專利名稱：精制的對(duì)苯二甲酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過新的組合步驟來制備精制的對(duì)苯二甲酸的新方法，所述組合步驟從氧化二烷基苯化合物如對(duì)二甲苯開始。更具體地說，本發(fā)明涉及通過氧化法制備精制的對(duì)苯二甲酸，在該方法中首先通過二段法在一定條件下將二烷基苯化合物氧化為對(duì)苯二甲酸，得到純度提高了的對(duì)苯二甲酸，然后通過氫化來精制對(duì)苯二甲酸并通過新型結(jié)晶法進(jìn)行回收。
背景技術(shù)：
芳族二羧酸如對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸具有重要的商業(yè)價(jià)值，被廣泛用于制備各種聚酯聚合物，如成纖聚酯和塑模級(jí)聚酯。對(duì)苯二甲酸(TPA)是一種制備用于制造聚酯薄膜、包裝材料和瓶子的線型聚酯樹脂的基本構(gòu)件。用于制造這種聚酯樹脂的TPA必須滿足一定的最低純度要求。對(duì)苯二甲酸的精制狀況主要是指沒有高濃度的4-對(duì)羧基苯甲醛(4-CBA)和對(duì)甲苯甲酸，所述這兩種酸在粗制的市售等級(jí)的對(duì)苯二甲酸中大量存在。CBA和甲苯甲酸都是在催化氧化對(duì)二甲苯以制造TPA的過程中形成的部分氧化產(chǎn)物。被精制的形式也是指不存在使粗料呈現(xiàn)特有的黃色調(diào)的發(fā)色體。所述發(fā)色體是具有苯偶酰、芴酮和/或蒽醌結(jié)構(gòu)的芳族化合物。4-CBA和對(duì)甲苯甲酸對(duì)聚合過程特別不利，因?yàn)樗鼈冊(cè)趯?duì)苯二甲酸和乙二醇進(jìn)行縮合反應(yīng)以制備聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(PET)的過程中起鏈終止劑的作用。
可以通過氫化精制粗制的對(duì)苯二甲酸。在典型的氫化過程中，在高溫高壓下將粗制的對(duì)苯二甲酸溶于水，并且進(jìn)行氫化以將4-CBA轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)甲苯甲酸。氫化也將發(fā)色體轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色化合物。研究從氫化的液體溶液中分離精制的對(duì)苯二甲酸的方法時(shí)有這樣一個(gè)限制，即4-CBA和對(duì)甲苯甲酸在最終產(chǎn)物中的含量應(yīng)是可接受的。例如，精制的對(duì)苯二甲酸(PTA)一般包含按重量計(jì)少于百萬分之一百五十份(ppmw)的對(duì)甲苯甲酸。制備精制的對(duì)苯二甲酸的分離技術(shù)使用了各種固液分離方法，包括結(jié)晶、離心分離、過濾以及其組合。
最初氧化二烷基苯化合物(通常是對(duì)二甲苯)而獲得的粗制對(duì)苯二甲酸一般包含基于存在的固體重量計(jì)，總濃度為150-1100ppmw的4-CBA和對(duì)甲苯甲酸。粗制對(duì)苯二甲酸也含有較少量，例如20-200ppmw的呈現(xiàn)特有黃色的化合物。這些化合物是具有苯偶酰、芴酮和/或蒽醌結(jié)構(gòu)的有色芳族化合物，所述芳族化合物由氧化對(duì)二甲苯過程中發(fā)生的偶合副反應(yīng)而產(chǎn)生。使用粗制對(duì)苯二甲酸作為制備聚酯纖維的原料時(shí)需要對(duì)其進(jìn)行精制，制備聚酯纖維需要使用精制的對(duì)苯二甲酸(PTA)作為原料。
這種精制過程一般包括將從氧化過程中分離出的粗制對(duì)苯二甲酸固體與水混合以形成其淤漿，加熱該淤漿以在水中溶解粗制對(duì)苯二甲酸和雜質(zhì)并得到水溶液。然后將該溶液送到還原步驟，在該步驟中溶液與氫氣在高溫(如200-375℃)下在非均相催化劑(通常為碳載體上的鈀)存在下進(jìn)行接觸，用于精制TPA。氫化步驟將各種存在于粗制對(duì)苯二甲酸中的發(fā)色體轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色產(chǎn)物。4-CBA雜質(zhì)被轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)甲苯甲酸。
隨后，能夠通過各種固液分離方法分離并離析對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物。分段平衡結(jié)晶法是一種分離方法。用這種方法相對(duì)于多個(gè)結(jié)晶器段中的背壓調(diào)節(jié)來控制蒸發(fā)，以控制氫化后物流的結(jié)晶速度。對(duì)于對(duì)苯二甲酸，人們相信，將氫化后物流驟冷至低于165℃的溫度可促使污染PTA產(chǎn)物的雜質(zhì)(特別是對(duì)甲苯甲酸)發(fā)生共沉淀(共結(jié)晶)。
美國(guó)專利3,931,305公開了決定對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物中雜質(zhì)濃度的主要因素是閃蒸氫化后物流所至的最低溫度。雜質(zhì)濃度與氫化后物流的冷卻速度不大相關(guān)。為此，建議在高于160-182℃(甲苯甲酸的共結(jié)晶為臨界值的閾溫)的溫度下結(jié)晶大部分對(duì)苯二甲酸。當(dāng)對(duì)苯二甲酸的氫化后物流的甲苯甲酸濃度為500-6,000ppmw時(shí)，建議在121-149℃的溫度下進(jìn)行結(jié)晶后過濾，以獲得在PTA產(chǎn)物中150ppmw或更低的對(duì)甲苯甲酸濃度。其它分離技術(shù)在100-205℃的溫度范圍內(nèi)使用有效的過濾、沖洗以及干燥法，以減緩對(duì)甲苯甲酸的沉淀作用。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了精制的TPA的制備方法，該方法從氧化對(duì)二甲苯開始。本發(fā)明提供了結(jié)晶對(duì)苯二甲酸的制備和回收方法，所述結(jié)晶對(duì)苯二甲酸包含基于對(duì)苯二甲酸重量計(jì)，少于百萬分之一百五十重量份(ppmw)的對(duì)甲苯甲酸，所述方法包括以下步驟(1)將(i)二烷基苯化合物、(ii)其中溶解了氧化催化劑組分的含水乙酸反應(yīng)介質(zhì)以及(iii)含氧氣體進(jìn)料到第一加壓氧化區(qū)中，二烷基苯化合物在其中發(fā)生液相放熱氧化反應(yīng)，將第一加壓氧化反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力維持在150-180℃和約3.5-13巴(約50-189磅/平方英寸-psia)的絕對(duì)壓力下；(2)從第一反應(yīng)器上部排出含有蒸發(fā)的含水乙酸反應(yīng)介質(zhì)的蒸氣，以及氧耗盡氣體，其含有二氧化碳、甲烷、惰性組分和基于蒸氣的各未凝結(jié)組分為少于9體積％的氧；(3)從第一反應(yīng)器下部排出氧化器產(chǎn)物，其含有(i)固體及溶