專利名稱：羥苯基羧酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在使用所選擇的催化劑下制備羥苯基羧酸酯的方法。本發(fā)明還涉及一種新的羥苯基羧酸酯，其是根據(jù)本發(fā)明的方法制備的。
羥苯基羧酸酯，特別是通式(I)的那些，優(yōu)選作為抗氧化劑使用。式(I)的許多化合物是已知的。它們例如可以通過與適合的催化劑的酯基交換反應(yīng)來制備。這種酯基交換反應(yīng)方法例如描述在US-A-4,716,244；US-A-5,481,023；US-A-5,563,291中。
部分式(I)化合物是重要的商品。它們例如保護有機材料如塑料和潤滑劑免受熱分解、氧化分解和/或actinischem分解。此外，還需要新的作為抗氧化劑使用的這種化合物和其改進的制備方法。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，以本身已知的酯基交換反應(yīng)方法，可以令人驚奇地在幾乎呈中性的介質(zhì)中和無溶劑下使用所選擇的堿金屬的羧酸鹽，例如乙酸鋰、乙酸鈉或乙酸鉀等作為催化劑，其中獲得無色的熔融物狀的產(chǎn)物，其可以直接和在無進一步純化步驟下使用。同樣令人驚奇地取消了催化劑的中和反應(yīng)，并不發(fā)生再酯化反應(yīng)(Rückesterungsreaktion)，基至在反應(yīng)了的冷卻的反應(yīng)物與醇接觸時。值得注意的是這樣的實事，即所謂的催化劑在給定條件下，特別是在中性pH值和不使用溶劑下，催化該酯基交換反應(yīng)，其中n＝1、2、3、4或更高。
本發(fā)明在權(quán)利要求書中定義。特別地本發(fā)明涉及制備式(I)化合物的方法， 其中R1和R2相互獨立地表示C1-C8-烷基、環(huán)戊基或環(huán)己基，m 表示1、2或3，優(yōu)選表示2，n表示1至30的整數(shù)，優(yōu)選1至10的整數(shù)，特別是1、2、3、4、5或6，優(yōu)選是1、2、3或4，R3表示直鏈或支鏈C4-C30-烷基的n價基團，其如果需要被一個或多個氧原子中斷，或者(對于n＝1-12)表示C5-C12-環(huán)烷基的n價基團或者表示基團R4-[NR5-CmH2m-]p，R4表示氫、直鏈或支鏈C4-C30-烷基的n價基團，其如果需要被一個或多個-NR5-中斷，或者(對于n＝1-12)表示C5-C12-環(huán)烷基的n價基團，R5相互獨立地表示氫或甲基或-CmH2m-，優(yōu)選表示氫，和p表示-[NR5-CmH2m-]的數(shù)目，其表示每分子n個基團-CmH2m-，其是通過式(II)化合物 在該式中R表示C1-C3-烷基，與式(III)化合物反應(yīng)制備的，R3(OH)n(III)其中R3和n具有上述含義，其特征在于，該反應(yīng)在幾乎呈中性的酸值(pH)下和在至少一種，溶解或懸浮在反應(yīng)混合物中的有機羧酸的堿金屬鹽或者該堿金屬鹽的混合物存在下進行，其中(i)這種堿金屬鹽由堿金屬陽離子和有機羧酸的陰離子構(gòu)成和(ii)在采用的反應(yīng)條件下該有機羧酸至少是部分揮發(fā)的。
其中在該反應(yīng)中采用的反應(yīng)條件優(yōu)選的溫度為50℃至250℃，優(yōu)選80℃至220℃，優(yōu)選140℃至220℃和壓力為0.1毫巴至1大氣壓(正常壓力)，優(yōu)選0.1毫巴至100毫巴，特別是0.1毫巴至50毫巴，最優(yōu)選是0.1毫巴至20毫巴。優(yōu)選形成該鹽的羧酸的沸點在上述溫度范圍和壓力范圍中。
形成鹽的堿金屬陽離子特別是鋰、鈉或鉀陽離子。優(yōu)選是鈉、鉀和/或鋰陽離子或有機羧酸的鈉、鉀和/或鋰鹽。
在所采用的反應(yīng)條件下以其酸形式存在時至少是部分揮發(fā)的羧酸的實例是優(yōu)選具有2至10個碳原子，特別是2至6個碳原子的脂族飽和或不飽和羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、三甲基乙酸、己酸、正庚酸或壬酸等。其它的實例是丙二酸、馬來酸、富馬酸或丙二酸一甲酯。同樣適合的是鹵代酸，例如氟乙酸、氯乙酸、溴乙酸、二氟乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、α-氯丙酸或β-氯丙酸。優(yōu)選乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、甲酸鈉、甲酸鉀或甲酸鋰或這些化合物的混合物。
