專利名稱：：具有熱離解部分的羧酸的胺鹽化合物和用于橡膠硫化的配合劑和包含其的橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有熱離解(thermaldissolciation)部分的羧酸的胺鹽化合物和用于橡膠硫化的配合劑(compoundingagent)和包含其的橡膠組合物。更特別的，本發(fā)明涉及一種羧酸的胺鹽化合物，該羧酸含具有高硫化效率、具有好的抗老化性并且環(huán)境友好的熱離解部分。發(fā)明背景一般，當(dāng)基于二烯的橡膠用硫交聯(lián)時(shí)，本領(lǐng)域公知交聯(lián)鍵主要包括在加熱時(shí)易于分解的多石危鍵，因此，抗熱老化性較差。另一方面，和基于二烯的橡膠相比，丁基橡膠具有較好的抗熱老化性，但是存在具有較少的反應(yīng)部分可以利用來硫化反應(yīng)的問題，因此，和基于二烯的橡膠相比硫化反應(yīng)慢并且在與其它基于二烯的橡膠的共硫化方面困難?？紤]到這些問題，作為硫化試劑或共疏化試劑，已經(jīng)提出了(參見日本專利公開(A)2004-277705)具有含活性氫的基團(tuán)的硫羥基/馬來酰亞胺加成化合物，并且其經(jīng)過加熱釋放馬來酰亞胺化合物并且產(chǎn)生硫羥基團(tuán)。在這個(gè)專利公開中公布的化合物，當(dāng)作為丁基橡膠的硫化試劑或共硫化劑時(shí)，得到了顯示高儲(chǔ)存穩(wěn)定性的未硫化橡膠并且通過硫化獲得的橡膠顯示高的熱穩(wěn)定性。然而，還是必需防止或延緩未疏化橡膠組合物的過早疏化(scorching)并且改善硫化橡膠的拉伸特性和抗熱老化性。因此，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種可以防止或延緩未硫化橡膠組合物的過早硫化并且改善硫化橡膠的抗拉伸特性和抗熱老化性的化合物，即，含N-取代琥珀酰亞胺硫基團(tuán)的羧酸金屬鹽，其先前以日本專利公開2005-296241提交。發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種用于橡膠硫化的配合劑，其可以用在不使用氧化鋅的橡膠配方中，其為環(huán)境友好的，具有較高的硫化效率并且和傳統(tǒng)的橡膠配合劑相比具有較好的抗熱老化性并且比傳統(tǒng)的產(chǎn)品顯示了較高的性能。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種含熱離解部分的羧酸的胺鹽化合物，其具有如下式(I):其中R表示選自d到C2。烷基基團(tuán)、Cs到d。環(huán)烷基基團(tuán)、Q到C2。芳基基團(tuán)和C7到C30烷芳基基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，R"R2和R3獨(dú)立地表示氬原子或d到C2。有機(jī)基團(tuán)，其可具有雜原子和/或取代基團(tuán)并且X表示Q到C20有機(jī)基團(tuán)，其可具有雜原子和/或取代基團(tuán)和用于橡膠硫化的配合劑和包含其的橡膠組合物。根據(jù)本發(fā)明，發(fā)明者發(fā)現(xiàn)了具有上述式(I)的新的化合物和其合成方法，并且發(fā)現(xiàn)，當(dāng)這種化合物與基于自素的橡膠結(jié)合使用時(shí)，其提供了較高的硫化效率和相對傳統(tǒng)的配合劑較好的抗熱穩(wěn)定性，并且甚至不加入氧化鋅就提供了比過去相同或較好的性能。本發(fā)明的最佳實(shí)施方式根據(jù)本發(fā)明，具有式(I)的在一個(gè)分子中含熱離解部分的羧酸的胺鹽可以通過用如下的反應(yīng)方案所示的羧酸(II)和胺(III)的反應(yīng)產(chǎn)生<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(n)(m)(i)其中R為選自d到C2o烷基基團(tuán)、Cs到do環(huán)烷基基團(tuán)、Q到C加芳基基團(tuán)和C7到C別烷芳基基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)；X為選自亞烷基基團(tuán)、環(huán)亞烷基基團(tuán)、亞芳基基團(tuán)、烷基亞芳基基團(tuán)和雜環(huán)基團(tuán)的d到C20有機(jī)基團(tuán)，并且作為雜原子X，例如，可提到S，N，和O，并且，作為取代基團(tuán)，例如，可提到卣素原子、烷基基團(tuán)、和烷氧基基團(tuán)，并且，RpR2和R3為獨(dú)立地氫或d到C2()雜原子和/或取代基團(tuán)。