解的對(duì)苯二甲酸和未完全氧化產(chǎn)物，以及(ii)其中溶解了氧化催化劑的含水乙酸反應(yīng)介質(zhì)；(4)將(i)步驟(3)的氧化器產(chǎn)物以及(ii)含氧氣體進(jìn)料到第二加壓氧化區(qū)中，未完全氧化產(chǎn)物在其中發(fā)生液相放熱氧化反應(yīng)，將第二加壓氧化反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力維持在185-230℃和約4.5-18.3巴(約65-265psia)的絕對(duì)壓力下；(5)從第二反應(yīng)器上部排出含有蒸發(fā)的含水乙酸反應(yīng)介質(zhì)的蒸氣，以及氧耗盡氣體，其含有二氧化碳、甲烷、惰性組分和基于蒸氣的各未凝結(jié)組分計(jì)為少于5體積％的氧；(6)從第二反應(yīng)器下部排出第二氧化器產(chǎn)物，其含有(i)固體及溶解的對(duì)苯二甲酸和(ii)其中溶解了氧化催化劑的含水乙酸反應(yīng)介質(zhì)；(7)從步驟(6)的(ii)含水乙酸反應(yīng)介質(zhì)中分離對(duì)苯二甲酸，所得對(duì)苯二甲酸包含的4-羧基苯甲醛和對(duì)甲苯甲酸雜質(zhì)的總濃度為400-900ppmw；(8)在260-320℃的溫度下并且在足以將溶液維持在液相的壓力下，將步驟(7)所得的對(duì)苯二甲酸溶解在水中，形成包含10-35重量％溶解的對(duì)苯二甲酸的溶液，使該溶液在氫化催化劑存在下與氫氣接觸，以制備氫化產(chǎn)物溶液；(9)將步驟(8)的溶液進(jìn)料到包括多個(gè)串聯(lián)結(jié)晶器的結(jié)晶區(qū)中，在其中通過順次降低壓力和溫度對(duì)該溶液進(jìn)行速控蒸發(fā)冷卻，以使對(duì)苯二甲酸結(jié)晶，其中溶液在結(jié)晶區(qū)末端的壓力為環(huán)境壓力或更低；(10)將從結(jié)晶器蒸發(fā)出的溶劑冷凝，并在獲得該溶劑的結(jié)晶器之后的一點(diǎn)將冷凝的溶劑送回結(jié)晶區(qū)；和(11)通過在環(huán)境壓力下進(jìn)行固液分離來回收固體結(jié)晶對(duì)苯二甲酸，其含有基于對(duì)苯二甲酸重量計(jì)，少于150ppmw份的對(duì)甲苯甲酸。
本發(fā)明的方法提供了至少兩個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)。首先，步驟(1)-(7)所定義的第一氧化和第二氧化提供了所含4-羧基苯甲醛和對(duì)甲苯甲酸的總濃度低于900ppmw的對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物。這一降低的雜質(zhì)濃度提供了更有效的氫化，這為減小氫化裝置的尺寸和/或縮短進(jìn)料溶液在氫化區(qū)內(nèi)的接觸時(shí)間提供了可能。其次，因?yàn)檫M(jìn)料到氫化反應(yīng)器中的4-羧基醛和對(duì)甲苯甲酸的總濃度低于900ppmw，所以在氫化產(chǎn)物溶液中存在更少(與已知的精制方法相比)的對(duì)甲苯甲酸。結(jié)果，可以減少用于回收精制的對(duì)苯二甲酸的結(jié)晶器數(shù)目和/或減小其尺寸，并且可簡(jiǎn)化結(jié)晶過程。同樣地，因?yàn)橐呀?jīng)降低了對(duì)甲苯甲酸的濃度，所以減少了必須從制備體系中清除的物質(zhì)即包含溶解雜質(zhì)的水溶劑的量。我們的新方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是步驟(10)所提供的，其中從構(gòu)成結(jié)晶區(qū)的至少一個(gè)結(jié)晶器中蒸發(fā)出溶劑，將其冷凝并循環(huán)到隨后一個(gè)結(jié)晶器段中。該步驟所提供的優(yōu)點(diǎn)包括回收含較少“細(xì)粒”的改善晶形的對(duì)苯二甲酸，所述“細(xì)粒”即TPA的小晶體或顆粒，其能在處理和傳送TPA的過程中產(chǎn)生問題。在環(huán)境壓力或近似環(huán)境壓力下回收產(chǎn)物是另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
附圖簡(jiǎn)述附

圖1和2是工藝流程圖，用以舉例說明體現(xiàn)了本發(fā)明方法原理的體系。本發(fā)明容許有各種形式的實(shí)施方案，在附圖1和2以及以下詳細(xì)描述中所示的是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。然而，應(yīng)認(rèn)為所公開的內(nèi)容是對(duì)本發(fā)明的例示，而不是將本發(fā)明限制于所舉例說明的具體實(shí)施方案。
發(fā)明詳述參考附圖1，我們的新方法的步驟(1)可以在包括反應(yīng)器12的第一氧化區(qū)中進(jìn)行。將含有二烷基苯化合物如對(duì)二甲苯、含水乙酸和適合的氧化催化劑的進(jìn)料混合物通過導(dǎo)管10送入第一氧化反應(yīng)器12中。所述乙酸反應(yīng)介質(zhì)或溶劑進(jìn)料一般包含最高達(dá)15重量％的水。如果需要，可以在沿著反應(yīng)器12側(cè)面的多個(gè)點(diǎn)將二烷基苯化合物和/或包含催化劑組分的乙酸溶劑進(jìn)料到反應(yīng)器12中。在壓力下，將包含分子氧的氣體通過導(dǎo)管14在圓柱形反應(yīng)器基部處或其附近連續(xù)進(jìn)料到反應(yīng)器12中。通常在圓柱形反應(yīng)器基部或其附近進(jìn)料含氧氣體，例如氧氣、富氧空氣或優(yōu)選為空氣?？刂坪鯕怏w進(jìn)入反應(yīng)器12中的流速，以維持通過導(dǎo)管16從反應(yīng)器排出的尾氣中含有2-9體積％，優(yōu)選2-5體積％(以干燥無溶劑為基準(zhǔn)計(jì)算)的氧氣。將反應(yīng)器12中的反應(yīng)物維持在高壓下，該壓力足以使所含可揮發(fā)性反應(yīng)介質(zhì)在反應(yīng)溫度下基本上為液態(tài)。反應(yīng)器12內(nèi)的溫度和壓力為150-180℃和約3.5-13巴(約50-189psia)絕壓，優(yōu)選155-165℃和約5.2-6.9巴(約75-100psia)絕壓。
反應(yīng)器12一般是圓柱形加壓氧化反應(yīng)器，其中在氧化催化劑存在下含氧氣體與二烷基芳族化合物發(fā)生液相放熱氧化反應(yīng)。第一氧化區(qū)可以包括單一反應(yīng)器或多個(gè)并聯(lián)排列的反應(yīng)器。因此，反應(yīng)器12所含反應(yīng)介質(zhì)包括含氧氣體、待氧化為對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物的二烷基苯化合物、催化劑和含水乙酸溶劑。存在的水量通常不超過基于水和乙酸的重量計(jì)的15重量％，優(yōu)選為4-6重量％。一般，通常為圓柱形的第一氧化容器的高度與直徑的比例為3-20。
