專利名稱：3，4’－二氨基二苯醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺單體3，4’-二氨基二苯醚的制備方法。
背景技術(shù)：
3，4’-二氨基二苯醚是一種重要的化工原料，尤其可作為制備聚酰亞胺的單體。其結(jié)構(gòu)式為 日本專利特開昭61-221159公開了一種利用間氨基苯酚與對(duì)氯硝基苯縮合得到3-氨基-4’-硝基二苯醚的方法，其先在Pd/C的催化下高壓加氫還原得到3，4’-二氨基二苯醚的粗產(chǎn)品，然后用高真空進(jìn)行蒸餾得到3，4’-二氨基二苯醚。
特開昭54-88288披露了利用間硝基苯酚與對(duì)氯硝基苯縮合得到3，4’-二硝基二苯醚的方法，先在Pd/C的催化下高壓加氫還原得到3，4’-二氨基二苯醚的粗產(chǎn)品，然后用高真空進(jìn)行蒸餾得到3，4’-二氨基二苯醚。
在上述制備方法中，3，4’-二氨基二苯醚的合成均采用在高壓下進(jìn)行，設(shè)備投資較大，操作不安全；后處理采用高真空蒸餾的方法，傳熱效果差，釜底容易結(jié)焦，清洗困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供一種3，4’-二氨基二苯醚的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中采用高壓加氫方法存在的不安全因素，高真空蒸餾存在的后處理困難的不足。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的本發(fā)明以硝基二苯醚為原料，以水合肼為還原劑，在催化劑的存在下進(jìn)行還原反應(yīng)，從而可以在常壓制備所說的3，4’-二氨基二苯醚。
本發(fā)明的技術(shù)方案將硝基二苯醚、活性炭和催化劑FeCl3·6H2O加入醇類溶劑中，在惰性氣體的氛圍下，50-80℃滴加還原劑水合肼，還原硝基二苯醚，回流2-5小時(shí)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)產(chǎn)物3，4’-二氨基二苯醚。
反應(yīng)通式為 其中R是氨基或硝基，當(dāng)R為氨基時(shí)，即為3-氨基-4’-硝基二苯醚；當(dāng)R為硝基時(shí)，即為3，4’-二硝基二苯醚。
按照本發(fā)明，反應(yīng)物與醇類溶劑的重量體積比為1∶3-10，反應(yīng)物與催化劑的質(zhì)量比為1200-500∶1。
水合肼的加入量為與反應(yīng)物的摩爾比為1.5～3.0∶1；從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)產(chǎn)物3，4’-二氨基二苯醚可包括如下步驟粗產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌濾渣，得到的濾液加水，析出白色晶體產(chǎn)物即為本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物。所獲得的3，4’-二氨基二苯醚的純度≥99％，熔點(diǎn)74-76℃，與文獻(xiàn)報(bào)道一致(文獻(xiàn)JP 61,221,159值74-76℃)，以核磁共振鑒定產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明所使用的硝基二苯醚可按特開昭61-221159和特開昭54-88288公開的方法制備得到，本發(fā)明不再贅述。
本發(fā)明所使用的還原劑水合肼的含量是30wt％-100wt％，特別是水合肼的含量為80wt％。
本發(fā)明所使用的醇類溶劑是C1～C3的醇類溶劑，優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇中的一種或一種以上，特別優(yōu)選乙醇。
用本發(fā)明的方法合成3，4’-二氨基二苯醚，克服了高壓加氫方法存在的不安全因素，免去了高真空蒸餾操作步驟；反應(yīng)過程條件溫和、操作安全簡便，得到的產(chǎn)品純度好，適合于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1以3-氨基-4’-硝基二苯醚合成3，4’-二氨基二苯醚在裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)的2000ml四口燒瓶中加入750ml工業(yè)乙醇，攪拌下加入230g(1mol)3-氨基-4’-硝基二苯醚、20g活性炭、0.2gFeCl3·6H2O，導(dǎo)入氮?dú)?，氮?dú)夥諊?，加熱?5±5℃，在1小時(shí)內(nèi)緩慢滴入155g 80％的水合肼(2.5mol)，保持回流3小時(shí)，冷卻至室溫，過濾，用50ml工業(yè)乙醇洗滌濾渣，合并乙醇，攪拌下加入1000ml水，析出白色晶體。過濾、水洗、干燥，得到186g3，4’-二氨基二苯醚，產(chǎn)率93％，純度≥99％(HPLC)，熔點(diǎn)74.3-75.6℃(文獻(xiàn)JP 61,221,159值74-76℃)。