上述反應(yīng)使在其分子中具有熱離解部分(例如，N-取代琥珀酰亞胺硫基團(tuán))的羧酸(II)和胺(III)在適宜的溶劑中(例如，水、醇例如甲醇、乙醇、丙醇和乙二醇、丙酮、甲基乙基酮、N-曱基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、N，N-二甲基曱酰胺、曱苯、二甲苯、戊烷己烷)在0。C到130。C的溫度下反應(yīng)，借此可以產(chǎn)生具有式(I)的羧酸的胺鹽化合物。關(guān)于R、R,、R2、和R3的有機(jī)基團(tuán)，作為這些有機(jī)基團(tuán)中的烷基基團(tuán)的特別實(shí)例，例如，可提到甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)、正丙基基團(tuán)、異丙基基團(tuán)、正丁基基團(tuán)、異丁基基團(tuán)、仲丁基基團(tuán)、叔丁基基團(tuán)、己基基團(tuán)、正辛基基團(tuán)、正十二烷基基團(tuán)、硬脂?；鶊F(tuán)等。作為環(huán)烷基基團(tuán)的特別實(shí)例，例如，可提到環(huán)己基基團(tuán)等。作為芳基基團(tuán)的特別實(shí)例，例如，可提到苯基基團(tuán)、萘基基團(tuán)等。作為烷芳基基團(tuán)的特別實(shí)例，例如，可提到苯甲基基團(tuán)、苯乙基基團(tuán)、苯丙基基團(tuán)等。關(guān)于有機(jī)基團(tuán)X，作為亞烷基基團(tuán)的特別實(shí)例，例如，亞甲基基團(tuán)、亞己基基團(tuán)、亞丙基基團(tuán)、亞丁基基團(tuán)、亞己基基團(tuán)、亞辛基基團(tuán)等。作為環(huán)亞烷基基團(tuán)的特別實(shí)例，例如，可提到環(huán)亞己基基團(tuán)。作為亞芳基基團(tuán)的特別實(shí)例，例如，可提到l，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、聯(lián)苯-4，4，-二基(biphenyl-4，4，-diyl)基團(tuán)、二苯基曱烷-4,4，-二基基團(tuán)、3，3-二曱基聯(lián)苯-4，4，-二烷基團(tuán)等。作為烷亞芳基的特別實(shí)例，例如，可提到鄰二甲苯基基團(tuán)、間二曱苯基基團(tuán)、對二曱苯基基團(tuán)等。作為雜環(huán)基團(tuán)的特別實(shí)例，例如，可提到1,3，4-噻二唑(1，3，4-thiadiazole)基團(tuán)、四唑基團(tuán)、亞吡梵基(pyridilene)基團(tuán)、1，3，5-三溱基團(tuán)等。作為可進(jìn)一步存在于基團(tuán)X中的取代基團(tuán)，例如，可提到甲氧基基團(tuán)、乙氧基基團(tuán)、氯基團(tuán)、溴基團(tuán)、羥基基團(tuán)等。根據(jù)本發(fā)明具有式(I)的含熱離解部分的羧酸的胺鹽化合物，作為橡膠硫化的配合劑，特別作為交聯(lián)劑、硫化加速劑和酸接受劑(acidacc印tor)，是有用的。根據(jù)本發(fā)明，橡膠組合物通過向以重量計(jì)100份未硫化橡膠組分，其選自基于二烯的橡膠和鹵化橡膠，混合入以重量計(jì)0.5到IO份，優(yōu)選地以重量計(jì)0.5到5.0份，具有式(I)的含熱離解部分的羧酸的胺鹽化合物得到。如果具有式(I)的羧酸的胺鹽化合物的量少，交聯(lián)效率惡化并且石克化速率變慢，并且，因此，是不希望的，然而相反地如果這是大的，過早硫化變得更容易，并且，因此，是不希望的。