jìn)行，但優(yōu)選再生溫度(以K表示)和再生壓力與反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力相差不超過20％，更優(yōu)選不超過10％，甚至更優(yōu)選不超過5％。最優(yōu)選再生溫度和壓力與反應(yīng)溫度和壓力基本相同。
在反應(yīng)器中，整個(gè)原料中的可烷基化的化合物與烷基化劑的摩爾比優(yōu)選高于5∶1，更優(yōu)選高于50∶1。出于性能上的原因，較高的摩爾比認(rèn)為是優(yōu)選的，因?yàn)檫@樣通常使辛烷數(shù)量增加和穩(wěn)定性增強(qiáng)。該比例的上限由所采用方法的類型和該方法的經(jīng)濟(jì)性來確定。但它并不關(guān)鍵，其可以高達(dá)5000∶1。一般而言，優(yōu)選例如1000∶1或更低的數(shù)據(jù)。這些高摩爾比可以以本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的各種方式，例如通過增加烷基化劑的導(dǎo)入口或反應(yīng)器內(nèi)容物的內(nèi)部再循環(huán)來獲得。在此，可烷基化的化合物與烷基化劑的摩爾比為150-750∶1認(rèn)為是最優(yōu)選的。
烷基化劑的加料速率(WHSV)通常為每克催化劑每小時(shí)的烷基化劑為0.01-5克，優(yōu)選0.05-0.5克，更優(yōu)選0.1-0.3克.
催化劑通過在烴存在下與氫氣接觸來再生，該烴包含含有烷基化模式的烷基化物的流出物、已經(jīng)存在于反應(yīng)器中的可烷基化的化合物或所形成的烷基化物。一般而言，氫氣將溶解在烴中。優(yōu)選該溶液含有至少10％飽和濃度的氫氣，其中所述飽和濃度定義為在再生溫度和壓力下可溶于所述烴中的最大量氫氣。取決于采用的加料速率，對(duì)于該溶液，它可更優(yōu)選含有至少50％飽和濃度，甚至更優(yōu)選至少85％飽和濃度。在較低加料速率下，一般優(yōu)選氫氣在混合物中盡可能飽和的溶液。
各區(qū)在烷基化模式與再生模式之間循環(huán)的頻率，即再生頻率，取決于許多條件，包括催化劑的性質(zhì)、反應(yīng)和再生條件以及再生步驟過程中存在的氫氣量。優(yōu)選再生在催化活性出現(xiàn)任何顯著降低之前進(jìn)行。這種降低可通過烷基化劑的漏過來觀測(cè)，該漏過可通過分析烷基化劑在含有烷基化模式的烷基化物的流出物中的濃度來測(cè)定。通過在烷基化劑漏出之前將各區(qū)在烷基化模式與再生模式之間循環(huán)，可以以高產(chǎn)率獲得組成幾乎恒定的產(chǎn)物。一般而言，將各區(qū)以每10小時(shí)一次至每小時(shí)10次、優(yōu)選每3小時(shí)一次至每小時(shí)3次、甚至更優(yōu)選每2小時(shí)一次至每小時(shí)2次的頻率在烷基化模式與再生模式之間轉(zhuǎn)換。
任選地，在各區(qū)從烷基化模式循環(huán)到再生模式之前，反之亦然，將反應(yīng)器用含有烴的料流，即含有可烷基化的化合物的料流或含有烷基化模式的烷基化物的流出物沖洗，以防止氫氣與烯烴接觸，該接觸可能會(huì)導(dǎo)致形成不需要的烷烴。
所述設(shè)備可包括一個(gè)或多個(gè)可代替位于A區(qū)和B區(qū)中的至少兩個(gè)反應(yīng)器中的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的附加的含有固體酸性烷基化催化劑的反應(yīng)器。優(yōu)選該設(shè)備包括一個(gè)這樣的附加反應(yīng)器。提供這些附加反應(yīng)器可使該方法非常靈活。若由于各種情況，一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中的催化劑在該過程中失活到不可接受的程度，則可用一個(gè)或多個(gè)附加的含催化劑的反應(yīng)器將其代替。該失活的催化劑然后可通過使其與氫氣在高溫下在氣相中接觸來再生，以恢復(fù)它的初始活性，而不影響所進(jìn)行的烷基化過程。在該高溫再生之后，該含有經(jīng)高溫再生的催化劑的反應(yīng)器可用作所述的附加反應(yīng)器。