實(shí)施例2以3，4’-二硝基二苯醚合成3，4’-二氨基二苯醚在裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)的250ml四口燒瓶中加入75ml工業(yè)乙醇，攪拌下加入26g(0.1mol)3，4’-二硝基二苯醚、2g活性炭、20mg FeCl3·6H2O，導(dǎo)入氮?dú)?，氮?dú)夥諊?，攪拌下加熱?5±5℃，在1小時(shí)內(nèi)緩慢滴入31g 80％的水合肼(0.5mol)，滴完后回流2.5小時(shí)，冷卻至室溫，過濾，用10ml工業(yè)乙醇洗滌濾渣，合并乙醇，攪拌下加入100ml水，析出白色晶體。過濾、水洗、干燥，得到17.8g3，4’-二氨基二苯醚，產(chǎn)率89％，純度≥99％(HPLC)，熔點(diǎn)74.0-75.3℃。
實(shí)施例3在裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)的2000ml四口燒瓶中加入750ml工業(yè)乙醇，攪拌下加入230g(1mol)3-氨基-4’-硝基二苯醚、20g活性炭、0.2g FeCl3·6H2O，導(dǎo)入氮?dú)?，氮?dú)夥諊拢訜岬?0±5℃，在1小時(shí)內(nèi)緩慢滴入155g 80％的水合肼(2.5mol)，滴完后回流3小時(shí)，冷卻至室溫，過濾，用50ml工業(yè)乙醇洗滌濾渣，合并乙醇，攪拌下加入900ml水，析出白色晶體。過濾、水洗、干燥，得到180g 3，4’-二胺基二苯醚，產(chǎn)率90％，純度≥99％(HPLC)，熔點(diǎn)74.3-75.6℃。
實(shí)施例4采用與實(shí)施例1相同的方法，以丙醇和異丙醇的混合物作為溶劑，可得到180g 3，4’-二胺基二苯醚，產(chǎn)率90％，純度≥99％(HPLC)，熔點(diǎn)74.3-75.6℃。
權(quán)利要求
1.一種3，4’-二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于包括如下步驟將硝基二苯醚、活性炭和催化劑FeCl3·6H2O加入醇類溶劑中，在惰性氣體的氛圍下，50-80℃滴加還原劑水合肼，還原硝基二苯醚，回流2-5小時(shí)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)產(chǎn)物3，4’-二氨基二苯醚；反應(yīng)通式為 其中R是氨基或硝基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的醇類溶劑是C1～C3的醇類溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所說的醇類溶劑為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇中的一種或一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所說的醇類溶劑為乙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，反應(yīng)物與醇類溶劑的重量體積比為1∶3-10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，反應(yīng)物與催化劑的質(zhì)量比為1200-500∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，水合肼的加入量與反應(yīng)物的摩爾比為1.5～3.0∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，還原劑水合肼的含量是30％-100wt％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，水合肼的含量為80wt％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，惰性氣體為氮?dú)狻?br> 11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)產(chǎn)物3，4’-二氨基二苯醚包括如下步驟粗產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌濾渣，得到的濾液加水，析出白色晶體產(chǎn)物即為本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種3，4’－二氨基二苯醚的制備方法。本發(fā)明以硝基二苯醚為原料，以水合肼為還原劑，在催化劑的存在下進(jìn)行還原反應(yīng)，從而可以在較低的壓力下獲得所說的3，4’－二氨基二苯醚。本發(fā)明的方法克服了高壓加氫方法存在的不安全因素，免去了高真空蒸餾操作步驟；反應(yīng)過程條件溫和、操作安全簡便，得到的產(chǎn)品純度好，適合于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C217/00GK1485315SQ0213716
公開日2004年3月31日 申請(qǐng)日期2002年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月26日
發(fā)明者廖本仁, 袁振文, 劉志平, 虞鑫海 申請(qǐng)人:上海化學(xué)試劑研究所