所述催化劑的加入量優(yōu)選是0.05至5摩爾％，以待轉(zhuǎn)化的式(I)化合物的摩爾量計。
R1優(yōu)選表示C1-C8-烷基，其中這些烷基可以是直鏈的或者支鏈的。優(yōu)選R1表示具有1至4個碳原子的烷基，優(yōu)選是甲基、乙基、丙基或丁基。優(yōu)選R1表示支鏈基團，優(yōu)選是甲基或叔丁基。
R2優(yōu)選表示C1-C8-烷基，其中這些烷基可以是直鏈的或者支鏈的。優(yōu)選R2表示具有1至4個碳原子的烷基，優(yōu)選是甲基、乙基、丙基或丁基。優(yōu)選R2表示支鏈基團，優(yōu)選是甲基或叔丁基，特別優(yōu)選是叔丁基。
式(I)化合物可以在其分子式中含有被R1和R2以不同方式取代的苯基，其中在這些苯基上的R1和R2是相同或不同的。在這種意義上，例如R1和R2這二者表示甲基或叔丁基，或者R1表示甲基和R2表示叔丁基。
R3，作為具有4至30個碳原子的、如果需要被氧中斷的n價烷基，可以是直鏈或支鏈的，或者作為混合物存在。這些混合物可以由其中R3表示主要為直鏈或支鏈，例如具有14、16、18和20個碳原子的烷基的混合物的化合物組成，其中這些烷基部分也可以被支化。
如果R3表示R4-[NR5-CmH2m-]p，那么該基團優(yōu)選表示R4-[NH-CmH2m-]p或R4-[N(CmH2m-)2]p，特別優(yōu)選是R4-[NH-CmH2m-]p。這里R4優(yōu)選是具有4至30個碳原子的烷基，其如果需要可以被-NR5-，優(yōu)選被-NH-中斷，并且可以是直鏈或支鏈的，例如具有14、16、18和20個碳原子。同樣R4由亞烷基二胺，例如亞乙基二胺或亞丙基二胺或聚亞烷基二胺，優(yōu)選二亞烷基二胺，如二亞乙基二胺或二亞丙基二胺衍生出(對于n＝2)。
如果n＝1，那么R3優(yōu)選表示一元基團，優(yōu)選是正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、2-乙己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基以及相應(yīng)地碳原子增大至30個的同系基團或者這些C4-C30-基團的混合物。對于n＝1，R3同樣優(yōu)選表示一元基團，例如具有5至12個碳原子的環(huán)烷基，優(yōu)選是環(huán)戊基和環(huán)己基，特別是環(huán)己基。R3(對于n＝1)優(yōu)選表示一元C8-C30-烷基，并優(yōu)選是異辛基、2-乙己基、正十六烷基和正十八烷基或者這些烷基的混合物。這里提及的R3的含義同樣也是R4的優(yōu)選含義。
當(dāng)n＝2時，R3優(yōu)選表示C2-C8-亞烷基或者被氧中斷的C4-C12-亞烷基。在該意義中，R3(對于n＝2)表示通過二元醇的二個OH基團離去而衍生的亞烷基基團，其可以被氧中斷。這些二元醇的實例是亞烷基二醇，如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇，聚亞烷基二醇，例如二甘醇、三甘醇和四甘醇、二丙二醇、三丙二醇或者(對于n＝1)丙三醇、季戊四醇[C(CH2OH)4]或者類似多元醇。同樣所述的被氧中斷的n價基團R3是由醚化的多羥基化合物，優(yōu)選由聚甘油或聚季戊四醇衍生出。
類似地，R4(對于n＝2)優(yōu)選表示通過二胺的二個H2N-基團的離去而衍生的亞烷基，其可以被-NR5-、優(yōu)選-NH-中斷。這些二胺的實例是亞烷基二胺，例如1，2-乙二胺或1，2-丙二胺，或者二亞烷基二胺，如二(亞乙基二胺)或二(亞丙基二胺)。二(亞乙基二胺)例如如果需要具有在中部氮原子上的[-NH-CmH2m-]基團。
如果n＝3，那么R3是通過3元醇的OH-基團離去而衍生的支鏈的烷基-亞烷基。在這種意義上，R3優(yōu)選表示甲烷-C1-C6-烷基-三亞甲基。這種3-元醇的實例是1，1，1-三-羥基甲基乙烷(三羥甲基乙烷)、1，1，1-三-羥基甲基丙烷(三羥甲基丙烷)。
如果n＝4，那么R3是通過4-元醇或多元醇的OH-基的離去而衍生的支鏈的烷基-亞烷基。在這種意義上，R3優(yōu)選表示甲烷四亞甲基。例如四-羥基甲基-甲烷(季戊四醇)。
