專利名稱：一種對(duì)苯二甲酸酯單羧酯鹽的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)苯二甲酸酯單羧酸鹽的用途，特別涉及到用作聚酯成核劑的用途。
大分子羧酸鹽成核劑，例如聚(乙烯-丙烯酸鈉鹽)共聚物和各種小分子羧酸鹽成核劑，都是聚酯(PET)工程塑料常用的成核劑，這類成核劑的成核作用是在PET加工過(guò)程中和PET進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，使PET分子鏈斷裂，與此同時(shí)，在PET鏈未端接上羧酸鈉離子端基。而起成核作用的正是所生成的PET離子端基，或由離子端基形成的離子簇。正因?yàn)樯鲜龃蠓肿踊蛐》肿拥聂人徕c鹽，在和PEET反應(yīng)后，其反應(yīng)產(chǎn)物才是正直的成核劑，所以Legras等提出上述這類成核劑為“化學(xué)成核”機(jī)理型成核劑[Polymer 27，109(1986)]，上述這類“化學(xué)成核型”成核劑，雖然成核效率高，但是常常不可避免地引起PET分子量降解，從而損害力學(xué)性能，特別是抗沖性能。
本發(fā)明克服了已有技術(shù)“化學(xué)成核型”成核劑引起聚酯分子量降解和損害聚酯抗沖性能的缺點(diǎn)，而提供一種對(duì)苯二甲酸單羧酸鹽，用作聚酯的“非化學(xué)成核型”成核劑，可在聚酯工程塑料中得到廣泛應(yīng)用。
本發(fā)明提出的非化學(xué)成核型成核劑，在加工過(guò)程中和PET不起化學(xué)反應(yīng)，不引起PET大分子分子量降解，而且有很高的結(jié)晶成核效率，用量只有0．1～1．2％即可獲得比上述化學(xué)成核型成核劑更快的結(jié)晶速率。
本發(fā)明提出的“非化學(xué)成核型”小分子有機(jī)羧酸鹽類高效成核劑，具有如下通式 該種成核劑是一種在苯環(huán)對(duì)位上有取代酯基的芳酯單羧酸鹽，其中Me=NaK或Zn；R=CH3，C2H5．或C3H7本發(fā)明提出了一種具有上述羧酸鹽結(jié)構(gòu)的全新慨念“非化學(xué)成核型”羧酸鹽成核劑。由于其“非化學(xué)成核”機(jī)理，因此在PET加工過(guò)程，不引起PET分子量降解。其“非化學(xué)成核”機(jī)理的本質(zhì)，由FT-IR進(jìn)行證實(shí)將純化過(guò)的PET粉末和20％本發(fā)明成核劑進(jìn)行熔融共混后，經(jīng)反復(fù)溶解和沉淀，如果成核劑不和PET發(fā)生化學(xué)反應(yīng)則將全部洗去。樣品的FTIR譜圖將與純PET樣品的FTIR譜圖相同。
本發(fā)明非化學(xué)成核型成核劑的制備方法，是采用兩相合成過(guò)程，按下列順序步驟進(jìn)行將原料對(duì)苯二甲酸二甲酯在35-55℃溶解在溶度參數(shù)σ在9．7-9．9(cal／cm3)1／2的溶劑中，其中以丙酮或丙酮和醇的混合溶劑中最佳，后者其重量比為1∶3～1∶6，待溶解后成為透明的均相溶液，再加入氫氧化鈉的醇溶液，當(dāng)其中一個(gè)酯基被水解生成對(duì)苯二甲酸酯單羧酸鹽如單鈉鹽后就立即從均相溶液中分離出來(lái)，進(jìn)入固相態(tài)，從而保護(hù)了另一個(gè)酯基，不再受水解劑的攻擊。反應(yīng)方程式如下所示
所述的芳族二元酸酯如對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯或?qū)Ρ蕉姿岫?與氫氧化鈉的摩爾比為0．9∶1～1∶1．1，所得的對(duì)苯二甲酸單羧酸鹽不需要純化處理，純度可達(dá)96-98％，產(chǎn)率可達(dá)90％以上。
本發(fā)明成核劑，由于在PET加工時(shí)不和PET進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，因此對(duì)PET分子量降解小。表1為本發(fā)明成核劑在270℃熔融共混后，PET樣品的特性粘數(shù)值(η)以及對(duì)照樣品苯甲酸鈉和PET在相同條件下熔融共混后的特性粘數(shù)值[η]表1
本發(fā)明成核劑由于在加工過(guò)程不引起PET分子量降解，因此，加入本發(fā)明成核劑，非但不引起PET抗沖性能下降，當(dāng)在0．3-0．5％用量時(shí)使抗沖性能顯著增加。
本發(fā)明成核劑含量對(duì)PET抗沖性的影響。見表2。
表2成核劑含量(％)缺口沖擊強(qiáng)度(Kg．cm／cm2)0 3．50．3 6．00．5 4．51．0 3．5