可以用于氧化過程的催化劑體系包括任何常用于液相氧化烷基芳烴的催化劑體系。適合的催化劑體系包括可溶于含水乙酸的鈷、錳和溴化合物或復(fù)合物的混合物。催化劑元素的Co∶Mn∶Br組合的原子比優(yōu)選為5-40∶1.0∶4-40，更優(yōu)選Co∶Mn∶Br的原子比為16-40∶1.0∶16-40。
在氧化反應(yīng)過程中，通過蒸發(fā)一部分液體反應(yīng)介質(zhì)而從反應(yīng)器12中除去氧化二烷基苯化合物產(chǎn)生的反應(yīng)放熱。根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(2)，蒸發(fā)的液體反應(yīng)介質(zhì)(尾氣)與包含少量分解產(chǎn)物和含溴化合物的氧耗盡工藝氣體一起向上通過反應(yīng)器12，并且通過導(dǎo)管16進(jìn)入冷凝體系如水塔18。在塔18中收集蒸氣的可凝結(jié)組分，其主要由通過導(dǎo)管30和32以及噴頭34回到反應(yīng)器12的乙酸溶劑組成。
如圖1所示，通過導(dǎo)管20從脫水塔18上部排出塔頂含水蒸氣，并將其進(jìn)料到冷凝器22中。在冷凝器22中收集的含水蒸氣的各可凝結(jié)組分的組合物(被稱為餾出物)含高于98重量％的水。將一部分餾出物作為回流通過導(dǎo)管23和24送回塔18的分餾區(qū)。通過導(dǎo)管23和26除去并丟棄其余餾出物。通過導(dǎo)管28從制備體系中排出來凝結(jié)的各組分，或者如果需要，可將其送到污染控制裝置以進(jìn)一步處理。
通過導(dǎo)管30從脫水塔18下部排出含有部分脫水的乙酸溶劑(例如含4-12重量％的水)的蒸餾底部液體。通過導(dǎo)管32將一部分部分脫水的溶劑直接循環(huán)到反應(yīng)器12中。這一數(shù)量為10-100％。通過一個(gè)或多個(gè)噴嘴34將部分脫水的溶劑進(jìn)料到反應(yīng)器12中，所述噴嘴可以位于出口導(dǎo)管16以下并且在反應(yīng)器12的氣體/液體內(nèi)容物的相分離以上?？梢酝ㄟ^導(dǎo)管40除去另一部分部分脫水溶劑?？梢酝ㄟ^進(jìn)料物流10將一些或所有冷凝的乙酸送回反應(yīng)器12。
操作中，第一加壓氧化反應(yīng)器12制備的對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物微溶于含水的工藝溶劑，將其作為溶劑中的淤漿通過位于反應(yīng)器基部或其附近的下方出口除去，所述淤漿也包含溶解的催化劑組分。反應(yīng)器12中的氧化過程也生成了副產(chǎn)物，例如一元羧酸，如4-羧基苯甲醛和對(duì)甲苯甲酸。這些一元羧酸的至少一部分是固體，其可能被包含在對(duì)苯二甲酸晶體內(nèi)。一般，這些一元羧酸以900ppmw的4-對(duì)羧基苯甲醛和對(duì)甲苯甲酸的濃度存在。這些單官能化合物是所不需要的副產(chǎn)物，因?yàn)樗鼈兤鹁酆衔镦溄K止劑的作用，并因而能導(dǎo)致低分子量聚酯如由對(duì)苯二甲酸和乙二醇產(chǎn)生的聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)的形成。
根據(jù)我們的新方法的步驟(3)和(4)，將對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物和一元羧酸副產(chǎn)物的淤漿作為在含水乙酸工藝溶劑中的淤漿從反應(yīng)器12底部連續(xù)排出，并通過導(dǎo)管36傳送到作為圖1所示的反應(yīng)器42的第二加壓氧化區(qū)中，所述淤漿也包含溶解的催化劑。第二氧化區(qū)可以是如圖1所示的單一的攪拌反應(yīng)器，或者可以將兩個(gè)或更多個(gè)攪拌反應(yīng)器串聯(lián)或并聯(lián)排列。含水乙酸溶劑一般包含基于水和脂族羧酸重量計(jì)為5-12重量％的水。含分子氧氣體也通過導(dǎo)管48進(jìn)料到第二氧化反應(yīng)器42中，在其中將4-羧基苯甲醛和對(duì)甲苯甲酸副產(chǎn)物進(jìn)一步氧化為所希望的對(duì)苯二甲酸。如進(jìn)料到第一氧化反應(yīng)器的情況一樣，含氧氣體可以是氧氣、富氧空氣或優(yōu)選為空氣。通常在第二氧化反應(yīng)器42的基部或其附近、在反應(yīng)器液體內(nèi)容物表面以下進(jìn)料含氧氣體。
可以控制含氧氣體進(jìn)入反應(yīng)器42中的流速，以維持通過導(dǎo)管50從反應(yīng)器排出的尾氣中含有0-5體積％，優(yōu)選0-1體積％(以干燥無溶劑為基準(zhǔn)計(jì)算)的氧氣。含氧氣體進(jìn)入反應(yīng)器42中的流速通常為含氧氣體進(jìn)入反應(yīng)器12中的流速的0.001-3體積％，優(yōu)選為0.001-2體積％。進(jìn)料到第二氧化反應(yīng)器42中的少量空氣限制了乙酸溶劑的氧化分解，還促進(jìn)了副產(chǎn)物一元羧酸向?qū)Ρ蕉姿岬霓D(zhuǎn)變。
在緩和的壓力和溫度下進(jìn)行操作時(shí)，上述第一氧化反應(yīng)器就完成了基本上所有的氧化。在第一氧化體系中為獲得足夠的二烷基苯化合物轉(zhuǎn)變對(duì)苯二甲酸的轉(zhuǎn)化率而遇到的主要障礙是有關(guān)于氧氣擴(kuò)散至嵌入或包入對(duì)苯二甲酸的部分氧化產(chǎn)物(即部分氧化的一元羧酸副產(chǎn)物會(huì)被對(duì)苯二甲酸晶體包入)的質(zhì)量傳遞局限性。因此，甚至是在緩和條件下將大部分二烷基苯化合物氧化為對(duì)苯二甲酸是相對(duì)容易的。然而，為獲得十分完全的轉(zhuǎn)化需要克服這些質(zhì)量傳遞局限性。在緩和的壓力和溫度條件下操作第一氧化區(qū)能有助于形成小晶體或細(xì)粒晶體，它們能在第二氧化區(qū)中溶解并重結(jié)晶。當(dāng)小晶體或細(xì)粒晶體在第二氧化區(qū)中溶解時(shí)，共結(jié)晶的副產(chǎn)物易于被進(jìn)一步氧化。
將第二氧化反應(yīng)器42中的物質(zhì)維持在高壓下，該壓力足以使所含揮發(fā)性反應(yīng)介質(zhì)在反應(yīng)溫度下基本上為液態(tài)。反應(yīng)器12內(nèi)的溫度和壓力為185-230℃和約4.5-18.3巴(約65-265psia)絕壓，優(yōu)選為205-215℃和約13.4-17.2巴(約195-250psia)絕壓?？梢酝ㄟ^向第二氧化反應(yīng)器中提供氣相溶劑并使氣相溶劑冷凝來提供操作第二氧化區(qū)所需的熱量。通常氣相溶劑所處的壓力足以使蒸氣進(jìn)入第二氧化反應(yīng)器，并足以向第二氧化反應(yīng)器的內(nèi)容物提供足夠的熱量。例如，可以通過導(dǎo)管30和40從脫水塔18中將部分脫水的乙酸進(jìn)料到酸蒸發(fā)器44中。酸蒸發(fā)器44使部分脫水的乙酸達(dá)到足以在第二氧化反應(yīng)器42內(nèi)維持所需溫度的溫度和壓力。設(shè)計(jì)乙酸蒸發(fā)器通常需要獲得熱傳導(dǎo)流體，如可用于蒸發(fā)乙酸的Dowtherm物流或高壓物流。通過導(dǎo)管46將乙酸蒸氣從酸蒸發(fā)器44中傳送到第二氧化反應(yīng)器42中。