在式(I)化合物或式(II)化合物的亞烷基-(CmH2m)-中，m優(yōu)選表示2，和/或亞烷基表示-CH2CH2-。
特別優(yōu)選地制備其中R1表示叔丁基、R2表示甲基或叔丁基和R3表示正十八烷基、具有8至30個碳原子的高級烷基(C8-C30-烷基)的混合物或者1，6-己二醇、三甘醇、季戊四醇、1，1，1-三-羥甲基乙烷、1，1，1-三-羥甲基丙烷中之一或者R4表示一個由1，2-乙二胺或1，2-丙二胺或者如二(亞乙基二胺)或者二(亞丙基二胺)衍生的基團。
本發(fā)明還涉及如上所述的有機羧酸的堿金屬鹽或者這些堿金屬鹽的混合物作為催化劑在如上所述由式(II)和(III)化合物制備式(I)化合物時的應(yīng)用，其中乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、甲酸鈉、甲酸鉀或甲酸鋰或者這些化合物的混合物的應(yīng)用是優(yōu)選的。
該催化劑的用量是0.05至5摩爾％，優(yōu)選0.05至3摩爾％，特別優(yōu)選0.1至1摩爾％，以待轉(zhuǎn)化的式(I)化合物的摩爾量計。
優(yōu)選本發(fā)明在無溶劑下進行。然而根據(jù)本發(fā)明也可以在惰性有機脂族和/或芳族溶劑或這些溶劑的混合物中進行該酯基交換反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，式(II)和(III)化合物與催化劑一起在惰性條件下，優(yōu)選在90至120℃溫度下和在攪拌下加熱，直至存在熔化液。為了移動該酯基交換反應(yīng)中的化學(xué)平衡，隨后減壓并升溫，即該反應(yīng)優(yōu)選在0.1至200毫巴的壓力和140至220℃的溫度下進行。該壓力優(yōu)選是0.1至50毫巴，特別優(yōu)選是0.1至20毫巴。該反應(yīng)溫度優(yōu)選是160至220℃，特別優(yōu)選是165至185℃。
反應(yīng)時間取決于壓力和溫度，通常是1至12小時，優(yōu)選是1至10小時，特別優(yōu)選是2至6小時。
一般使用以式(III)的醇的羥基官能團計略微過剩的式(II)的酯。優(yōu)選式(II)化合物和式(III)化合物的比例(以摩爾當(dāng)量計算)優(yōu)選是0.8∶1至1.5∶1，優(yōu)選是1∶1至1.2∶1，特別優(yōu)選是1.05∶1至1.15∶1。
如果使用過量的式(II)化合物，那么在反應(yīng)結(jié)束時優(yōu)選蒸除其過剩量，其中該過剩量也可以作為可能形成的、所不希望的、影響產(chǎn)物(I)顏色的副組分的牽引劑(Schlepper)。
式(I)產(chǎn)物可以直接通過冷卻，采用或不用孕育處理(Animfen)，獲得晶體或凝固，對此無需附加的純化步驟，例如重結(jié)晶，而是直接進一步加工成商品。根據(jù)本發(fā)明當(dāng)然也可以將該熔化物置入適合的溶劑中，冷卻并結(jié)晶(采用或不采用孕育處理)。適合的溶劑例如是脂族烴，如庚烷或環(huán)己烷或者它們的混合物；芳族烴，例如甲苯和/或二甲苯；醇類，例如甲醇、乙醇、丙醇和/或異丙醇以及相應(yīng)的醇/水混合物(50至100％醇)。優(yōu)選是甲醇和/或異丙醇和其與水的混合物。
例如在或許有的起反應(yīng)的反應(yīng)熔化物的過濾之前或之后在產(chǎn)物中殘余的催化劑通常在作為穩(wěn)定劑使用時無干擾作用。然而存在的堿金屬鹽可以借助于簡單的過濾，例如在90℃至130℃下以本身已知的方式經(jīng)20微米濾板來除去。在過濾之后，催化劑的含量一般在ppm范圍內(nèi)。
本發(fā)明方法特別的優(yōu)勢在于，該產(chǎn)物是分析純的，無有害的著色，也就是說在反應(yīng)熔化物或產(chǎn)物中不包含有色的或可著色的副組分，無需其它的純化步驟并且該反應(yīng)產(chǎn)物在無需添加添加劑下借助于物理方法例如借助于研磨或造粒便可成為能使用的商品形式。
本發(fā)明方法中使用的式(II)和式(III)化合物本身是已知的。其中n＝3和R3是由1，1，1-三羥甲基乙烷(三羥甲基乙烷)衍生出的三元基團或其中R3是1，1，1-三亞甲基乙烷的式(I)化合物是新的。同樣其中n＝3和R3是由1，1，1-三羥甲基丙烷(三羥甲基丙烷)衍生出的三元基團或者其中R3表示1，1，1-三-亞甲基丙烷的式(I)化合物也是新的。