作為本發(fā)明中可用的基于二烯的橡膠，例如，可使用的異戊二烯共聚物橡膠、天然橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠、乙烯-丙烯二烯共聚物橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠等。作為卣化橡膠，例如，可提到溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠和其它面化丁基橡膠，異丁烯-對-甲基苯乙烯共聚物囟化物(例如，溴化物)、氯丁二烯橡膠、表氯醇橡膠、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、馬來酸改性的氯化聚乙烯、氯化丙烯酸橡膠、氟橡膠、環(huán)氧化丙烯酸橡膠、從基于鹵素的單體共聚合反應(yīng)得到的丙烯酸橡膠等。這些橡膠可以單獨(dú)或以其任何混合物使用。根據(jù)本發(fā)明作為具有式(I)的羧酸的胺鹽化合物的特別實(shí)例，例如，可提到如下化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>根據(jù)本發(fā)明在橡膠組合物中，除了上述組分，可以混合炭黑和二氧化硅和其它(增強(qiáng)劑)、硫化或交聯(lián)劑、硫化或交聯(lián)加速劑、各種油、抗氧化劑、增塑劑、和其它其一般用于輪胎和其它橡膠組合物的各種添加劑。這些添加劑可以通過一般的方法混合，例如，通過滾筒、班伯里密煉機(jī)、捏和機(jī)或等，從而形成組合物用于硫化或交聯(lián)。這些添加劑的數(shù)量可以使用一般常規(guī)的用量以便它們不相反地影響本發(fā)明的目標(biāo)。實(shí)施例現(xiàn)在以實(shí)施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但是本發(fā)明的范圍并不僅限于此。制備實(shí)施例1:化合物1的合成向150ml的甲醇中，裝入80g(0.245mol)的含N-取代琥珀酰亞胺硫羥基的羧酸和27.9ml(0.245mol)的環(huán)己烷胺，并且混合物在室溫下反應(yīng)10分鐘。在反應(yīng)結(jié)束后，甲醇在減壓下除去并且過濾得到的混合物。用丙酮洗滌產(chǎn)物兩次并且干燥，然后經(jīng)過與如下的式反應(yīng)以因此得到103g的量(產(chǎn)率99%)的白色粉末化合物1:leq'NNMR(400MHz,DMSO-d6)1.9，2.7，2.9,4.6，7.1，7.2，7.5元素分析值(%):C23H26N204S計(jì)算(％):C:66.77;H:6.14;N:6.57;O:15.00;已經(jīng)發(fā)現(xiàn)(％):C:64.37;H:5.86;N:6.16;O:15.82;(化合物l)的以ppm計(jì)的5:1.0-1.3，1.5，1.7S:7.52S:7.75制備實(shí)施例2:化合物2的合成向150ml的甲醇中，裝入130g(0.397mol)的含N-取代琥珀酰亞胺硫羥基的羧酸和41.5ml(0.397mol)的叔丁基胺，并且在室溫下反應(yīng)IO分鐘。在反應(yīng)結(jié)束后，甲醇在減壓下除去并且過濾得到的混合物。用丙酮洗滌產(chǎn)物兩次并且干燥，然后經(jīng)過與如下方案的反應(yīng)以因此得到157g的量(產(chǎn)率99%)的白色粉末化合物2:leq(化合物2)1HNMR(400MHz,DMSO-d6)的以ppm計(jì)的5:1.0-1.3，1.5，2.7，2.9,4.6,7.1，7.2,7.5元素分析值(％):C23H26N204S計(jì)算(％):C:62.98;H:6.04;N:6.99;0:15.98;S:8.01已經(jīng)發(fā)現(xiàn)(％):C:62.44;H:6.07;N:6.77;0:16.23;S:8.14制備實(shí)施例3:化合物3的合成在150g的甲基乙基酮中，15.4g(0.1mol)的硫代水楊酸和17.3g(0.1mol)的N-苯基馬來酰亞胺在90°C下反應(yīng)5個(gè)小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物在真空中90。C下濃縮以得到具有下式的以32.5g的量(產(chǎn)率99%)的化合物。實(shí)施例1到5和比較實(shí)施例1和2才羊品的制備在表I中顯示的配方中，除硫化加速劑和硫外的組分在1.8升的班伯里密煉機(jī)中混合5分鐘。