含有蒸發(fā)液體反應(yīng)介質(zhì)的尾氣物流與包含少量分解產(chǎn)物和含溴化合物的氧耗盡的工藝氣體一起從第二氧化反應(yīng)器42的上部或頂部排出，并通過導(dǎo)管50和16進(jìn)料到冷凝體系如水塔18中?？梢匀缟纤龌厥罩饕梢宜崛軇┙M成的尾氣物流的各可凝結(jié)組分。
將對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物作為在含水乙酸工藝溶劑中的淤漿通過導(dǎo)管52從第二氧化反應(yīng)器42中排出，所述淤漿也包含溶解的催化劑組分。從反應(yīng)器42排出的淤漿一般含有基于存在的固體重量為20-40重量％的固體，包含少于總共900ppmw的未完全氧化產(chǎn)物(主要是4-羧基苯甲醛和對(duì)甲苯甲酸)。羧基苯甲醛加上對(duì)甲苯甲酸的總濃度一般為400-900ppmw。
可以在進(jìn)入固體/液體分離體系以及任選的固體干燥體系之前，對(duì)來自第二氧化反應(yīng)器42的淤漿產(chǎn)物(第二氧化器產(chǎn)物)進(jìn)行冷卻。優(yōu)選，將來自第二氧化反應(yīng)器42的淤漿產(chǎn)物進(jìn)料到閃蒸區(qū)中，在其中通過閃蒸降低了第二氧化器產(chǎn)物的溫度和壓力。閃蒸區(qū)可以包括一個(gè)或優(yōu)選多個(gè)閃蒸器，在其中通過分段或順次減壓蒸發(fā)而冷卻淤漿產(chǎn)物。如圖1所示，為冷卻淤漿，導(dǎo)管52通向第一閃蒸器54。從那里，導(dǎo)管58通向第二閃蒸器56。第一閃蒸器54和第二閃蒸器56提供了從反應(yīng)器42的分段減壓。這種分段或順次減壓起到兩個(gè)作用。首先，它省去了在各單元之間的泵抽。其次，在反應(yīng)器42和第一閃蒸器54之間的減壓產(chǎn)生的絕熱閃蒸使得第一閃蒸器54起到蒸發(fā)結(jié)晶器的作用。在第一閃蒸器54中，可增加對(duì)苯二甲酸結(jié)晶的平均結(jié)晶尺寸?？梢詫碜蚤W蒸器54和56的蒸氣都送入冷凝器(未顯示)。第一閃蒸器54可以在170-190℃的溫度和約2.4-5.2巴(約35-75psia)絕壓的壓力下進(jìn)行操作。將來自第一閃蒸器54的淤漿物流進(jìn)料到第二閃蒸器56中，第二閃蒸器56是另一個(gè)絕熱的閃蒸箱，溫度為60-100℃，壓力為0.3-0.8巴(約5-12psia)絕壓。雖然圖1顯示了兩個(gè)閃蒸器以用于冷卻和結(jié)晶，但是可使用少于兩個(gè)或多于兩個(gè)的閃蒸器，或者可以使用另一種冷卻法。
通過導(dǎo)管62將冷卻的淤漿送入固體/液體分離區(qū)60，在其中使用常規(guī)的液體/固體分離方法將固體對(duì)苯二甲酸從含水乙酸溶劑/反應(yīng)介質(zhì)中分離出來。分離后，用例如來自脫水塔18的冷卻乙酸沖洗對(duì)苯二甲酸餅?？筛稍餄竦臑V餅，以從濾餅中蒸發(fā)殘余的乙酸。從固體/液體分離裝置60中獲得干燥的產(chǎn)物。該產(chǎn)物的組成基本上與存在于來自第二反應(yīng)區(qū)42的淤漿產(chǎn)物中的固體組成相同。
根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(6)精制第二氧化器產(chǎn)物，包括氫化第二氧化器產(chǎn)物，使4-羧基苯甲醛轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)甲苯甲酸，并且使發(fā)色體或發(fā)色體前體轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色的化合物。參考圖2，將水和第二氧化器產(chǎn)物(CTA)進(jìn)料到CTA溶解器160中。所述溶液一般在溶劑水中含有10-35重量％的對(duì)苯二甲酸固體，優(yōu)選在溶劑水中含有25-35重量％的對(duì)苯二甲酸。通過將對(duì)苯二甲酸的溶劑或淤漿加熱到足以以所希望濃度溶解對(duì)苯二甲酸的溫度，例如260-320℃的溫度來形成對(duì)苯二甲酸溶液。在260-320℃的溶液溫度下使用溶劑如水要求將溶液維持在高壓下，例如在約46.9-113巴的絕對(duì)壓力(680-1640磅/平方英寸絕對(duì)壓(psia))下。
將對(duì)苯二甲酸溶液進(jìn)料到氫化反應(yīng)器110中，液體溶液在其中與氫氣在氫化催化劑例如負(fù)載在催化劑載體物質(zhì)上的VIII族貴金屬存在下接觸，由此溶液被液相氫化，致使某些雜質(zhì)被氫化為其它化合物。例如，芴酮和4-CBA分別被轉(zhuǎn)變?yōu)檐毯蛯?duì)甲苯甲酸。假定4-CBA基本上完全轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)甲苯甲酸，而且假定進(jìn)料到氫化反應(yīng)器中的對(duì)苯二甲酸溶液中4-CBA和對(duì)甲苯甲酸的總濃度低于900ppmw，例如為400-900ppmw，那么基于存在的對(duì)苯二甲酸計(jì)，來自氫化反應(yīng)器110的產(chǎn)物物流中對(duì)甲苯甲酸單獨(dú)的濃度低于900ppmw。
氫化產(chǎn)物物流的溫度一般為260-320℃。將氫化產(chǎn)物物流通過閥130和導(dǎo)管131進(jìn)料到結(jié)晶區(qū)中，所述結(jié)晶區(qū)包括串聯(lián)的多個(gè)的結(jié)晶器段或串聯(lián)結(jié)晶器段序列，它們共同作用，將氫化后物流的溫度降低至較低溫度，一般為75-150℃，更一般為90-110℃。隨著溫度降低，對(duì)苯二甲酸從溶液中以白色結(jié)晶固體的形式沉淀出來。使用常規(guī)固液分離裝置如離心或旋轉(zhuǎn)真空過濾器將結(jié)晶末段中的結(jié)晶對(duì)苯二甲酸與溶劑分離。結(jié)晶區(qū)可以包括兩至八個(gè)，優(yōu)選三至六個(gè)，最優(yōu)選四或五個(gè)結(jié)晶器或結(jié)晶器段。用于該方法的結(jié)晶器段的數(shù)目可能影響最終產(chǎn)物的品質(zhì)。對(duì)串聯(lián)排列的結(jié)晶器各段的序列溫度進(jìn)行恰當(dāng)分段會(huì)提高最終產(chǎn)物就對(duì)甲苯甲酸而言的純度。