其中R3表示基團R4-[NR5-CmH2m-]p，優(yōu)選表示R4-[NH-CmH2m-]p(其中R4表示1，2-乙二胺或1，2-丙二胺或者由二(亞乙基二胺)或二(亞丙基二胺)衍生的基團)和R1、R2和m具有上述含義的式(I)化合物是新的。
這些化合物也是本發(fā)明的內(nèi)容。這些化合物同樣可以借助于其他本身已知的制備方法來制備，并與本發(fā)明中描述的制備方法無關(guān)。令人驚奇地，該化合物在堿性丙酮溶液中僅表現(xiàn)出非常低的變黃的傾向，這是在泛黃指數(shù)上具有應(yīng)用優(yōu)勢的一個重要指示。
下面的實施例用于進一步詳細描述本發(fā)明，然而其不是對本發(fā)明的限制實施例1β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸-十八烷基酯(其中R1和R2＝叔丁基，n＝1，m＝2，R3＝n-C18H37的式(I)化合物)準(zhǔn)備109克(0.374摩爾)β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸甲酯、92.5克(0.34摩爾)十八烷醇和作為二水合物的0.1克乙酸鋰(0.001摩爾)，并在氮氣下在100℃下熔化并攪拌。一旦存在熔化物，便小心地抽真空，同時將內(nèi)部溫度(IT)加熱至150至160℃。蒸除形成的甲醇，并在冷阱中冷凝。
一旦內(nèi)部壓力＜10毫巴，便將內(nèi)部溫度(IT)升高至170至180℃，并進一步抽真空直至＜1毫巴。一旦IT＝180℃，且壓力＜1毫巴，便保持1小時，隨后在IT＝200至210℃下在1至2小時內(nèi)蒸除剩余的β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸甲酯。該反應(yīng)熔化物僅包括＜0.2％的原料并含有＞98％的β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯。將該反應(yīng)熔化物冷卻并結(jié)晶。產(chǎn)率96.5％，熔點51℃。
實施例2β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸-十八烷基酯(其中R1和R2＝叔丁基，n＝1，m＝2，R3＝n-C18H37的式(I)化合物)準(zhǔn)備109克(0.3 74摩爾)β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸甲酯、92.5克(0.34摩爾)十八烷醇和0.2克甲酸鈉(0.003摩爾)，并在氮氣下在100℃下熔化并攪拌。一旦存在熔化物，便小心地抽真空，同時將內(nèi)部溫度加熱至150至160℃。蒸除形成的甲醇，并在冷阱中冷凝。一旦內(nèi)部壓力＜10毫巴，便將內(nèi)部溫度升高至170至180℃，并進一步抽真空直至＜1毫巴。一旦IT＝180℃，且壓力＜1毫巴，便保持1小時，隨后在IT＝200至210℃下在1至2小時內(nèi)蒸除剩余的β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸甲酯。該反應(yīng)熔化物僅包含＜0.2％的原料并含有＞98％的β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯。將該反應(yīng)熔化物冷卻并結(jié)晶。產(chǎn)率96.5％，熔點51℃。
實施例3三甘醇-雙[β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸]酯(其中R1和R2＝叔丁基，n＝2，m＝2，R3＝-(CH2CH2O)2CH2CH2-的式(I)化合物)準(zhǔn)備76克(0.26摩爾)β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸甲酯、15克(0.1摩爾)三甘醇和作為二水合物的0.17克乙酸鋰(0.0015摩爾)，并在氮氣下在100℃下熔化并攪拌。一旦存在熔化物，便小心地抽真空，同時將內(nèi)部溫度加熱至160至180℃。蒸除形成的甲醇，并在冷阱中冷凝。