高溫再生在至少423K、優(yōu)選423-873K、更優(yōu)選473-673K的溫度下進(jìn)行。為了在工業(yè)規(guī)模上長期進(jìn)行該過程，例如可在溫和條件下每進(jìn)行50次、優(yōu)選每100次再生之后進(jìn)行這樣的高溫再生。中試顯示，催化劑在溫和條件下每進(jìn)行200-400次再生之后進(jìn)行高溫再生，可確保長期進(jìn)行該過程。取決于工業(yè)規(guī)模上的實(shí)際工藝變量，該值在實(shí)踐中可能會(huì)更高或更低。
所述設(shè)備還可包括位于以烷基化模式操作區(qū)域下游端的附加反應(yīng)器，且不向該反應(yīng)器中引入烷基化劑。這可對(duì)獲得烷基化劑向烷基化物的完全轉(zhuǎn)化有幫助。可使用這樣一種反應(yīng)器，這種反應(yīng)器在A區(qū)和B區(qū)之間循環(huán)，或者A區(qū)和B區(qū)均可包括這樣的附加反應(yīng)器。另外，若反應(yīng)器包括一個(gè)以上催化劑床，則位于最下游的床可不設(shè)單獨(dú)的烯烴加料。
用于本發(fā)明方法中的優(yōu)選的可烷基化的化合物是具有4-10個(gè)碳原子的異構(gòu)烷烴，例如異丁烷、異戊烷、異己烷或其混合物。
優(yōu)選的烷基化劑是具有2-10個(gè)碳原子、優(yōu)選2-6個(gè)碳原子、更優(yōu)選3-5個(gè)碳原子的烯烴，例如丙烯、丁烯、戊烯。用丁烯或各種丁烯的混合物對(duì)異丁烷的烷基化構(gòu)成本發(fā)明方法的具有吸引力的實(shí)施方案。
用于本發(fā)明方法中的固體酸性烷基化催化劑包含氫化金屬成分和固體酸組分。合適的氫化金屬成分的實(shí)例是過渡金屬如元素周期表VIII族金屬成分或其混合物。在這些當(dāng)中，優(yōu)選元素周期表VIII族的貴金屬。尤其優(yōu)選鉑、鈀及其混合物。氫化金屬成分的量將取決于它的性質(zhì)。當(dāng)氫化金屬成分是元素周期表VIII族的貴金屬時(shí)，催化劑一般含有0.01-2wt％、優(yōu)選0.1-1wt％金屬，按金屬計(jì)。
固體酸組分的實(shí)例是沸石，例如β-沸石、MCM-22、MCM-36、絲光沸石，X-沸石和Y-沸石，包括H-Y-沸石和USY-沸石；非沸石型固體酸如二氧化硅-二氧化鋁，硫酸化氧化物如鋯、鈦或錫的硫酸化氧化物，鋯、鉬、鎢等的硫酸化混合氧化物，以及氯化的鋁氧化物。本發(fā)明優(yōu)選的固體酸組分是沸石，例如絲光沸石、β-沸石，X-沸石和Y-沸石，包括H-Y-沸石和USY-沸石，硫酸化氧化物以及氯化的鋁氧化物。還可使用各種固體酸組分的混合物。
用于本發(fā)明方法中的催化劑優(yōu)選包含載于載體上的氫化金屬成分，該載體包含2-98wt％的固體酸組分和98-2wt％的基材，按載體計(jì)算。優(yōu)選該載體包含10-90wt％的基材和90-10wt％的固體酸組分。更優(yōu)選該載體包含10-80wt％的基材，其余成分為固體酸組分。尤其優(yōu)選的是其中載體包含10-40wt％的基材且其余成分為固體酸組分的催化劑。
在本說明書中，術(shù)語“基材”涵蓋除固體酸組分和氫化金屬成分以外的所有存在于催化劑中的成分。合適的基材的實(shí)例是二氧化鋁、二氧化硅、粘土及其混合物。通常優(yōu)選包含二氧化鋁的基材?；居啥趸X組成的基材在此認(rèn)為是最優(yōu)選的。
用于本發(fā)明方法中的催化劑的粒度優(yōu)選為至少0.5mm。優(yōu)選該粒度為至少0.8mm，更優(yōu)選至少1.0mm。粒度的上限優(yōu)選為10mm，更優(yōu)選5mm，特別優(yōu)選3mm。
在本說明書中，術(shù)語“粒度”定義為催化劑固體部分的平均直徑，這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。
催化劑可通過工業(yè)中常見的方法來制備。這些方法包括在將固體酸性組分與基材混合后將其成型形成顆粒，之后將這些顆粒煅燒。氫化功能例如可通過用氫化金屬成分的溶液浸漬載體顆粒而引入催化劑組合物中。
通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的優(yōu)選烷基化物是含有最少量C9+烷基化物的C5+烷基化物。使用本發(fā)明方法得到的C5+烷基化物中的C9+烷基化物含量?jī)?yōu)選低于30wt％，更優(yōu)選低于20wt％，最優(yōu)選低于10wt％。頻繁的催化劑再生可將C9+烷基化物的產(chǎn)生控制在較低的水平。
另外，還取決于本發(fā)明方法中的再生頻率，可得到高的C5+烷基化物產(chǎn)率。按消耗的烯烴的重量計(jì)算，本發(fā)明方法可得到超過200％的C5+烷基化物產(chǎn)率，優(yōu)選204％或更高。