多個(gè)結(jié)晶器段包括第一個(gè)結(jié)晶器段和最后一個(gè)結(jié)晶器段。第一結(jié)晶器段內(nèi)的溫度通常為200-260℃，最后一個(gè)結(jié)晶器段內(nèi)的溫度通常為80-100℃。各結(jié)晶器段的操作溫度可以自第一個(gè)結(jié)晶器段至最后一個(gè)結(jié)晶器段連續(xù)降低。最后一個(gè)結(jié)晶器段制備出精制的對(duì)苯二甲酸淤漿，其包含以固體為基準(zhǔn)少于150ppmw的對(duì)甲苯甲酸。根據(jù)本發(fā)明，通過在第一結(jié)晶器或結(jié)晶器段內(nèi)減壓(與進(jìn)料物流壓力相比)以控制蒸發(fā)冷卻(或閃蒸)速度，通過冷卻氫化進(jìn)料物流，使對(duì)苯二甲酸在第一結(jié)晶器段中結(jié)晶。將溶劑作為蒸氣從結(jié)晶器中排出并冷凝，在排出所述溶劑蒸氣的結(jié)晶器下游的一點(diǎn)將冷凝溶劑的一部分或全部送回結(jié)晶區(qū)。在第二結(jié)晶器段中，在低于第一溫度的第二溫度下結(jié)晶出另外的芳族二羧酸，同時(shí)蒸發(fā)溶劑。可以將溶劑，即從在前結(jié)晶器中產(chǎn)生的溶劑蒸氣冷凝所得的溶劑和/或新鮮的溶劑加入第二結(jié)晶器段。
多個(gè)結(jié)晶器段的每一個(gè)都具有進(jìn)出該結(jié)晶器段的物質(zhì)質(zhì)量流速。進(jìn)入第一結(jié)晶器段的物質(zhì)質(zhì)量流速可等于從最后一個(gè)結(jié)晶器段排出的物質(zhì)質(zhì)量流速的0.7-1.3倍。優(yōu)選，進(jìn)入第一結(jié)晶器段的物質(zhì)質(zhì)量流速基本上等于從最后一個(gè)結(jié)晶器段排出的物質(zhì)質(zhì)量流速。
本發(fā)明方法的每個(gè)結(jié)晶器段在操作上都具有多個(gè)相似處，包括以下主要元件1.裝備有攪拌裝置如一個(gè)或多個(gè)槳葉的結(jié)晶單元或容器(結(jié)晶器)；2.向結(jié)晶器中進(jìn)料的管線；3.從結(jié)晶器中排出產(chǎn)物的管線；4.從結(jié)晶器排出溶劑餾出物或蒸氣的管線，其通向在其中冷凝一部分或全部溶劑蒸氣的冷凝器；以及5.將溶劑向結(jié)晶區(qū)下游一點(diǎn)或一部分進(jìn)料的管線，用于將在冷凝器中冷凝的液體進(jìn)料。
結(jié)晶單元是充分混合的容器，該容器包含對(duì)苯二甲酸晶體的淤漿。溶劑一般是在結(jié)晶器的操作溫度下其中的對(duì)苯二甲酸達(dá)到飽和的水。每個(gè)結(jié)晶單元的操作溫度與進(jìn)料物流的溫度和濃度共同決定了每段有多少對(duì)苯二甲酸結(jié)晶出來。為結(jié)晶出更多的對(duì)苯二甲酸，必須將溫度降低至這種程度降低了對(duì)苯二甲酸在水溶劑中的溶解度，使得更多對(duì)苯二甲酸結(jié)晶出來。單獨(dú)控制壓力決定了結(jié)晶單元的操作溫度。壓力控制可通過使用例如但不限于蒸氣管線中的閥調(diào)節(jié)結(jié)晶單元中的背壓來完成。由于減壓(相對(duì)于結(jié)晶單元的進(jìn)料物流的壓力)使溶劑蒸發(fā)，并且溶劑作為蒸氣從結(jié)晶單元中排出，從而濃縮了溶液。一部分對(duì)苯二甲酸沉淀物結(jié)晶在已經(jīng)存在于容器中的晶體上，而一部分對(duì)苯二甲酸作為單獨(dú)的新晶體成核。從液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟膶?duì)苯二甲酸的量是結(jié)晶器操作溫度(通過減壓控制)以及在此溫度下TPA平衡飽和濃度的函數(shù)。
通常，第一結(jié)晶器的進(jìn)料是在其中所含淤漿表面以下向容器底部進(jìn)料，容器底部的靜壓頭最高。在結(jié)晶單元這一點(diǎn)增大的壓力以及圍繞的液體防止了過度閃蒸。在結(jié)晶單元中提供了攪拌裝置如槳葉。將氫化反應(yīng)器產(chǎn)物物流在充分混合區(qū)引入第一結(jié)晶單元時(shí)，可使促使小(或細(xì)粒)晶體形成的局部高度過飽和現(xiàn)象最少。
從每個(gè)結(jié)晶單元連續(xù)排出產(chǎn)物物流。優(yōu)選從結(jié)晶單元的充分混合區(qū)排出產(chǎn)物物流，以使產(chǎn)物物流的內(nèi)容物代表了每個(gè)結(jié)晶單元內(nèi)所有內(nèi)容物的平均狀況。將產(chǎn)物物流進(jìn)料到在更低溫度下操作的相繼的或后續(xù)的結(jié)晶器段中，優(yōu)選進(jìn)料到下一個(gè)結(jié)晶單元的充分混合區(qū)。因?yàn)槊總€(gè)相繼的結(jié)晶單元在更低溫度下操作，所以一部分殘留在溶液中的對(duì)苯二甲酸結(jié)晶出來，結(jié)晶的多少由在第二結(jié)晶單元124的操作溫度下的平衡對(duì)苯二甲酸濃度所決定。
如上所述，將溶劑餾出物或蒸氣連續(xù)地從第一結(jié)晶器段和后續(xù)的結(jié)晶器段中排出，并送到冷凝器以冷卻和冷凝蒸氣?？梢栽诖藭r(shí)冷凝蒸氣的一部分或者全部。另外，還可以在冷凝器內(nèi)將蒸氣局部冷卻至基本上低于沸點(diǎn)的溫度。在將溶劑作為蒸氣排出的結(jié)晶器下游的一點(diǎn)將冷凝溶劑的全部或一部分循環(huán)到結(jié)晶區(qū)。優(yōu)選，通過將冷凝溶劑進(jìn)料到將溶劑作為蒸氣排出的結(jié)晶器的產(chǎn)物排出管線中而將冷凝溶劑循環(huán)至結(jié)晶區(qū)。可以在對(duì)苯二甲酸精制體系中的其它地方利用所有未送回或循環(huán)至結(jié)晶區(qū)的冷凝溶劑，例如在制備進(jìn)料至氫化反應(yīng)器的水溶液時(shí)加以利用。最后一個(gè)結(jié)晶單元起到淤漿儲(chǔ)存器的作用，在固液分離之前儲(chǔ)存淤漿。第二結(jié)晶器和后續(xù)的結(jié)晶器以類似于第一結(jié)晶器段的方式進(jìn)行操作。
可將來自上游結(jié)晶器段的冷凝溶劑循環(huán)至緊接的下游結(jié)晶器段，或者循環(huán)至不同于緊接的下游結(jié)晶器段的一個(gè)結(jié)晶器段。冷凝溶劑和新鮮溶劑都可以被供給一個(gè)后續(xù)的結(jié)晶器段。
可以在與排出產(chǎn)物物流的結(jié)晶器段的操作溫度相同或基本相同的溫度下，使用稀釋液如水稀釋來自任何一個(gè)或所有結(jié)晶器段的產(chǎn)物物流。向產(chǎn)物物流中加入稀釋液的效果是降低了存在于產(chǎn)物物流中的對(duì)苯二甲酸和所有雜質(zhì)的總濃度。如果沒有向來自每個(gè)結(jié)晶器的產(chǎn)物物流中加入稀釋液，則在每個(gè)產(chǎn)物物流中的對(duì)苯二甲酸的總濃度會(huì)連續(xù)增大。在不循環(huán)稀釋液的結(jié)晶過程中，來自氫化反應(yīng)器的產(chǎn)物物流具有這樣的稀釋度，使得該過程在最后一個(gè)結(jié)晶器段后得到預(yù)定的固體對(duì)苯二甲酸濃度。也就是說，已知加入并排出的液體量并且已知對(duì)苯二甲酸結(jié)晶的量就能夠確定固體TPA濃度。向來自每個(gè)結(jié)晶器段的產(chǎn)物物流中加入稀釋水，則在初始進(jìn)料物流中所需的稀釋度就低得多。
加入產(chǎn)物物流的稀釋液可能來自多種來源。首先，可以將來自從中排出產(chǎn)物的結(jié)晶器段的冷凝物冷凝，并且將其部分或全部循環(huán)回到來自該段的產(chǎn)物物流。其次，可使用新鮮溶劑例如水供給，其數(shù)量大于、小于或等于以餾出物形式排出的液體量。第三，如果使用一個(gè)以上的結(jié)晶器段，則可以將來自不同于緊接在前段的一段的冷凝物循環(huán)到所考慮的結(jié)晶器段。通常將該冷凝物加熱到與在前結(jié)晶器段的操作溫度相同的溫度。