一旦內(nèi)部壓力＜10毫巴，便將內(nèi)部溫度升高至180至190℃，并進一步抽真空直至＜1毫巴。一旦IT＝190℃，且壓力＜1毫巴，便保持1小時，隨后在IT＝200至220℃下在1至2小時內(nèi)蒸除剩余的β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸甲酯。該反應(yīng)熔化物僅包括＜0.2％的原料并含有＞97％的三甘醇-雙[β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸]酯。將該反應(yīng)熔化物冷卻并結(jié)晶。產(chǎn)率94％，熔點113-115℃。
實施例4三甘醇-雙[β-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸]酯(其中R1＝叔丁基，R2＝甲基，n＝2，m＝2，R3＝-(CH2CH2O)2CH2CH2-的式(I)化合物)準(zhǔn)備65克(0.26摩爾)β-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸甲酯、15克(0.1摩爾)三甘醇和作為二水合物的0.17克乙酸鋰(0.0015摩爾)，并在氮氣下在100℃下熔化并攪拌。一旦存在熔化物，便小心地抽真空，同時將內(nèi)部溫度加熱至160至170℃。蒸除形成的甲醇，并在冷阱中冷凝。一旦內(nèi)部壓力＜10毫巴，便將內(nèi)部溫度升高至170至180℃，并進一步抽真空直至＜1毫巴。一旦IT＝180℃，且壓力＜1毫巴，便保持1小時，隨后在IT＝190至200℃下在1至2小時內(nèi)蒸除剩余的β-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸甲酯。該反應(yīng)熔化物僅包含＜0.2％的原料并含有＞97％的三甘醇-雙[β-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸]酯。將該反應(yīng)熔化物冷卻并結(jié)晶。產(chǎn)率94.5％，熔點74-77℃。
實施例51，1，1-三-[β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酰氧基甲基]丙烷(其中R1和R2＝叔丁基，n＝3，m＝2，R3＝CH3CH2C(CH2)3的式(I)化合物)準(zhǔn)備85.5克(0.293摩爾)β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸甲酯、10.1克(0.075摩爾)1，1，1-三-(羥甲基)-丙烷和作為二水合物的0.23克乙酸鋰(0.002摩爾)，并在氮氣下在120℃下熔化并攪拌。一旦存在熔化物，便小心地抽真空，同時將內(nèi)部溫度加熱至160℃。蒸除形成的甲醇，并在冷阱中冷凝。一旦內(nèi)部壓力＜10毫巴，便將內(nèi)部溫度升高至180℃，并進一步抽真空直至＜1毫巴。一旦IT＝180℃，且壓力＜1毫巴，便保持1小時，隨后在IT＝200至210℃下在1至2小時內(nèi)蒸除剩余的β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸甲酯。該反應(yīng)熔化物僅包含＜0.2％的β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸甲酯并含有＞97％的1，1，1-三-[β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酰氧基甲基]丙烷。將該無色反應(yīng)熔化物過濾、冷卻并凝固/結(jié)晶。產(chǎn)率95％，熔點66-79℃(無定型的)。
