專利名稱：環(huán)氧丙烷直接酯化制備碳酸二甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳酸二甲酯的制備方法，特別涉及以環(huán)氧丙烷、一元低級脂肪醇以及二氧化碳為原料，在催化劑的存在下進行合成反應得到碳酸二甲酯的方法。
背景技術(shù)：
碳酸二甲酯是是一種重要的化工原料，是優(yōu)良的有機溶劑，并可用作甲基化試劑、羰基化試劑和汽油添加劑。碳酸二甲酯可以通過光氣法、酯交換法以及氧化羰基化法等方法來合成。其中光氣法以劇毒的光氣為原料，故已逐漸遭淘汰。氧化羰基化法雖目前仍是碳酸二甲酯的主要生產(chǎn)方法，但其缺點是采用價格較高的一氧化碳為原料，并存在設(shè)備腐蝕較嚴重等問題。相對來講，酯交換法由于以價廉易得的二氧化碳和工業(yè)上易得的甲醇和環(huán)氧化物(如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷)為原料，近年來日益受人關(guān)注。
在現(xiàn)有技術(shù)中，酯交換法合成碳酸二甲酯通常采用兩步法，首先由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與二氧化碳在催化劑作用下反應生成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，再由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯與甲醇進行酯交換反應生成碳酸二甲酯，同時聯(lián)產(chǎn)乙二醇或1，2-丙二醇。如申請?zhí)枮?0120873.X的中國專利申請介紹了一種用于環(huán)氧化物加成制備碳酸丙(乙)烯酯的催化劑，原料催化劑的各組份重量百分比為KI 10～65wt％，LiINO31～35wt％，活性炭或SiO234～88wt％。該發(fā)明介紹的催化劑反應條件溫和，易與反應產(chǎn)物分離，并且可反復使用。美國專利US4,181,676介紹了一種以堿金屬或堿金屬化合物為催化劑，在較高的溫度下，由含二至四個碳原子的烷基-1，2-二醇的環(huán)碳酸酯與甲醇進行酯交換反應合成碳酸二甲酯的方法。美國專利US4,062,884介紹了一種以有機堿為催化劑，由環(huán)化碳酸烷基酯和甲醇反應制備碳酸二甲酯的方法。通過酯交換法反應合成碳酸二甲酯的兩步法工藝其優(yōu)點是反應條件比較溫和，工藝容易控制。但由于工藝流程長且設(shè)備較多，因此生產(chǎn)成本相對較高。理論上環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷可以與甲醇以及二氧化碳通過直接酯化生成碳酸二甲酯，但是由于甲醇的活性在一般情況下遠高于二氧化碳，因此通常環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷將優(yōu)先與甲醇發(fā)生反應，主要生成乙二醇或1，2-丙二醇的醚，只能得到很少量的碳酸二甲酯。雖然已有一些一步酯化法合成碳酸二甲酯的報道，但目的產(chǎn)品的選擇性和收率都非常低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備碳酸二甲酯的方法，它所要解決的技術(shù)問題是以環(huán)氧丙烷、甲醇以及二氧化碳為原料，通過直接酯化法一步合成得到碳酸二甲酯，并聯(lián)產(chǎn)1，2-丙二醇和碳酸丙烯酯，且目的產(chǎn)品的選擇性和收率均很高，從而降低碳酸二甲酯的生產(chǎn)成本。
以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案一種制備碳酸二甲酯的方法，該方法以環(huán)氧丙烷、甲醇以及二氧化碳為原料，在催化劑的存在下進行直接酯化反應，環(huán)氧丙烷和甲醇的摩爾投料比為環(huán)氧丙烷∶甲醇＝1∶3～10，催化劑取自碘化鉀、氯化鉀、溴化鉀或碳酸鉀中的一種化合物或兩種以上化合物的混合物，催化劑的用量為環(huán)氧丙烷∶催化劑＝100∶5～11重量比，反應溫度為90～190℃，二氧化碳的壓力為5～30MPa，反應時間為1～4小時，反應產(chǎn)物通過分離后同時得到碳酸二甲酯以及1，2-丙二醇和碳酸丙烯酯。