本發(fā)明的成核劑具有非常高的成核效果，加快了聚酯的結(jié)晶速率，成核劑含量對(duì)PET結(jié)晶速率影響見表3表3
加入本發(fā)明成核劑后PET的結(jié)晶特性的DSC數(shù)據(jù)見表4。
表4
上表數(shù)據(jù)，是用DSC測(cè)定PET加入0．5％成核劑后升溫至300℃放置5分鐘，然后降溫，在降溫過(guò)程的結(jié)晶峰溫度是為Tc。將樣品升溫至300℃放置5分鐘，然后淬冷，將淬冷后的樣品再升溫，升溫過(guò)程的結(jié)晶溫度，是為Th。Tc溫度愈高Th溫度愈低，則表明PET結(jié)晶愈快。半峰寬／蜂高值愈小，也表示PET結(jié)晶愈快。很明顯，本發(fā)明成核劑和苯甲酸鈉相比，是一種更有效的PET結(jié)晶成核劑。
本發(fā)明成核劑的制備方法是采用兩相合成方法，以對(duì)苯二甲酸酯為原料，在丙酮溶液中用氫氧化鈉或氫氧化鉀水解制成，該方法副反應(yīng)少，反應(yīng)完全，得率高，反應(yīng)時(shí)間短，其純度為96-98％以上，可進(jìn)行批量生產(chǎn)。
實(shí)施例1、將對(duì)苯二甲酸二甲酯194克在35-55℃溫度溶于800ml丙酮，將40克NaoN溶于240ml甲醇中。將NaoH-醇溶液滴加入透明的對(duì)苯二甲酸酯-丙酮溶液中，這時(shí)透明溶液漸漸變成乳白色。約2小時(shí)反應(yīng)完全，然后過(guò)濾，并用熱丙酮洗滌二次，真空干燥，粉碎，過(guò)篩，即得到白色粉末，將所合成的白色粉末成核劑在30φ螺桿擠出機(jī)上，加熱溫度為220℃-270℃，加入到PET聚酯中，加入量為PET量的0．5％。使聚酯的200℃時(shí)的半結(jié)晶時(shí)間(t1／2)由不加成核劑時(shí)的112秒降至11秒；使在130℃時(shí)的半結(jié)晶時(shí)間(t1／2)由不加成核劑時(shí)的281秒降至2．7秒，而耐焊時(shí)間則由不加成核劑時(shí)的12秒，增加至45秒。
在200立升反應(yīng)釜中，加入丙酮90公斤，甲醇16公斤，在攪拌下加入6．83公斤(35．2mol)對(duì)苯二甲酸二甲酯，隨加熱升溫至44-50℃，對(duì)苯二甲酸二甲酯完全溶解透明，然后滴加上述配置好的NaOH／CH3OH溶液，3-4分鐘后，反應(yīng)混合物混濁，保持50℃左右4小時(shí)，然后過(guò)濾，濾餅用熱丙酮洗一次，80℃真空干燥，粉碎，包裝，產(chǎn)物為白色粉末，將所合成的白色粉末成核劑在30φ螺桿擠出機(jī)上，加入到PET聚酯中，加入量為PET用量的0．3％，螺桿溫度為220℃-270℃。將聚酯溶融擠出，壓成樣條，測(cè)定缺口沖擊強(qiáng)度為6．0Kg．cm／cm2，對(duì)比樣品不加成核劑的缺口沖擊強(qiáng)度為3．5Kgcm／cm2。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)苯二甲酸酯單羧酸鹽的用途，其特征在于所述的對(duì)苯二甲酸酯單羧酸鹽是用作聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的“非化學(xué)成核型”，成核劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對(duì)苯二甲酸酯單羧酸鹽的用途，其特征在于所述的鹽為Na，K，或Zn鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對(duì)苯二甲酸酯單羧酸鹽的用途，其特征在于所述的對(duì)苯二甲酸酯為對(duì)苯二甲酸二甲酯，對(duì)苯二甲酸二乙酯，或?qū)Ρ蕉姿岫ァ?br> 全文摘要
本發(fā)明的一種對(duì)苯二甲酸酯單羧酸鹽,是用作聚苯二甲酸乙二酯的非化學(xué)成核型成核劑,該成核劑在上述聚酯加工過(guò)程中不但不引起聚酯的降解,而且使抗沖性能顯著增加,是一種有效的聚酯結(jié)晶成核劑。
文檔編號(hào)C08K5/10GK1291620SQ00105988
公開日2001年4月18日 申請(qǐng)日期2000年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月24日
發(fā)明者吳美琰, 錢春琴, 汪月定, 張棟, 錢人元 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所