在所有情況下，將一部分或全部的冷凝溶劑循環(huán)到供給結(jié)晶器段的產(chǎn)物進(jìn)料中，或者將補(bǔ)充溶劑提供給結(jié)晶器段，或者將兩者結(jié)合使用。如果提供兩個(gè)以上的結(jié)晶器段，則提供給每個(gè)結(jié)晶器段的溶劑百分比可能有變化。例如，可向一些結(jié)晶器段提供數(shù)量與在前段中蒸發(fā)量相等的溶劑，并且可不向一些結(jié)晶器段提供溶劑。
將稀釋水返回體系的加入點(diǎn)可以是結(jié)晶器之間的傳輸管線中的某點(diǎn)。該管線通常包括一個(gè)閥，用以控制產(chǎn)物從一個(gè)結(jié)晶器段流到下一個(gè)結(jié)晶器段的流速。用結(jié)晶器段的容積除以來自該結(jié)晶器段的產(chǎn)物淤漿的體積流速就得到在該結(jié)晶器段的停留時(shí)間。作為通過傳輸管線/進(jìn)料管線加入的替代方案，可將稀釋液直接加入結(jié)晶單元。在這種情況下，優(yōu)選將稀釋水在充分混合區(qū)的液體表面以下加入，最優(yōu)選在結(jié)晶單元基部加入。
將來自每個(gè)結(jié)晶單元的所有餾出物循環(huán)至來自該結(jié)晶單元的產(chǎn)物物流中時(shí)，不論TPA是液相還是固相，進(jìn)入各結(jié)晶器段的對(duì)苯二甲酸濃度彼此相等。因此，最初的進(jìn)料物流液體TPA濃度大致相等于最終產(chǎn)物固體容納濃度，假定僅有少量對(duì)苯二甲酸殘留在溶液中而沒有結(jié)晶。
與不對(duì)冷凝溶劑進(jìn)行下游循環(huán)的順次對(duì)苯二甲酸結(jié)晶方法相比，從氫化反應(yīng)器到第一結(jié)晶單元的物流可能更濃，并且流速降低。同樣，降低從一個(gè)結(jié)晶器段到下一個(gè)結(jié)晶器段的進(jìn)料流速使產(chǎn)物流速降低。為了在降低的進(jìn)料流速下保持預(yù)定的停留時(shí)間，必須減小結(jié)晶單元的容積。例如，在基本恒定的流速下，上游較高溫度的結(jié)晶器段和下游較低溫度的結(jié)晶器段具有基本相等的容積，而仍能具有相同的停留時(shí)間。
通常，選擇若干結(jié)晶器段的溫度分布曲線的策略是選擇對(duì)苯二甲酸在每段結(jié)晶的量都比在前一段結(jié)晶得到的少的溫度。已經(jīng)證實(shí)，該技術(shù)不僅在每個(gè)下游段使對(duì)苯二甲酸結(jié)晶得較少，而且也會(huì)使產(chǎn)物受對(duì)甲苯甲酸的污染最少。最大程度地利用該機(jī)理的理想情況出現(xiàn)在一連串無限多的結(jié)晶器段中，采用近似于間歇的條件。實(shí)際操作的限制不會(huì)考慮到這一點(diǎn)。在本發(fā)明中，在最初的進(jìn)料物流中的對(duì)苯二甲酸濃度較高，這增強(qiáng)了這一機(jī)理，因?yàn)檩^高的對(duì)苯二甲酸濃度致使更多的對(duì)苯二甲酸在較高的溫度下(在上游段中)結(jié)晶。
來自最后一個(gè)結(jié)晶器的產(chǎn)物排出管線向用于回收結(jié)晶對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物(包含少于150ppmw的對(duì)甲苯甲酸)的常規(guī)固液分離裝置中進(jìn)料。因?yàn)樽詈笠粋€(gè)結(jié)晶器段的溫度可能低于溶劑的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)，所以可使用真空過濾器(代替壓濾器)?？梢栽趯竦慕Y(jié)晶對(duì)苯二甲酸排放到干燥機(jī)之前進(jìn)行洗滌。收集濾出的母液和用于洗滌的液體，將其循環(huán)至氫化步驟?？梢郧宄徊糠譃V出液，以減少體系中的雜質(zhì)生成。
再次參照?qǐng)D2，從氫化反應(yīng)器110中排出氫化產(chǎn)物，在接近容器122底部處(靜壓頭較高處)，在容器122所含淤漿的表面以下的一點(diǎn)將所述氫化產(chǎn)物通過閥130進(jìn)料到第一結(jié)晶單元122中。在第一結(jié)晶單元122及其它結(jié)晶單元中提供了攪拌裝置，如槳葉170。通過導(dǎo)管140將產(chǎn)物物流連續(xù)從第一結(jié)晶單元122中排出。從結(jié)晶元件122的充分混合區(qū)排出產(chǎn)物物流，以使產(chǎn)物物流的內(nèi)容物代表了結(jié)晶元件122內(nèi)所有內(nèi)容物的平均狀況。通過閥134將產(chǎn)物物流進(jìn)料到第二個(gè)相繼的結(jié)晶器124中，結(jié)晶器124在比結(jié)晶器122內(nèi)的壓力和溫度更低的壓力和溫度下進(jìn)行操作。將產(chǎn)物物流進(jìn)料到結(jié)晶單元124的充分混合區(qū)中。因?yàn)橄嗬^的結(jié)晶單元124在更低溫度下操作，所以一部分殘留在溶液中的TPA結(jié)晶出來，結(jié)晶的多少由在第二結(jié)晶單元124的操作溫度下的平衡TPA濃度所決定。
通過導(dǎo)管142從第一結(jié)晶器段122中連續(xù)排出溶劑蒸氣，并將其進(jìn)料到換熱器150中，在其中全部或一部分溶劑被冷凝。還可以使用換熱器將蒸氣局部冷卻至大大低于沸點(diǎn)的溫度。通過閥136將一部分或全部冷凝溶劑進(jìn)料到產(chǎn)物物流140中?？梢酝ㄟ^導(dǎo)管144排出任意未循環(huán)至產(chǎn)物物流的冷凝溶劑。第二結(jié)晶器段容器124以類似于第一結(jié)晶器段110的方式進(jìn)行操作，其包括其中具有槳葉172的結(jié)晶單元124。通過導(dǎo)管146從結(jié)晶單元124中排出產(chǎn)物。從第二結(jié)晶單元124中排出溶劑蒸氣并將其送到冷凝器152中，在其中冷凝溶劑蒸氣，將冷凝溶劑通過閥138循環(huán)和/或通過導(dǎo)管148除去?？梢酝ㄟ^管線143和/或管線147將新鮮的補(bǔ)充溶劑例如水加入圖1所示的相繼的結(jié)晶體系中。
通過導(dǎo)管146從結(jié)晶器124中排出結(jié)晶產(chǎn)物，并將其通過閥137送到固液分離區(qū)180中。最后一個(gè)結(jié)晶器段的溫度可能低于溶劑的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)，這使固液分離區(qū)成為真空過濾器。固液分離區(qū)180在第一區(qū)中從結(jié)晶餅中去除母液。然后在第二區(qū)洗滌結(jié)晶餅。
本發(fā)明提供的方法的益處和優(yōu)點(diǎn)包括1.在每段可以獲得和相關(guān)技術(shù)相同的對(duì)苯二甲酸回收率，同時(shí)分段結(jié)晶器的段溫在較高溫度下彼此非常接近。這一操作方式可以在從溶液中結(jié)晶出大部分對(duì)苯二甲酸的溫度范圍內(nèi)使氫化后物流的驟冷減到最低程度。使用產(chǎn)生更多的純粗制芳族二羧酸的常規(guī)結(jié)晶溫度，導(dǎo)致在此常規(guī)溫度下從溶液中結(jié)晶出更多芳族二羧酸。