上述環(huán)氧丙烷和甲醇的摩爾投料比最好為環(huán)氧丙烷∶甲醇＝1∶3～5；反應溫度最好為130～170℃；二氧化碳的壓力最好為8～20MPa；反應時間最好為1～3小時；催化劑的用量最好為環(huán)氧丙烷∶催化劑＝100∶7～9重量比。
對于該反應，催化劑為取自碘化鉀、氯化鉀、溴化鉀或碳酸鉀中的一種化合物或兩種以上化合物的混合物均是可行的，但發(fā)明人建議最好采用碘化鉀和碳酸鉀組成的混合物，碘化鉀和碳酸鉀的重量比可以是碘化鉀∶碳酸鉀＝1∶1～1∶5，最好為1∶2～4。
反應產(chǎn)物通?？梢圆捎枚嗨s的方法來進行分離，首先經(jīng)蒸餾塔蒸餾，從塔頂?shù)玫郊状己吞妓岫柞セ旌衔锪?，塔釜得到含有碳酸丙烯酯?，2-丙二醇、丙二醇單甲醚(異構(gòu)體混合物)和催化劑等物質(zhì)的混合物料。塔頂?shù)玫降奶妓岫柞ヅc甲醇會形成共沸物，該共沸物的分離通?？刹捎幂腿【s法。如可用糠醛作萃取劑，萃取精餾塔頂部得到純度為99.5wt％的甲醇。碳酸二甲酯和糠醛的混合物隨后可用普通的精餾方法加以分離得到精碳酸二甲酯，通常純度可達99.5wt％。由塔釜得到的混合物中各組份的沸點相差較大，且不會生產(chǎn)共沸物，一般采用普通的精餾法和減壓精餾法即可加以分離。分離后得到1，2-丙二醇、丙二醇單甲醚、碳酸丙烯酯的純度都可達99wt％以上。一般情況下，可以將分離得到的甲醇、碳酸丙烯酯和催化劑返回反應器循環(huán)使用。
本發(fā)明提供的制備方法環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率可達100％，主要目的產(chǎn)物碳酸二甲酯的單程收率可達73％，主要的副產(chǎn)物是丙二醇單甲醚，其反應選擇性小于4％。制備過程中同時聯(lián)產(chǎn)一定量的1，2-丙二醇和碳酸丙烯酯，它們都是很有經(jīng)濟價值的化工原料。
在本發(fā)明中，其關(guān)鍵在于作為原料之一的二氧化碳處于超(亞)臨界狀態(tài)。處于超(亞)臨界狀態(tài)物質(zhì)的性質(zhì)，其介電常數(shù)、極化率和分子行為與處于普通狀態(tài)下時有著明顯的差別，通常在超(亞)臨界狀態(tài)下進行的反應，其反應速度會快得多。因此本發(fā)明實際上是提高了二氧化碳在反應中的活性，這使得二氧化碳能夠先于甲醇與環(huán)氧丙烷發(fā)生反應。另外，在現(xiàn)有的兩步法合成碳酸二甲酯的方法中，第一步合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的反應一般需要在溶劑中進行，而溶劑的極性對反應速度的影響很大，較高極性的溶劑有利于反應的進行?，F(xiàn)有技術(shù)為了避免環(huán)氧乙烷與溶劑發(fā)生反應，不得不采用一些極性較小和化學活潑性小的有機溶劑，如苯等。本發(fā)明中甲醇不僅是反應的原料，還作為反應的溶劑，由于甲醇是極性很強的有機溶劑，這就大大加快了反應速度，同時還省卻了反應后溶劑的脫除工序。
本發(fā)明的積極意義在于提供了一種新的一步法合成碳酸二甲酯的方法，其目的產(chǎn)品的選擇性和收率都非常理想，從而明顯降低了碳酸二甲酯的生產(chǎn)成本。
具體實施例方式
在實施例中，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品的選擇性定義為 實施例1～12在容量為0.15升的帶攪拌的高壓反應釜中加入所需量的催化劑，封好反應釜，并用二氧化碳置換掉釜中的空氣，再向反應釜中加入占反應器體積約1/2～2/3的甲醇，并按所需的投料比通入環(huán)氧丙烷。通入適量的二氧化碳后開啟攪拌并加熱升溫到設(shè)定的反應溫度，然后用高壓泵或壓縮機再補加二氧化碳到設(shè)定的反應壓力。保持反應溫度進行反應，反應結(jié)束后將反應產(chǎn)物降溫至室溫。減壓放氣，放出的二氧化碳經(jīng)壓縮后可再作為反應的原料。得到的產(chǎn)物稱重，并用氣相色譜法分析其中各物質(zhì)的含量。
在各實施例中，環(huán)氧丙烷與甲醇的投料比、采用的催化劑及其用量見表1；反應溫度、反應時間、二氧化碳壓力見表2；各實施例中環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率和各目的產(chǎn)物的選擇性見表3。