本發(fā)明方法中得到的烷基化物產(chǎn)物的質(zhì)量可通過產(chǎn)物的RON來衡量。RON是汽油和/或汽油組分的抗爆值的量度。RON越高，汽油的抗爆值將越有利。取決于汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的類型，一般而言，對(duì)于發(fā)動(dòng)機(jī)的工作，較高的抗爆值是有利的。本發(fā)明方法所得產(chǎn)物的RON優(yōu)選為90或更高，更優(yōu)選為92或更高，最優(yōu)選為94或更高。RON通過例如經(jīng)由氣相色譜法來測(cè)定各種烴在產(chǎn)物中的體積百分比來獲得。然后將各體積百分?jǐn)?shù)與其RON貢獻(xiàn)值相乘，再相加。
RON為90或更高的化合物的實(shí)例是異戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、三甲基丁烷、2，3-二甲基戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，3，4-三甲基戊烷、2，3，3-三甲基戊烷和2，2，5-三甲基己烷。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)的烷基化方法，其中使可烷基化的化合物與烷基化劑在固體酸性烷基化催化劑存在下反應(yīng)形成烷基化物，并將催化劑再生，所述方法在包括位于A區(qū)中的至少兩個(gè)串聯(lián)的含催化劑的反應(yīng)器和位于B區(qū)中的至少兩個(gè)串聯(lián)的含催化劑的反應(yīng)器的設(shè)備中進(jìn)行，在該方法中，(a)A區(qū)反應(yīng)器和B區(qū)反應(yīng)器的每個(gè)區(qū)在烷基化模式與溫和再生模式之間來回循環(huán)，(b)烷基化模式包括將烷基化劑引入可烷基化的化合物所通過的該區(qū)的第一個(gè)反應(yīng)器中，使一部分可烷基化的化合物與至少一部分烷基化劑反應(yīng)產(chǎn)生含有烷基化物的產(chǎn)物流，以及在同一區(qū)的下游反應(yīng)器中至少再進(jìn)行一次該操作，但使用包含含有所述烷基化物的產(chǎn)物流而不是使用所述可烷基化的化合物，產(chǎn)生含有烷基化模式的烷基化物的流出物，其中所述含有所述烷基化物的產(chǎn)物流可以進(jìn)行或者不進(jìn)行預(yù)先的間歇分離，在該分離中一部分烷基化物被取出，(c)溫和再生模式包括在該區(qū)的至少兩個(gè)反應(yīng)器中的每一個(gè)中使固體酸性烷基化催化劑與氫氣接觸，(d)回收烷基化物。
2.如權(quán)利要求1所述的連續(xù)方法，其中所述溫和再生模式包括使固體酸性烷基化催化劑與一部分含有烷基化模式的烷基化物的流出物和氫氣在該區(qū)的第一個(gè)反應(yīng)器中接觸，以及在同一區(qū)的下游反應(yīng)器中使用在前的上游反應(yīng)器的流出物而不是所述含有烷基化模式的烷基化物的流出物部分至少再進(jìn)行該操作一次，產(chǎn)生再生模式的流出物，并且其中從再生模式的流出物和從剩余的含有烷基化模式的烷基化物的流出物中回收烷基化物。
3.如權(quán)利要求1所述的連續(xù)方法，其中所述溫和再生模式包括使固體酸性烷基化催化劑與全部含有烷基化模式的烷基化物的流出物和氫氣在該區(qū)的第一個(gè)反應(yīng)器中接觸，以及在同一區(qū)的下游反應(yīng)器中使用在前的上游反應(yīng)器的流出物而不是所述含有烷基化模式的烷基化物的流出物部分至少再進(jìn)行該操作一次，產(chǎn)生再生模式的流出物，并且從再生模式的流出物中回收烷基化物。
4.如權(quán)利要求1所述的連續(xù)方法，其中所述溫和再生模式包括使固體酸性烷基化催化劑與可烷基化的化合物和氫氣在該區(qū)的第一個(gè)反應(yīng)器中接觸，以及在同一區(qū)的下游反應(yīng)器中使用在前的上游反應(yīng)器的流出物而不是使用所述可烷基化的化合物至少再進(jìn)行該操作一次，產(chǎn)生再生模式的流出物，并且其中從含有烷基化模式的烷基化物的流出物和再生模式的流出物中回收烷基化物。
5.如權(quán)利要求1所述的連續(xù)方法，其中所述溫和再生模式包括使固體酸性烷基化催化劑與氫氣在至少兩個(gè)反應(yīng)器中的每一個(gè)中接觸，這些反應(yīng)器含有它們?cè)谇懊娴难h(huán)過程中以烷基化模式操作時(shí)在所述至少兩個(gè)反應(yīng)器中形成的烷基化物，并且其中從含有烷基化模式的烷基化物的流出物中回收烷基化物。