2.對(duì)于給定的停留時(shí)間和產(chǎn)率，上游較高溫度較高壓力的結(jié)晶器的容積可以大大小于已知方法所需的容積，因?yàn)槿芤褐械某跏紝?duì)苯二甲酸濃度可以高得多，而同時(shí)仍以最終產(chǎn)物物流中相同的懸浮固體含量為目標(biāo)。結(jié)晶器容積較小會(huì)大大節(jié)約成本。
3.能夠在低于溶劑沸點(diǎn)的溫度下從母液中分離芳族二羧酸結(jié)晶，這就不需要使用加壓且密封的過濾設(shè)備來進(jìn)行分離。這為使用更具成本效率的固液分離裝置提供了可能，同時(shí)保持了有效的分離。
實(shí)施例以下列實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的新方法。除非另作說明，在實(shí)施例中給出的份數(shù)是按重量計(jì)算的，百分?jǐn)?shù)也是按重量計(jì)算的。
實(shí)施例1該實(shí)施例舉例說明了將對(duì)甲苯甲酸濃度為429ppmw的粗制對(duì)苯二甲酸精制至低于可接受的精制的對(duì)苯二甲酸的純度界限(150ppm)的能力。也舉例說明了，能夠通過在低于溶劑沸點(diǎn)的溫度下分離對(duì)苯二甲酸來滿足這一要求。
在高壓釜中裝入水(溶劑)和粗制對(duì)苯二甲酸，其數(shù)量列在表I的實(shí)驗(yàn)1、2和3中。這些數(shù)量代表近似的30％的對(duì)苯二甲酸水溶液。以固體為基準(zhǔn)，粗制對(duì)苯二甲酸中對(duì)甲苯甲酸的含量是429.37ppmw。將高壓釜的進(jìn)料加熱到280℃，并在此溫度下保持一小時(shí)，以確保所有固體溶解。為模擬多個(gè)串聯(lián)的結(jié)晶器，將高壓釜的進(jìn)料以每小時(shí)30℃的速度冷卻至室溫。然后將高壓釜的進(jìn)料再加熱至60℃，將進(jìn)料在此溫度下保持一小時(shí)。然后打開高壓釜，在60℃下對(duì)所得淤漿進(jìn)行固液分離。冷卻至60℃后，所得精制的對(duì)苯二甲酸固體的對(duì)甲苯甲酸濃度列在表I中。
表I
在這三個(gè)實(shí)驗(yàn)的兩個(gè)中，所得固體的純度正好在精制的對(duì)苯二甲酸的對(duì)甲苯甲酸含量的最大值即150ppm的范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)1中回收的對(duì)苯二甲酸的對(duì)甲苯甲酸濃度為155.71ppmw。
實(shí)施例2該實(shí)施例舉例說明了分離溫度對(duì)于最終產(chǎn)物純度的影響，在該實(shí)施例中分別將實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)1、2和3所得的一部分室溫的高壓釜進(jìn)料放入充分混合容器中。不象在實(shí)施例1中所做的那樣再加熱到60℃，而是在實(shí)施例2中將各份再加熱到95℃并且在此溫度下保持1小時(shí)。在95℃下進(jìn)行固液分離以獲得固體樣品，分析樣品的對(duì)甲苯甲酸濃度。結(jié)果也列在表I中。如我們所看到的，在較高的95℃下進(jìn)行分離致使產(chǎn)物的對(duì)甲苯甲酸濃度比在較低的60℃下分離所得物質(zhì)的對(duì)甲苯甲酸濃度低。從60℃起提高分離溫度，同時(shí)仍將固液分離溫度保持在溶劑沸點(diǎn)以下，這可以提高產(chǎn)物純度。
實(shí)施例3在高壓釜中裝入水和粗制對(duì)苯二甲酸，其數(shù)量列在表II的實(shí)驗(yàn)4和5中。這些樣品代表近似的20％的粗制對(duì)苯二甲酸水溶液。粗制對(duì)苯二甲酸中對(duì)甲苯甲酸的濃度是429.37ppmw。將樣品加熱到280℃，并在此溫度下保持一小時(shí)，以確保所有固體溶解。以每小時(shí)30℃的速度將樣品冷卻至室溫。然后，按照實(shí)施例1和2的步驟，將每個(gè)樣品的一部分加熱至60℃并在此溫度下進(jìn)行分離，并且將每個(gè)樣品的一部分加熱到95℃并在此溫度下進(jìn)行分離。所得固體的對(duì)甲苯甲酸濃度列在表II中。
表II
在實(shí)施例3中，使用比實(shí)施例1更稀的溶液(20％對(duì)30％)。實(shí)施例1和實(shí)施例2所用的粗制對(duì)苯二甲酸具有相同的對(duì)甲苯甲酸濃度(429.37ppm)。因此，對(duì)于實(shí)施例3，初始的稀釋溶液中的對(duì)甲苯甲酸濃度較低。對(duì)表II和表I的比較說明了初始溶液中的對(duì)甲苯甲酸濃度較低對(duì)最終產(chǎn)物的純度有益。
固液分離以從母液中除去固體。表III比較了在95℃下回收精制的對(duì)苯二甲酸的實(shí)施例2和實(shí)施例3所示各實(shí)驗(yàn)的母液對(duì)甲苯甲酸濃度。使用較低濃度的粗制對(duì)甲苯甲酸時(shí)，溶液中存在較少的對(duì)甲苯甲酸。這使固液分離所得的母液中的對(duì)甲苯甲酸濃度較低。質(zhì)量平衡表明，母液中對(duì)甲苯甲酸濃度較低的情況下，固體產(chǎn)物也具有較低的對(duì)甲苯甲酸濃度。
表III所列用于實(shí)驗(yàn)1-5的粗制對(duì)苯二甲酸的對(duì)甲苯甲酸濃度為429.37ppm。稀釋的量是變化的參數(shù)。然而，照此類推，可由表III推測(cè)如果粗制原料的純度增大，而將稀釋度保持在恒定水平，則會(huì)制備出更純的產(chǎn)物。
表III
權(quán)利要求
1.一種結(jié)晶對(duì)苯二甲酸的制備和回收方法，所述結(jié)晶對(duì)苯二甲酸包含基于對(duì)苯二甲酸重量的少于百萬分之一百五十重量份(ppmw)的對(duì)甲苯甲酸，所述方法包括以下步驟(1)將(i)二烷基苯化合物、(ii)其中溶解了氧化催化劑組分的含水乙酸反應(yīng)介質(zhì)以及(iii)含氧氣體進(jìn)料到第一加壓氧化區(qū)中，二烷基苯化合物在其中發(fā)生液相放熱氧化反應(yīng)，將第一加壓氧化反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力維持在150-180℃和約3.5-13巴(約50-189磅/平方英寸-psia)的絕對(duì)壓力下；(2)從第一反應(yīng)器上部排出含有蒸發(fā)的含水乙酸反應(yīng)介質(zhì)的蒸氣，以及氧耗盡氣體，其含有二氧化碳、惰性組分和基于蒸氣的各未凝結(jié)組分計(jì)為少于9體積％的氧；(3)從第一反應(yīng)器下部排出氧化器產(chǎn)物，其含有(i)固體及溶解的對(duì)苯二甲酸和未完全氧化產(chǎn)物，以及(ii)其中溶解了氧化催化劑的含水乙酸反應(yīng)介質(zhì)；(4)將(i)步驟(3)的氧化器產(chǎn)物以及(ii)含氧氣體進(jìn)料到第二加壓氧化區(