專(zhuān)利名稱(chēng)：通過(guò)氣相氧化丙烷或異丁烷生產(chǎn)丙烯酸或甲基丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，其中使丙烷或異丁烷與分子氧在氣相中在多相催化劑上反應(yīng)，該催化劑包含多金屬氧化物。
通過(guò)在多金屬氧化物催化劑上氣相氧化丙烷或異丁烷制備丙烯酸或甲基丙烯酸的方法例如公開(kāi)在EP-B 608 838、EP-A 895 809、EP-A 962 253、WO 00/29106、WO 98/22421和JP-A 10-36311中。然而，已知方法的缺點(diǎn)在于該多金屬氧化物催化劑的催化活性和/或選擇性隨時(shí)間而變差，導(dǎo)致所需不飽和羧酸的產(chǎn)率降低。
另一方面，其中通過(guò)催化劑活化劑使催化劑的降低的活性和/或選擇性恢復(fù)的方法是已知的。因此，US 4,709,070描述了一種用于在含碲氧化物催化劑存在下將有機(jī)化合物氧化、氨氧化或氧化脫氫的方法，其中將碲化合物或碲化合物與鉬化合物的組合作為催化劑活化劑加入反應(yīng)體系中。US3,882,159描述了一種通過(guò)丙烯或異丁烯在含鉬氧化物催化劑存在下氣相氨氧化制備丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，該氨氧化在將鉬化合物形式的催化劑活化劑加入反應(yīng)體系下進(jìn)行。DE 198 36 359描述了一種通過(guò)借助含鉬、碲、釩和鈮的混合氧化物催化劑氣相氨氧化丙烷或異丁烷而制備丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其中將碲化合物形式的催化劑活化劑以及若需要的話，鉬化合物加入反應(yīng)體系中。這些出版物沒(méi)有一篇公開(kāi)了將丙烷或異丁烷氣相氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸的方法。
本發(fā)明的目的是提供一種通過(guò)丙烷或異丁烷的氣相氧化制備丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，其中以穩(wěn)定方式長(zhǎng)時(shí)間維持丙烯酸或甲基丙烯酸的高產(chǎn)率。
我們發(fā)現(xiàn)該目的根據(jù)本發(fā)明通過(guò)一種制備丙烯酸或甲基丙烯酸的方法實(shí)現(xiàn)，在該方法中使丙烷或異丁烷與分子氧在氣相中在多相催化劑上于反應(yīng)器中反應(yīng)，該催化劑含有包含鉬、釩和鈮以及碲和/或銻的多金屬氧化物且在反應(yīng)過(guò)程中向反應(yīng)器中加入包含至少一種碲化合物和/或銻化合物的催化劑活化劑。
本發(fā)明方法所用催化劑活化劑包含至少一種碲化合物和/或至少一種銻化合物以及若需要的話，至少一種鉬化合物。若同時(shí)使用鉬化合物，則可以將其與碲和/或銻化合物分開(kāi)供入反應(yīng)器中或與其一起供入反應(yīng)器中。
優(yōu)選使用可以在丙烷或異丁烷的氣相氧化條件下轉(zhuǎn)化成碲氧化物的碲化合物。碲化合物的優(yōu)選實(shí)例包括金屬碲，無(wú)機(jī)碲化合物如碲酸、二氧化碲和三氧化碲，以及有機(jī)碲化合物，如甲基碲烷(Methyltellurol)、乙基碲烷(Ethyltellurol)、丙基碲烷(Propyltellurol)和二甲基氧化碲、二乙基氧化碲或二丙基氧化碲。其中最優(yōu)選碲酸。
合適的銻化合物是金屬銻，銻氧化物，如三氧化銻、四氧化銻或五氧化銻，水合銻氧化物，銻醇鹽，如三甲醇銻，銻鹵化物，如三氯化銻或五氯化銻。
合適的鉬化合物是七鉬酸銨、鉬酸、二氧化鉬和三氧化鉬。
本發(fā)明方法通過(guò)使丙烷或異丁烷與多相，即固體或優(yōu)選顆粒狀催化劑在發(fā)生丙烷或異丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸的條件下接觸而進(jìn)行。適于進(jìn)行本發(fā)明方法的反應(yīng)器，尤其是流化床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是已知的。
在流化床反應(yīng)器中，起始?xì)怏w混合物以一定流速流過(guò)細(xì)碎催化劑的床以使該床隨著顆粒狀催化劑因氣相產(chǎn)生的劇烈運(yùn)動(dòng)和徹底混合而膨脹。
