專利名稱：丁烯歧化制丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丁烯歧化制丙烯的方法。
背景技術(shù)：
烯烴歧化作用是一種烯烴的轉(zhuǎn)化過程。通過在過渡金屬化合物催化劑的作用下，烯烴中C＝C雙鍵的斷裂和重新形成，從而獲得新的烯烴產(chǎn)物。如可用下式表示烯烴歧化作用
利用丁烯的歧化作用，可將相對過剩的、附加值較低的C4烯烴原料轉(zhuǎn)化為高附加值丙烯產(chǎn)品，而烯烴歧化催化劑是實(shí)現(xiàn)該工藝的關(guān)鍵。
烯烴歧化反應(yīng)是在VIB、VIIB、VIII中的金屬化合物催化作用下進(jìn)行的，烯烴歧化催化劑可為均相催化劑和多相催化劑，其中多相催化劑一般為W、Mo、Re等的化合物負(fù)載在惰性載體上?；衔锝M成、組分含量、載體性質(zhì)對催化劑催化性能有較大影響。
US5300718報(bào)道了丁烯-2與乙烯發(fā)生歧化反應(yīng)制丙烯的工藝，使用的催化劑為MgO和WO3/SiO2混合床。
EP0489585提出了丁烯歧化催化劑的制備方法，催化劑為WO3/隋性載體，其中載體為SiO2與MgO或SiO2與TiO2形成的共凝膠，通過上述方法制備的催化劑可使丙烯歧化制乙烯和丁烯；乙烯與丁烯-2歧化制丙烯的活性增加。
US6271430中提出了一種通過丁烯-1和丁烯-2的歧化作用得到丙烯和戊烯的工藝。該工藝采用的催化劑為Re2O7/Al2O3。
US5898091和US6166279報(bào)道了C4、C5烯烴處理。其中烯烴歧化制丙烯過程中，所采用的催化劑為Re2O7/Al2O3，反應(yīng)器為移動床。
WO00014038介紹了一種丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯為丁烯-1、丁烯-2或其混合物，催化劑為WO3/SiO2或Cs+、PO43-等改性的WO3/SiO2，通常的反應(yīng)溫度為500～550℃，壓力為1atm。
上述文獻(xiàn)所涉及的催化劑或價(jià)格較昂貴如Re2O7/Al2O3，主要應(yīng)用于丁烯-2與乙烯的歧化反應(yīng)，WO00014038報(bào)道的WO3/SiO2催化劑反應(yīng)溫度較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)中在發(fā)生丁烯歧化生成丙烯過程中使用的催化劑價(jià)格較為昂貴、需要消耗乙烯或反應(yīng)溫度高，能耗高的問題，提供一種新的丁烯歧化制丙烯的方法。該方法具有使用的催化劑成本低，反應(yīng)中不需要消耗乙烯以及反應(yīng)中反應(yīng)溫度低，能耗低的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種丁烯歧化制丙烯的方法，以丁烯為原料，原料通過固定床催化劑床層，在反應(yīng)溫度為250～450℃，反應(yīng)壓力為0～10MPa，液相空速為0.1～1.0小時(shí)-1條件下發(fā)生歧化反應(yīng)生成丙烯，所用的催化劑以重量百分比計(jì)含有以下組份a) 80～99％的二氧化硅載體；以及載于其上的b)1～20％的氧化鎢；其中催化劑的比表面積為270～550米2/克。
上述技術(shù)方案中，丁烯為丁烯-1、丁烯-2或其混合物，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為300～400℃，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0～1.0Mpa，液相空速優(yōu)選范圍為0.3～0.5小時(shí)-1。所用的催化劑中以重量百分比計(jì)氧化鎢的用量優(yōu)選范圍為6～8％，催化劑中優(yōu)選方案為還含有選自錸或鎂的氧化物0.1～5％，所用的催化劑的比表面積優(yōu)選范圍為300～450米2/克。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種丁烯歧化反應(yīng)制丙烯催化劑的制備方法，以VIB、VIIB、VIII中的金屬化合物如W、Mo、Re等負(fù)載在惰性載體如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2等所組成的組合物為催化劑；上述技術(shù)方案中優(yōu)選方案為W的化合物負(fù)載在SiO2所組成的組合物。催化劑制備方法可采用浸漬、化學(xué)吸附、化學(xué)沉積、物理混合等方法；優(yōu)選方案為可溶性W的化合物水溶液浸漬到載體上，經(jīng)干燥后，在空氣中焙燒得到。