qū)中，未完全氧化產(chǎn)物在其中發(fā)生液相放熱氧化反應(yīng)，將第二加壓氧化反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力維持在185-230℃和約4.5-18.3巴(約65-265psia)絕壓；(5)從第二反應(yīng)器上部排出含有蒸發(fā)的含水乙酸反應(yīng)介質(zhì)的蒸氣，以及氧耗盡氣體，其含有二氧化碳、惰性組分和基于蒸氣的各未凝結(jié)組分計(jì)為少于5體積％的氧；(6)從第二反應(yīng)器下部排出第二氧化器產(chǎn)物，其含有(i)固體及溶解的對(duì)苯二甲酸和(ii)其中溶解了氧化催化劑的含水乙酸反應(yīng)介質(zhì)；(7)從步驟(6)的(ii)含水乙酸反應(yīng)介質(zhì)中分離對(duì)苯二甲酸，所得對(duì)苯二甲酸含有少于900ppmw的4-羧基醛和對(duì)甲苯甲酸；(8)在260-320℃的溫度下并且在足以將溶液維持在液相的壓力下，將步驟(7)所得的對(duì)苯二甲酸溶解在水中，形成包含10-35重量％溶解的對(duì)苯二甲酸的溶液，所述對(duì)苯二甲酸含有溶解在其中的基于存在的對(duì)苯二甲酸重量計(jì)少于900ppmw的4-羧基苯甲醛和對(duì)甲苯甲酸，然后使該溶液在氫化催化劑存在下與氫氣接觸，以制備氫化產(chǎn)物溶液；(9)將步驟(8)的溶液進(jìn)料到包括多個(gè)串聯(lián)結(jié)晶器的結(jié)晶區(qū)中，在其中通過順次降低壓力和溫度對(duì)該溶液進(jìn)行速控蒸發(fā)冷卻，以使對(duì)苯二甲酸結(jié)晶，其中溶液在結(jié)晶區(qū)末端的壓力為環(huán)境壓力或更低；(10)將從結(jié)晶器蒸發(fā)出的溶劑冷凝，并在獲得該溶劑的結(jié)晶器之后的一點(diǎn)將冷凝溶劑送回結(jié)晶區(qū)；和(11)通過在環(huán)境壓力下進(jìn)行固液分離來回收固體結(jié)晶對(duì)苯二甲酸，其含有基于對(duì)苯二甲酸重量計(jì)少于150ppmw份的對(duì)甲苯甲酸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)-(7)包括(1)將(i)對(duì)二甲苯、(ii)其中溶解了氧化催化劑組分的含水乙酸反應(yīng)介質(zhì)以及(iii)含氧氣體進(jìn)料到第一加壓氧化區(qū)中，二烷基苯化合物在其中發(fā)生液相放熱氧化反應(yīng)，將第一加壓氧化反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力維持在150-180℃和約3.5-13巴的絕對(duì)壓力下；(2)從第一反應(yīng)器上部排出含有蒸發(fā)的含水乙酸反應(yīng)介質(zhì)的蒸氣，以及氧耗盡氣體，其含有二氧化碳、甲烷、惰性組分和基于蒸氣的各未凝結(jié)組分計(jì)為少于9體積％的氧；(3)從第一反應(yīng)器下部排出氧化器產(chǎn)物，其含有(i)固體及溶解的對(duì)苯二甲酸和未完全氧化產(chǎn)物，以及(ii)其中溶解了氧化催化劑的含水乙酸反應(yīng)介質(zhì)；(4)將(i)步驟(3)的氧化器產(chǎn)物以及(ii)含氧氣體進(jìn)料到第二加壓氧化區(qū)中，未完全氧化產(chǎn)物在其中發(fā)生液相放熱氧化反應(yīng)，將第二加壓氧化反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力維持在185-230℃和約4.5-18.3巴絕壓；(5)從第二反應(yīng)器上部排出含有蒸發(fā)的含水乙酸反應(yīng)介質(zhì)的蒸氣，以及氧耗盡氣體，其含有二氧化碳、惰性組分和基于蒸氣的各未凝結(jié)組分計(jì)為0-1體積％的氧；(6)從第二反應(yīng)器下部排出第二氧化器產(chǎn)物，其含有(i)固體及溶解的對(duì)苯二甲酸和(ii)其中溶解了氧化催化劑的含水乙酸反應(yīng)介質(zhì)；和(7)從步驟(6)的(ii)含水乙酸反應(yīng)介質(zhì)中分離對(duì)苯二甲酸，所得對(duì)苯二甲酸含有少于900ppmw的對(duì)羧基醛和對(duì)甲苯甲酸。
3.權(quán)利要求2的方法，其中步驟1在155-165℃和約5.2-6.9巴絕壓并且在含水乙酸反應(yīng)介質(zhì)存在下進(jìn)行，所述含水乙酸反應(yīng)介質(zhì)包含4-5重量％的水，含有溶解在其中的含鈷、錳和溴的氧化催化劑組分；將步驟(4)的第二加壓氧化區(qū)維持在205-215℃和約13.4-17.2巴絕壓的溫度和壓力下；步驟(7)的對(duì)苯二甲酸包含400-900ppmw的對(duì)羧基醛和對(duì)甲苯甲酸。
4.權(quán)利要求3的方法，其中Co∶Mn∶Br的原子比為5-40∶1.0∶4-40。
5.權(quán)利要求1的方法，其中將步驟(6)的第二氧化器產(chǎn)物進(jìn)料到閃蒸區(qū)中，在其中通過閃蒸降低了第二氧化器產(chǎn)物的溫度和壓力。
6.權(quán)利要求2的方法，其中將步驟(6)的第二氧化器產(chǎn)物進(jìn)料到閃蒸區(qū)，其包括(i)在170-190℃的溫度和約2.4-5.2巴絕壓的壓力下進(jìn)行操作的第一閃蒸器和(ii)在60-100℃的溫度和約0.3-0.8巴絕壓的壓力下進(jìn)行操作的第二閃蒸器，其中通過閃蒸降低了第二氧化器產(chǎn)物的溫度和壓力。
7.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(8)的溶液包含25-35重量％的溶解的對(duì)苯二甲酸；步驟(8)的氫化產(chǎn)物溶液含有溶解在其中的基于存在的對(duì)苯二甲酸重量計(jì)為400-900ppmw的對(duì)甲苯甲酸，多個(gè)串聯(lián)的結(jié)晶器由2-8個(gè)結(jié)晶器組成。
8.權(quán)利要求7的方法，其中第一結(jié)晶器的溫度為260-320℃，最后一個(gè)結(jié)晶器的溫度為90-110℃，多個(gè)串聯(lián)的結(jié)晶器由3-6個(gè)結(jié)晶器組成。
全文摘要
公開了通過多個(gè)工序制備對(duì)苯二甲酸的方法，所述工序包括催化氧化二烷基苯化合物、第二氧化、氫化第二氧化的產(chǎn)物，以及使用多個(gè)串聯(lián)結(jié)晶器對(duì)氫化的對(duì)苯二甲酸進(jìn)行結(jié)晶。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1512978SQ02811310
公開日2004年7月14日 申請(qǐng)日期2002年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月4日
發(fā)明者R·林, R·S·奧梅德拉, R·B·舍帕德, R 林, 奧梅德拉, 舍帕德 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司