在固定床反應(yīng)器中，將催化劑以使其呈靜態(tài)而起始?xì)怏w混合物從中流過(guò)的方式設(shè)置。通常而言，將催化劑引入多根平行設(shè)置、起始?xì)怏w混合物從中流過(guò)且被換熱介質(zhì)包圍以除去反應(yīng)熱的管中。
適合作為本發(fā)明方法所用丙烷或異丁烷的是具有以工業(yè)規(guī)模得到的純度的對(duì)應(yīng)氣體。適合的分子氧來(lái)源尤其是空氣、富氧空氣或純氧。若需要，可以同時(shí)使用惰性氣體如氦氣、氬氣、氮?dú)?、二氧化碳、蒸汽等。丙烷或異丁烷與分子氧的摩爾比通常為1∶0.2-10，優(yōu)選1∶0.5-5。氣相氧化溫度通常為300-500℃，優(yōu)選350-470℃。氣相壓力通常為0.5-10巴，優(yōu)選0.8-5巴。氣態(tài)原料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間通常為0.5-20秒，優(yōu)選1-10秒。
對(duì)于催化劑活化劑加入反應(yīng)器中的方法，本發(fā)明并無(wú)任何特殊限制?；罨瘎┛梢詥为?dú)加入反應(yīng)器中或與起始?xì)怏w混合物一起加入反應(yīng)器中。當(dāng)使用流化床反應(yīng)器時(shí)，有利的是經(jīng)由管線直接將活化劑單獨(dú)加入其中催化劑以高濃度存在的反應(yīng)器流化床中。該加料方法允許活化劑與催化劑充分接觸。當(dāng)使用固定床反應(yīng)器時(shí)，優(yōu)選將催化劑活化劑加入起始?xì)怏w混合物的料流中。當(dāng)使用流化床反應(yīng)器時(shí)，催化劑活化劑優(yōu)選以顆粒形式存在且包含尺寸大于10μm，尤其是25μm至1mm的顆粒。催化劑顆粒在流化床反應(yīng)器中的劇烈運(yùn)動(dòng)和徹底混合允許與活化劑顆粒進(jìn)行良好的相互作用。當(dāng)使用固定床反應(yīng)器時(shí)，催化劑活化劑優(yōu)選為揮發(fā)性的或可升華或以顆粒尺寸小于500μm，尤其小于250μm，特別優(yōu)選小于150μm的顆粒形式存在。這樣確保了活化劑通過(guò)流動(dòng)的起始?xì)怏w混合物均勻分布于反應(yīng)器中。
催化劑活化劑可以連續(xù)或周期性地加入。對(duì)于活化劑的加入頻率和活化劑在反應(yīng)器中的加入量來(lái)說(shuō)，本發(fā)明沒(méi)有任何特殊限制。頻率和量可以基于簡(jiǎn)單的試驗(yàn)通過(guò)向反應(yīng)器中加入改變量的活化劑并監(jiān)測(cè)氣相氧化的結(jié)果而由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員容易地確定。供入的活化劑部分的量?jī)?yōu)選以碲和/或銻的量表示為0.01-20重量％，特別優(yōu)選至多10重量％，基于流化床反應(yīng)器的催化劑加料中所含碲和/或銻的原始量。
若活化劑除了碲化合物外還含有鉬化合物，則活化劑部分中鉬化合物的量?jī)?yōu)選以鉬的量表示為0.01-10重量％，尤其至多5重量％，基于流化床反應(yīng)器的催化劑加料中所含鉬的原始量。
催化劑和催化劑活化劑之間的相互作用類(lèi)型(借助其再生催化劑活性和/或催化劑選擇性)尚未完全弄清楚。假定活化劑或其組分或分解產(chǎn)物可以擴(kuò)散或升華到催化劑的多金屬氧化物相中并因此至少部分恢復(fù)多金屬氧化物相的受損晶體結(jié)構(gòu)。
任何本身已知且具有含鉬、碲/銻、釩和鈮的多金屬氧化物活性相的催化劑都適于進(jìn)行本發(fā)明方法。該催化劑可以是負(fù)載的或未負(fù)載的，但優(yōu)選是負(fù)載的。優(yōu)選的載體是二氧化硅載體。其他可以使用的載體材料是氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯及其與二氧化硅的混合氧化物。負(fù)載催化劑尤其適用于流化床反應(yīng)器中。為了用于固定床反應(yīng)器中，優(yōu)選使該催化劑以未負(fù)載催化劑或涂敷催化劑存在。
優(yōu)選所用催化劑的多金屬氧化物相具有下式Mo1YaVbNbcXdOn其中Y為至少一種選自碲和銻的元素；X為至少一種選自鉭、鎢、鉻、鈦、鋯、鉍、錫、鉿、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、鋅、鋁、鎵、銦、鉈、磷和堿土金屬的元素；a為0.01-1.0；優(yōu)選0.05-0.5；b為0.01-1.0；優(yōu)選0.1-0.5；c為0.01-1.0；優(yōu)選0.05-0.5；d為0-1.0，優(yōu)選0.01-0.5，和n為由多金屬氧化物中氧以外的元素的價(jià)數(shù)和出現(xiàn)率決定的數(shù)。