6.如權(quán)利要求2或4所述的方法，其中所述設(shè)備包括分離單元，該分離單元將可烷基化的化合物從含有烷基化模式的烷基化物的流出物和再生模式的流出物中分離出來，之后將包含至少一部分可烷基化的化合物的料流再循環(huán)到以烷基化模式操作的區(qū)域中。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述設(shè)備包含分離單元，該分離單元將可烷基化的化合物從再生模式的流出物中分離出來，之后將包含至少一部分可烷基化的化合物的料流再循環(huán)到以烷基化模式操作的區(qū)域中。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述設(shè)備包括分離單元，該分離單元將可烷基化的化合物從含有烷基化模式的烷基化物的流出物中分離出來，之后將包含至少一部分可烷基化的化合物的料流再循環(huán)到以烷基化模式操作的區(qū)域中。
9.如權(quán)利要求2、4或6所述的方法，其中所述設(shè)備包括分離單元，該分離單元將可烷基化的化合物從含有烷基化模式的烷基化物的流出物和再生模式的流出物中分離出來，之后將包含至少一部分可烷基化的化合物的料流再循環(huán)到以再生模式操作的區(qū)域中。
10.如權(quán)利要求3或7所述的方法，其中所述設(shè)備包括分離單元，該分離單元將可烷基化的化合物從再生模式的流出物中分離出來，之后將包含至少一部分可烷基化的化合物的料流再循環(huán)到以再生模式操作的區(qū)域中。
11.如權(quán)利要求5或8所述的方法，其中所述設(shè)備包括分離單元，該分離單元將可烷基化的化合物從含有烷基化模式的烷基化物的流出物中分離出來，之后將包含至少一部分可烷基化的化合物的料流再循環(huán)到以再生模式操作的區(qū)域中。
12.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述設(shè)備包括兩個(gè)位于A區(qū)的反應(yīng)器和兩個(gè)位于B區(qū)的反應(yīng)器。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述設(shè)備包括位于以烷基化模式操作的區(qū)域中的兩個(gè)反應(yīng)器之間的分離單元，其中一部分烷基化物從含有烷基化物的產(chǎn)物流中取出。
14.如權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的方法，其中所述設(shè)備包括三個(gè)位于A區(qū)的反應(yīng)器和三個(gè)位于B區(qū)的反應(yīng)器。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述設(shè)備包括位于以烷基化模式操作的區(qū)域中的第一和第二反應(yīng)器之間以及第二和第三反應(yīng)器之間的分離單元，其中一部分烷基化物可從含有烷基化物的產(chǎn)物流中取出。
16.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述位于A區(qū)中的至少兩個(gè)反應(yīng)器和位于B區(qū)中的至少兩個(gè)反應(yīng)器各自包括具有單獨(dú)加入烷基化劑的一個(gè)以上催化劑床。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述位于以烷基化模式操作的區(qū)域的最下游端的催化劑床沒有烷基化劑的單獨(dú)加料。
18.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述A區(qū)反應(yīng)器和B區(qū)反應(yīng)器在烷基化模式與溫和再生模式之間循環(huán)的頻率為每10小時(shí)一次至每小時(shí)10次。
19.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述設(shè)備包括一個(gè)或多個(gè)可代替位于A區(qū)或B區(qū)中的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的附加的含有固體酸性烷基化催化劑的反應(yīng)器，以使被代替的反應(yīng)器中的催化劑進(jìn)行高溫再生。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述高溫再生在423-873K的溫度下進(jìn)行。