反應產(chǎn)物先進行精餾，分別得到含有碳酸二甲酯與甲醇共沸物的塔頂物料和含有碳酸丙烯酯、1，2-丙二醇、丙二醇單甲醚以及催化劑的塔釜物料。塔頂物料采用萃取精餾法進行分離，萃取劑為糠醛，萃取精餾塔為內(nèi)徑20mm高1000mm內(nèi)填充線網(wǎng)填料的填料塔，糠醛與甲醇質(zhì)量比為6∶1，回流比為7，塔釜溫度控制在110℃左右，塔頂溫度控制在64℃左右。收集64℃左右的餾分得甲醇，64℃左右的餾分收集完后停止加萃取劑，收集89～90℃的餾分，得含有萃取劑的碳酸二甲酯粗產(chǎn)品。當碳酸二甲酯粗產(chǎn)品收集完畢后停止加熱，釜內(nèi)剩余的萃取劑經(jīng)冷卻后循環(huán)使用。塔頂?shù)玫郊状嫉募兌葹?9.5wt％，碳酸二甲酯粗產(chǎn)品隨后通過普通精餾得碳酸二甲酯精制產(chǎn)品，其純度可達99.5wt％。塔釜物料的分離過程采用一般的精餾方法，這為本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所熟知，本發(fā)明在實施例中不再加以列舉或描述。
表1.

注投料比為環(huán)氧丙烷∶甲醇；催化劑的用量為環(huán)氧丙烷∶催化劑。
表2.

表3

權(quán)利要求
1.一種制備碳酸二甲酯的方法，該方法以環(huán)氧丙烷、甲醇以及二氧化碳為原料，在催化劑的存在下進行直接酯化反應，環(huán)氧丙烷和甲醇的摩爾投料比為環(huán)氧丙烷∶甲醇＝1∶3～10，催化劑取自碘化鉀、氯化鉀、溴化鉀或碳酸鉀中的一種化合物或兩種以上化合物的混合物，催化劑的用量為環(huán)氧丙烷∶催化劑＝100∶5～11重量比，反應溫度為90～190℃，二氧化碳的壓力為5～30MPa，反應時間為1～4小時，反應產(chǎn)物通過分離后同時得到碳酸二甲酯以及1，2-丙二醇和碳酸丙烯酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備碳酸二甲酯的方法，其特征在于所述的環(huán)氧丙烷和甲醇的摩爾投料比為環(huán)氧丙烷∶甲醇＝1∶3～5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備碳酸二甲酯的方法，其特征在于所述的反應溫度為130～170℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備碳酸二甲酯的方法，其特征在于所述的二氧化碳的壓力為8～20MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備碳酸二甲酯的方法，其特征在于所述的反應時間為1～3小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備碳酸二甲酯的方法，其特征在于所述的催化劑的用量為環(huán)氧丙烷∶催化劑＝100∶7～9重量比。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備碳酸二甲酯的方法，其特征在于所述的催化劑為碘化鉀以及碳酸鉀，碘化鉀和碳酸鉀的重量比為碘化鉀∶碳酸鉀＝1∶1～5。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備碳酸二甲酯的方法，其特征在于所述的碘化鉀和碳酸鉀的重量比為碘化鉀∶碳酸鉀＝1∶2～4。
全文摘要
一種制備碳酸二甲酯的方法，該方法以環(huán)氧丙烷、甲醇以及二氧化碳為原料，在催化劑的存在下進行直接酯化反應。催化劑取自碘化鉀、氯化鉀、溴化鉀或碳酸鉀中的一種化合物或兩種以上化合物的混合物，催化劑的用量為環(huán)氧丙烷∶催化劑＝100∶5～11重量比，反應溫度為90～190℃，二氧化碳的壓力為5～30MPa，反應時間為1～4小時。本發(fā)明解決的技術(shù)問題是以環(huán)氧丙烷為原料通過直接酯化法一步合成得到碳酸二甲酯，同時聯(lián)產(chǎn)1，2－丙二醇和碳酸丙烯酯，且目的產(chǎn)品的選擇性和收率均很高，從而降低了碳酸二甲酯的生產(chǎn)成本。
文檔編號C07C69/00GK1485312SQ0213711
公開日2004年3月31日 申請日期2002年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月24日
發(fā)明者王福君, 王佩琳, 顧超然, 胡霞美 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司