為了制備合適的催化劑，通常將構(gòu)成該多金屬氧化物的且除氧以外的元素的供應(yīng)源徹底混合并且若需要的話，進(jìn)行干燥和煅燒。徹底混合可以以干或濕形式進(jìn)行。構(gòu)成該多金屬氧化物的且除氧以外的元素的合適供應(yīng)源是可以通過(guò)必要的話在氧存在下加熱轉(zhuǎn)化為氧化物的氧化物或化合物，如硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和元素-氧化合物的銨鹽。優(yōu)選的實(shí)例是七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24×4H2O]作為鉬源，碲酸(H6TeO6)作為碲源，三氧化銻或四氧化銻作為銻源，偏釩酸銨(NH4VO3)作為釩源，草酸鈮銨和鈮酸(Nb2O5×nH2O)作為鈮源。
若需要二氧化硅負(fù)載的催化劑，則優(yōu)選同時(shí)將硅溶膠用作二氧化硅源。優(yōu)選將銨穩(wěn)定的硅溶膠用于該目的。
為了制備催化劑，優(yōu)選將構(gòu)成該多金屬氧化物的且除氧以外的元素的供應(yīng)源溶于或懸浮于水相中；干燥水溶液或水懸浮液，將所得催化劑前體材料煅燒而得到活性催化劑，必要的話在成型之后煅燒。另外，可以將催化劑前體材料或煅燒的多金屬氧化物施涂于成型催化劑載體上。
為了制備優(yōu)選的催化劑，首先通過(guò)將七鉬酸銨、碲酸和偏釩酸銨溶于水中而制備第一水溶液。單獨(dú)將草酸鈮銨或草酸和鈮酸溶于水中，得到第二水溶液。單獨(dú)將選自鉭、鎢、鉻、鈦、鋯、銻、鉍、錫、鉿、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、鋅、鋁、鎵、銦、鉈、磷和堿土金屬的元素的硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物、氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽或該元素的氧化合物的銨鹽溶于水中，得到第三水溶液。
將第二和第三水溶液依次加入第一水溶液中并若需要，加入硅溶膠。加料順序可以根據(jù)需要進(jìn)行變化。
然后將合并的水溶液干燥，優(yōu)選通過(guò)噴霧干燥。噴霧干燥通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行，例如借助二元噴嘴、高壓噴嘴或離心方法，從而得到干燥的粒狀催化劑前體材料。優(yōu)選將預(yù)熱的空氣用于噴霧干燥；噴霧干燥器的入口溫度合適的是150-350℃。
優(yōu)選對(duì)噴霧干燥中的液滴尺寸進(jìn)行選擇，以使煅燒后得到的催化劑的粒徑為5-120μm，優(yōu)選平均粒徑為25-70μm。
然后煅燒干燥的粒狀催化劑前體。煅燒可以在氧化性、還原性或惰性氣氛中進(jìn)行。優(yōu)選在基本不含氧的惰性氣氛如氮?dú)狻鍤饣蚝庵羞M(jìn)行。煅燒溫度通常為500-700℃，優(yōu)選550-650℃。煅燒時(shí)間通常為0.5-20小時(shí)，優(yōu)選1-8小時(shí)。常規(guī)爐如旋轉(zhuǎn)窯、隧道爐、馬弗爐或流化床加熱爐適于進(jìn)行煅燒。在煅燒之前，可以將干燥的催化劑前體材料在含氧氣氛如空氣中在200-400℃下熱處理1-5小時(shí)。
為了制備涂敷催化劑，將活性物質(zhì)施涂于惰性催化劑載體上，可以在最終的煅燒之前或之后進(jìn)行該施涂。通常而言，在涂敷載體之前將相關(guān)材料煅燒。用于制備涂敷催化劑的載體的涂敷通常在合適的可旋轉(zhuǎn)容器中進(jìn)行。有利的是可以將待施涂的粉末材料潤(rùn)濕并在施涂后例如通過(guò)熱空氣再次干燥。施涂于載體上的粉末材料的涂層厚度有利的是在50-500μm，優(yōu)選150-250μm范圍內(nèi)選擇。粉末材料還可以有利地由懸浮液施涂于載體上，例如通過(guò)將分散體噴霧于移動(dòng)載體上或同時(shí)在惰性氣體上通過(guò)。