實施例61，1，1-三-[β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酰氧基甲基]丙烷(其中R1和R2＝叔丁基，n＝3，m＝2，R3＝CH3CH2C(CH2)3的式(I)化合物)準(zhǔn)備85.5克(0.293摩爾)β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸甲酯、10.1克(0.075摩爾)1，1，1-三-(羥甲基)-丙烷和0.19克乙酸鈉(0.002摩爾)，并在氮氣下在120℃下熔化并攪拌。一旦存在熔化物，便小心地抽真空，同時將內(nèi)部溫度加熱至160℃。蒸除形成的甲醇，并在冷阱中冷凝。一旦內(nèi)部壓力＜10毫巴，便將內(nèi)部溫度升高至180℃，并進一步抽真空直至＜1毫巴。一旦IT＝180℃，且壓力＜1毫巴，便保持1小時，隨后在IT＝200至210℃下在1至2小時內(nèi)蒸除剩余的β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸甲酯。該反應(yīng)熔化物僅包含＜0.2％的β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸甲酯并含有＞97％的1，1，1-三-[β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酰氧基甲基]丙烷。將該無色反應(yīng)熔化物過濾、冷卻并凝固/結(jié)晶。產(chǎn)率95.5％，熔點66-79℃(無定型的)。
實施例71，1，1-三-[β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酰氧基甲基]乙烷(其中R1和R2＝叔丁基，n＝3，m＝2，R3＝CH3C(CH2)3的式(I)化合物)準(zhǔn)備85.5克(0.293摩爾)β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸甲酯、9克(0.075摩爾)1，1，1-三-(羥甲基)-乙烷和0.23克作為二水合物的乙酸鋰(0.002摩爾)，并在氮氣下在120℃下熔化并攪拌。一旦存在熔化物，便小心地抽真空，同時將內(nèi)部溫度加熱至160℃。蒸除形成的甲醇，并在冷阱中冷凝。一旦內(nèi)部壓力＜10毫巴，便將內(nèi)部溫度升高至180℃，并進一步抽真空直至＜1毫巴。一旦IT＝180℃，且壓力＜1毫巴，便保持1小時，隨后在IT＝200至210℃下在1至2小時內(nèi)蒸除剩余的β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸甲酯。該反應(yīng)熔化物僅包含＜0.2％的β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸甲酯并含有＞97％的1，1，1-三-[β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酰氧基甲基]乙烷。將該無色反應(yīng)熔化物過濾、冷卻并凝固/結(jié)晶。產(chǎn)率95％，熔點55-78℃(無定型的)。
實施例8四-[β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酰氧基甲基]甲烷(其中R1和R2＝叔丁基，n＝4，m＝2，R3＝C(CH2)4的式(I)化合物)準(zhǔn)備75.9克(0.26摩爾)β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸甲酯、6.8克(0.05摩爾)季戊四醇和0.16克乙酸鈉(0.002摩爾)，并在氮氣下在120℃下熔化并攪拌。一旦存在熔化物，便小心地抽真空，同時將內(nèi)部溫度加熱至160℃至170℃。蒸除形成的甲醇，并在冷阱中冷凝。一旦內(nèi)部壓力＜10毫巴，便將內(nèi)部溫度升高至180℃，并進一步抽真空直至＜1毫巴。一旦IT＝180℃，且壓力＜1毫巴，便保持1小時，隨后在IT＝200至210℃下在1至2小時內(nèi)蒸除剩余的β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸甲酯。該反應(yīng)熔化物僅包含＜0.2％的β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸甲酯并含有＞96％的四-[β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酰氧基甲基]甲烷。將該無色反應(yīng)熔化物過濾、冷卻并凝固/結(jié)晶。產(chǎn)率96％，熔點55-85℃(無定型的)。
權(quán)利要求