上述技術(shù)方案中催化劑中鎢的前驅(qū)物可選取偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、鎢酸、六氯化鎢等鎢的化合物。鎢的擔(dān)載量為1～20％，優(yōu)選范圍為6～8％。
上述技術(shù)方案中催化劑中SiO2載體可選取比表面大于100的固體硅膠、或20～40％的氨穩(wěn)定硅溶膠。
上述技術(shù)方案中催化劑的焙燒可選取在馬弗爐或在管式爐中進(jìn)行；焙燒可在空氣、氧氣氧化氣氛或氮?dú)?、氦氣等惰性氣氛下進(jìn)行；焙燒溫度可選取350～800℃，優(yōu)選范圍為550～750℃，焙燒時(shí)間為4～12小時(shí)。
采用本發(fā)明方法中適用的催化劑在反應(yīng)條件為固定床反應(yīng)器、反應(yīng)溫度僅為350℃，反應(yīng)壓力為0.49MPa，液相空速為0.36小時(shí)-1條件下，發(fā)生丁烯歧化反應(yīng)生成丙烯。本發(fā)明中，由于催化劑中活性主體不含貴金屬元素，因此催化劑制備成本低，另外選擇具有一定比表面積的氧化鎢/氧化硅催化劑，意外發(fā)現(xiàn)反應(yīng)中不需加入乙烯，反應(yīng)溫度僅為250～450℃即可，大大降低了反應(yīng)能耗，同時(shí)丙烯的最高收率達(dá)33.6％，取得了較好的技術(shù)效果。
上述技術(shù)方案中丁烯原料可為丁烯-1、丁烯-2、丁烯的混合物；或來自蒸汽裂解裝置的碳四餾分。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1～5及比較例1實(shí)施例1～5為催化劑中氧化鎢的含量對丁烯歧化反應(yīng)的作用。
分別準(zhǔn)確稱取一定量偏鎢酸銨(A.R.級，WO3含量為83％)，加100毫升去離子水，攪拌到完全溶解。另稱取一定量的硅膠(10～20目，比表面為478米2/克，SiO2含量為99.9％)放入500毫升圓底燒瓶，硅膠在使用前在空氣中經(jīng)550℃焙燒2小時(shí)。
將上述偏鎢酸銨溶液倒入裝有硅膠的圓底燒瓶中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中60℃蒸去水分后放入烘箱120℃烘干過夜。將上述制得樣品置于馬弗爐中550℃焙燒4～12小時(shí)，所得丁烯歧化反應(yīng)催化劑WO3/SiO2，WO3含量分別為2％，6％，8％，12％，16％，催化劑比表面積為415米2/克。
在長度為110厘米，內(nèi)徑為2.5厘米的反應(yīng)器下端加入體積為110厘米3，顆粒度為10～20目玻璃球填料；將40克按實(shí)施例1所制備的催化劑加入反應(yīng)器，催化劑上端再加入60厘米3，顆粒度為10～20目玻璃球填料。反應(yīng)器通入10升/小時(shí)的氮?dú)鈼l件下升溫至550℃，并在此溫度下保持2小時(shí)后，降至350℃反應(yīng)溫度。
反應(yīng)器停止通入氮?dú)?，并從反?yīng)器上端通入99.5％丁烯-1原料，原料流速為14.4克/小時(shí)、反應(yīng)體系壓力由反應(yīng)器出口的調(diào)節(jié)閥控制，壓力控制在0.49MPa。反應(yīng)產(chǎn)物在卸壓后由氣相色譜在線分析。反應(yīng)10小時(shí)后達(dá)到平衡，反應(yīng)結(jié)果如表1。
表1 WO3/SiO2催化劑中WO3含量實(shí)施例 WO3含量 反應(yīng)產(chǎn)物組成(摩爾％)編號 重量％ 乙烯 丙烯丁烯-2 丁烯-1 異丁烯 戊烯己烯 其他實(shí)施例12 2.725.339.410.71.515.74.00.7實(shí)施例26 4.733.329.08.1 2.416.45.30.9實(shí)施例38 4.732.529.58.3 2.516.94.11.5實(shí)施例4122.824.440.39.7 2.415.12.72.6實(shí)施例5161.315.451.113.82.812.11.81.7比較例10 0 0 77.821.50.30 0 0.實(shí)施例6～9載體性質(zhì)對丁烯歧化反應(yīng)制丙烯有顯著的影響，實(shí)施例6～9為以不同比表面積SiO2載體制備的不同比表面積催化劑。