常規(guī)多孔或無(wú)孔氧化鋁、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅或硅酸鹽如硅酸鎂或硅酸鋁可以用作載體材料。載體可以具有規(guī)則或不規(guī)則形狀，優(yōu)選具有規(guī)則形狀和顯著表面粗糙度的那些，如球或中空?qǐng)A柱。使用具有粗糙表面的基本無(wú)孔滑石環(huán)是特別有利的。
為了制備未負(fù)載催化劑，在煅燒之前或之后將前體材料壓實(shí)得到所需催化劑幾何形狀(例如通過(guò)造粒或擠出)，需要的話可以加入常規(guī)助劑如石墨或硬脂酸作為潤(rùn)滑劑和/或模塑助劑，以及增強(qiáng)劑如玻璃、石棉、碳化硅或鈦酸鉀的微纖維。未負(fù)載催化劑的優(yōu)選幾何形狀是外徑和長(zhǎng)度為2-10mm且壁厚為1-3mm的中孔圓柱。
權(quán)利要求
1.一種制備丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，其中使丙烷或異丁烷與分子氧在氣相中在多相催化劑上于反應(yīng)器中反應(yīng)，該催化劑含有包含鉬、釩和鈮以及碲和/或銻的多金屬氧化物且在反應(yīng)過(guò)程中向反應(yīng)器中加入包含至少一種碲化合物和/或銻化合物的催化劑活化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑活化劑額外包含至少一種鉬化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述催化劑包含二氧化硅載體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述催化劑為未負(fù)載催化劑或涂敷催化劑。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述多金屬氧化物具有下式Mo1YaVbNbcXdOn其中Y為至少一種選自碲和銻的元素；X為至少一種選自鉭、鎢、鉻、鈦、鋯、鉍、錫、鉿、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、鋅、鋁、鎵、銦、鉈、磷和堿土金屬的元素；a為0.01-1.0；b為0.01-1.0；c為0.01-1.0；d為0-1.0；和n為由多金屬氧化物中氧以外的元素的價(jià)數(shù)和出現(xiàn)率決定的數(shù)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中碲化合物選自金屬碲、無(wú)機(jī)碲化合物和有機(jī)碲化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中碲化合物為碲酸。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中銻化合物選自金屬銻、銻氧化物、水合銻氧化物、銻醇鹽和銻鹵化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求2-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中鉬化合物選自七鉬酸銨、鉬酸、二氧化鉬和三氧化鉬。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述催化劑活化劑以顆粒形式存在且包含尺寸大于10μm的顆粒。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中催化劑活化劑為揮發(fā)性的或可升華或以顆粒尺寸小于500μm的顆粒形式存在。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，其中使丙烷或異丁烷與分子氧在氣相中于含有催化劑的流化床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中催化劑含有包含鉬、碲和/或銻、釩和鈮的多金屬氧化物。在反應(yīng)過(guò)程中加入含有至少一種碲化合物的催化劑活化劑。
文檔編號(hào)C07C51/215GK1500073SQ02807785
公開(kāi)日2004年5月26日 申請(qǐng)日期2002年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月6日
發(fā)明者F·博格邁爾, H·希布斯特, A·滕滕, W·馬托曼, O·馬赫哈默, F 博格邁爾, 妓固, 展, 新 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司