1.制備式(I)化合物的方法， 其中R1和R2相互獨立地表示C1-C8-烷基、環(huán)戊基或環(huán)己基，m 表示1、2或3，優(yōu)選表示2，n 表示1至30的整數(shù)，優(yōu)選1至10的整數(shù)，特別是1、2、3、4、5或6，R3表示直鏈或支鏈C4-C30-烷基的n價基團，其如果需要被氧原子中斷，或者(對于n＝1-12)表示C5-C12-環(huán)烷基的n價基團或者表示基團R4-[NR5-CmH2m-]p，R4表示氫、直鏈或支鏈C4-C30-烷基的n價基團，其如果需要被-NR5-中斷，或者(對于n＝1-12)表示C5-C12-環(huán)烷基的n價基團，R5相互獨立地表示氫或甲基或-CmH2m-，優(yōu)選表示氫，和p 表示-[NR5-CmH2m-]的數(shù)目，其表示每分子n個基團-CmH2m-，其是通過式(II)化合物 在該式中R表示C1-C3-烷基，與式(III)化合物反應(yīng)制備的，R3(OH)n(III)其中R3和n具有上述含義，其特征在于，該反應(yīng)在幾乎呈中性的酸值(pH)下和在至少一種，溶解或懸浮在反應(yīng)混合物中的有機羧酸的堿金屬鹽或者這種堿金屬鹽的混合物存在下進行，其中(i)這種堿金屬鹽由堿金屬陽離子和有機羧酸的陰離子構(gòu)成和(ii)在采用的反應(yīng)條件下該有機羧酸至少是部分揮發(fā)的。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，有機羧酸的堿金屬鹽是鈉、鉀和/或鋰鹽。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，形成堿金屬鹽的羧酸是優(yōu)選具有2至10個碳原子，優(yōu)選2至6個碳原子的脂族飽和或不飽和羧酸。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于，該羧酸選自甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、三甲基乙酸、己酸、正庚酸、壬酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、丙二酸一甲酯、氟乙酸、氯乙酸、溴乙酸、二氟乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、α-氯丙酸或β-氯丙酸。
5.權(quán)利要求1至4之一的方法，其特征之一，使用乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、甲酸鈉、甲酸鉀或甲酸鋰或這些化合物的混合物作為催化劑。
6.權(quán)利要求1至5之一的方法，其特征在于，R1表示直鏈或支鏈C1-C4-烷基，優(yōu)選是甲基、乙基、丙基或丁基，更優(yōu)選是甲基或叔丁基。
7.權(quán)利要求1至6之一的方法，其特征在于，R2表示直鏈或支鏈C1-C4-烷基，優(yōu)選是甲基、乙基、丙基或丁基，更優(yōu)選是叔丁基。
8.權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于，式(I)化合物在其分子式中包含被R1和R2以不同方式取代的苯基。
9.權(quán)利要求1至8之一的方法，其特征在于，R4-[NR5-CmH2m-]p表示R4-[NH-CmH2m-]p或R4-[N(CmH2m-)2]p，優(yōu)選是R4-[NH-CmH2m-]p，并且R4是由亞烷基二胺，優(yōu)選亞乙基二胺或亞丙基二胺或由聚亞烷基二胺，優(yōu)選二亞烷基二胺，如二亞乙基二胺或二亞丙基二胺衍生出的。
10.權(quán)利要求1至8之一的方法，其特征在于，R3表示一元基團，優(yōu)選是正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基和相應(yīng)地碳原子增大至30個的同系基團或者這些C4-C30-基團的混合物；或者表示一元基團，優(yōu)選是環(huán)戊基和環(huán)己基，優(yōu)選是一元異辛基、2-乙基己基、正十六烷基和正十八烷基或者這些烷基的混合物。