催化劑的制備以及丁烯歧化反應(yīng)按實(shí)施例1所列步驟和條件進(jìn)行。在催化劑制備中，實(shí)施例6～8選用的SiO2載體比表面積分別為320、540或604米2/克，WO3負(fù)載量為6％(重量)；實(shí)施例9選用40％硅溶膠為載體，將一定量的偏鎢酸銨溶解到硅溶膠中，加稀硝酸調(diào)節(jié)pH值為1.0，蒸干水分，550℃焙燒4小時(shí)；WO3負(fù)載量為6％(重量)。表2為催化劑丁烯歧化的反應(yīng)結(jié)果。
表2 載體性質(zhì)的影響實(shí)施 載體比表面反應(yīng)產(chǎn)物組成(摩爾％)例積m2/g 乙烯 丙烯丁烯-2 丁烯-1 異丁烯 戊烯己烯 其他6 270 0.810.460.816.7 0.98.9 1.00.57 487 4.931.529.88.11.217.55.21.88 545 4.931.129.17.82.217.95.11.99 SiO2溶膠0.52.3 73.020.9 0.22.1 0.40.實(shí)施例10按實(shí)施例3的各個(gè)步驟及條件制得催化劑及考評條件，只是催化劑中還含有2.5％(重量)的氧化鎂，且催化劑的比表面積為450米2/克，反應(yīng)10小時(shí)后丙烯的收率為33.6％。
實(shí)施例11按實(shí)施例3的各個(gè)步驟及條件制得催化劑及考評條件，只是催化劑中還含有0.5％(重量)的氧化鎂和0.1％(重量)的氧化錸，催化劑的比表面積為300米2/克，反應(yīng)10小時(shí)后丙烯的收率為32.7％。
權(quán)利要求
1.一種丁烯歧化制丙烯的方法，以丁烯為原料，原料通過固定床催化劑床層，在反應(yīng)溫度為250～450℃，反應(yīng)壓力為0～10MPa，液相空速為0.1～1.0小時(shí)-1條件下發(fā)生歧化反應(yīng)生成丙烯，所用的催化劑以重量百分比計(jì)含有以下組份a)80～99％的二氧化硅載體；以及載于其上的b)1～20％的氧化鎢；其中催化劑的比表面積為270～550米2/克。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯歧化制丙烯的方法，其特征在于丁烯為丁烯-1、丁烯-2或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯歧化制丙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為300～400℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯歧化制丙烯的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為0～1.0MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯歧化制丙烯的方法，其特征在于液相空速為0.3～0.5小時(shí)-1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯歧化制丙烯的方法，其特征在于所用的催化劑中以重量百分比計(jì)氧化鎢的用量為6～8％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯歧化制丙烯的方法，其特征在于以重量百分比計(jì)所用的催化劑中還含有選自錸或鎂的氧化物0.1～5％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯歧化制丙烯的方法，其特征在于所用的催化劑的比表面積為300～450米2/克。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丁烯歧化制丙烯的方法。主要解決以往文獻(xiàn)中在丁烯歧化制備丙烯過程中存在使用的催化劑價(jià)格昂貴，需要消耗乙烯或反應(yīng)溫度高，能耗高的問題。本發(fā)明通過采用在丁烯歧化生成丙烯過程中使用以二氧化硅為載體，負(fù)載氧化鎢的固定床催化劑，且催化劑比表面積為270～550米
文檔編號C07C6/00GK1490289SQ02137460
公開日2004年4月21日 申請日期2002年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月16日
發(fā)明者王仰東, 陳慶齡, 謝在庫, 李為 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院