21.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中至少一個(gè)反應(yīng)器包括至少兩個(gè)催化劑床。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中在包括至少兩個(gè)催化劑床的至少一個(gè)反應(yīng)器中的最下游催化劑床比同一反應(yīng)器中的其它催化劑床大。
23.如權(quán)利要求21或22所述的方法，其中在包括至少兩個(gè)催化劑床的至少一個(gè)反應(yīng)器中的最下游催化劑床含有與同一反應(yīng)器中的其它催化劑床不同的催化劑。
24.如權(quán)利要求21-23任一項(xiàng)所述的方法，其中所述烷基化劑經(jīng)由至少兩個(gè)注入點(diǎn)引入至少一個(gè)反應(yīng)器中。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中一個(gè)注入點(diǎn)位于反應(yīng)器的最上游催化劑床以下，而其它注入點(diǎn)位于每個(gè)隨后的催化劑床以下。
26.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述可烷基化的化合物是丁烷，所述烷基化劑包括C3-C5烯烴。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述烷基化劑是丁烯或各丁烯的混合物。
28.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中該方法在5-40巴的壓力下進(jìn)行。
29.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述烷基化模式區(qū)域中的溫度為293-423K。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其中所述溫和再生模式區(qū)域中的溫度，以K表示，與烷基化模式區(qū)域中的溫度相差不超過20％。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其中所述再生模式區(qū)域中的溫度與烷基化模式區(qū)域中的溫度基本相同。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種連續(xù)的烷基化方法，其中使可烷基化的化合物與烷基化劑在固體酸性烷基化催化劑存在下反應(yīng)形成烷基化物，并將催化劑再生，所述方法在包括位于A區(qū)的至少兩個(gè)含催化劑的反應(yīng)器(4A，5A)和位于B區(qū)的至少兩個(gè)含催化劑的反應(yīng)器(4B，5B)中進(jìn)行，在該方法中，(a)A區(qū)反應(yīng)器和B區(qū)反應(yīng)器在烷基化模式與溫和再生模式之間循環(huán)，(b)烷基化模式包括將烷基化劑引入可烷基化的化合物所通過區(qū)的第一個(gè)反應(yīng)器(4A，4B)中，使一部分可烷基化的化合物與至少一部分烷基化劑反應(yīng)產(chǎn)生含有烷基化物的產(chǎn)物流，以及在同一區(qū)的下游反應(yīng)器(5A，5B)中使用包含含有所述烷基化物的產(chǎn)物流的料流而不是所述可烷基化的化合物至少再進(jìn)行該操作一次，產(chǎn)生含有烷基化模式的烷基化物的流出物，其中所述含有所述烷基化物的產(chǎn)物流可以進(jìn)行或者不進(jìn)行預(yù)先的間歇分離，在該分離中一部分烷基化物被取出，(c)溫和再生模式包括使固體酸性烷基化催化劑與氫氣在該區(qū)的至少兩個(gè)反應(yīng)器中的每一個(gè)中接觸，(d)回收烷基化物。
文檔編號(hào)C07B37/04GK1620410SQ02811540
公開日2005年5月25日 申請(qǐng)日期2002年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月8日
發(fā)明者E·H·范布魯克霍芬, J·W·M·索恩曼斯, S·祖伊丹多爾普 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾股份有限公司