11.權(quán)利要求1至8之一的方法，其特征在于，R3表示C2-C8-亞烷基或者被氧中斷的C4-C12-亞烷基，優(yōu)選是通過二元醇的二個OH基團離去而衍生的基團，優(yōu)選由亞烷基二醇，優(yōu)選1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇衍生的；由聚亞烷基二醇，優(yōu)選二甘醇、三甘醇和四甘醇、二丙二醇、三丙二醇衍生的；由丙三醇、季戊四醇或者類似多元醇衍生的；由醚化的多羥基化合物，優(yōu)選由聚甘油或聚季戊四醇衍生的。
12.權(quán)利要求1至9之一的方法，其特征在于，R4表示通過二胺的二個H2N-基團的離去而衍生的亞烷基，其如果需要可以被-NR5-、優(yōu)選-NH-中斷，并且優(yōu)選是由亞烷基二胺，優(yōu)選1，2-乙二胺或1，2-丙二胺或者由二亞烷基二胺，優(yōu)選二(亞乙基二胺)或二(亞丙基二胺)衍生的。
13.權(quán)利要求1至8之一的方法，其特征在于，R3是通過3元醇(多元醇)的OH-基團離去而衍生的支鏈的烷基-亞烷基，優(yōu)選是通過1，1，1-三-羥基甲基乙烷(三羥甲基乙烷)和1，1，1-三-羥基甲基丙烷(三羥甲基丙烷)的OH-基團的離去衍生的。
14.權(quán)利要求1至8之一的方法，其特征在于，R3是通過4-元醇的OH-基的離去而衍生的支鏈的烷基-亞烷基，優(yōu)選表示甲烷四亞甲基。
15.權(quán)利要求1至11之一的方法，其特征在于，在式(I)化合物中，R1表示叔丁基、R2表示甲基或叔丁基和R3表示正十八烷基、具有8至30個碳原子的高級烷基的混合物或者由1，6-己二醇、三甘醇、季戊四醇、1，1，1-三-羥甲基乙烷或1，1，1-三-羥甲基丙烷衍生的基團。
16.權(quán)利要求1至11之一的方法，其特征在于，在式(I)化合物中，R1表示叔丁基、R2表示甲基或叔丁基和R4表示由1，2-乙二胺或1，2-丙二胺或者由二(亞乙基二胺)或者二(亞丙基二胺)衍生的基團。
17.權(quán)利要求1至16之一的方法，其特征在于，將式(II)和(III)化合物與該催化劑一起在惰性條件下，在90至120℃下加熱直至存在熔化物，隨后該酯基交換反應(yīng)在0.1至200毫巴的減壓下和在140至220℃的升溫下進行。
18.權(quán)利要求1至17之一的方法，其特征在于，式(II)化合物和式(III)化合物的比例(以摩爾當(dāng)量計算)是0.8∶1至1.5∶1，優(yōu)選是1∶1至1.2∶1，并優(yōu)選是1.05∶1至1.15∶1。
19.權(quán)利要求1至18之一的方法，其特征在于，式(I)產(chǎn)物通過冷卻，采用或不用孕育處理，獲得晶體或凝固，并且在無需附加的純化步驟下直接進一步加工成商品。
20.根據(jù)權(quán)利要求2至5之一的有機羧酸的堿金屬鹽或這些堿金屬鹽的混合物，優(yōu)選乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、甲酸鈉、甲酸鉀和甲酸鋰或這些化合物在根據(jù)權(quán)利要求1至19之一制備式(I)化合物時作為催化劑的用途。
21.權(quán)利要求20的用途，其特征在于，催化劑的用量是0.05至5摩爾％，優(yōu)選是0.05至3摩爾％，優(yōu)選是0.1至1摩爾％，以待轉(zhuǎn)化的式(I)化合物的摩爾量計。。
22.式(I)的化合物，其中n＝3和R3表示1，1，1-三-亞甲基乙烷和R1、R2和m具有權(quán)利要求1中的含義。
23.式(I)的化合物，其中n＝3和R3表示1，1，1-三-亞甲基丙烷和R1、R2和m具有權(quán)利要求1中的含義。
24.式(I)的化合物，其中R3表示基團R4-[NR5-CmH2m-]p，優(yōu)選表示R4-[NH-CmH2m-]p，其中R4表示由1，2-乙二胺或1，2-丙二胺或者由二(亞乙基二胺)或二(亞丙基二胺)衍生的基團和R1、R2和m具有權(quán)利要求1中的含義。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備式(I)化合物的方法，其中R
文檔編號C07C67/03GK1437572SQ01811536
公開日2003年8月20日 申請日期2001年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月23日
發(fā)明者C·克萊納 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司