當(dāng)達(dá)到140。C時(shí)，放出得到的混合物以借此得到母煉膠。然后，硫化加速劑和硫通過開放滾筒與這些母煉膠混和以得到橡膠組合物。然后，上面得到的未硫化的橡膠組合物在15x15x0.2cm的模具中硫化30分鐘(或在180。C硫化10分鐘)以制備硫化橡膠片，然后用下面的測試方法以決定硫化橡膠的拉伸特性。結(jié)果如表I所示。用于橡膠物理性質(zhì)的評(píng)價(jià)測試方法(拉伸特性)JIS3號(hào)啞鈴試驗(yàn)片從這些硫化片中以沖壓方式得到。然后，根據(jù)JISK6251方法，確定100%伸長(M100)時(shí)的模量并且這些值作為初始值使用。而且，在100°C老化96個(gè)小時(shí)后，未石直化橡膠組合物的其它石克化片樣品根據(jù)JISK6257方法確定M100。結(jié)果如表I所示。注意基于以上初始值的老化后值的改變率(％)根據(jù)下式確定[(老化后M100)-(老化前M100)lxlOO/(老化前M100)改變率的值越小，顯示的抗熱老化性越好。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>*1:由BayerPolysarB.N.Y.制造的溴化丁基橡膠*2:由MitsubishiChemicalCorporation制造的GPF炭黑*3:NOF公司*4:由ShowaShellSekiyuK.K.制造的石蠟油*5:由TsurumiChemicalCo.,Ltd.制造的石直細(xì)粉*6:由OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.,Ltd.制造的Noccelar-DM*7:SeidoChemicalIndustryCo.,Ltd.*8:KyowaChemicalIndustryCo.,Ltd.從上述結(jié)果，可以明顯看出根據(jù)本發(fā)明的新的硫化劑/硫化加速劑相比現(xiàn)有的硫化系統(tǒng)具有高的硫化效率和較好的抗熱老化性。工業(yè)適用性如上說明，已經(jīng)證實(shí)根據(jù)本發(fā)明的羧酸的胺鹽化合物，當(dāng)復(fù)合入橡膠組合物時(shí)，相比傳統(tǒng)的配合劑提供了高的硫化效率和較好的抗熱老化性。而且，甚至不加入氧化鋅時(shí)，也顯示了相同的甚至高于氧化鋅配方的橡膠組合物的性能。而且，根據(jù)本發(fā)明在無氧化鋅的配方中可使用配合劑并且其是環(huán)境友好的。權(quán)利要求1.含熱離解部分的羧酸的胺鹽化合物，用式(I)表示其中R表示選自C1到C20烷基基團(tuán)、C3到C10環(huán)烷基基團(tuán)、C6到C20芳基基團(tuán)和C7到C30烷芳基基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，R1、R2和R3獨(dú)立地表示氫原子或C1到C20有機(jī)基團(tuán)，其可具有雜原子和/或取代基團(tuán)，并且X表示C2到C20有機(jī)基團(tuán)，其可具有雜原子和/或取代基團(tuán)。2.生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1的用式(I)表示的含熱離解部分的羧酸的胺鹽化合物的方法，所述方法包括在下面的反應(yīng)方案中的羧酸(II)和胺(III)的反應(yīng)步驟<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(i)其中RpR2和R3以及X與權(quán)利要求1中的定義相同。3.用于橡膠硫化的配合劑，其包含根據(jù)權(quán)利要求1的如式(I)表示的含熱離解部分的羧酸的胺鹽化合物。4.橡膠組合物，其包含以重量計(jì)100份未硫化橡膠組分，其選自基于二烯的橡膠和囟化橡膠，以及以重量計(jì)0.5到10份根據(jù)權(quán)利要求1的如式(I)表示的含熱離解部分的羧酸的胺鹽化合物。全文摘要提供一種化合物，其相比傳統(tǒng)的橡膠組合物具有較高的硫化效率和配合劑較好的抗熱老化性并且其為環(huán)境友好的。一種含熱離解部分的具有式(I)的羧酸的胺鹽化合物，其中，R表示選自C₁到C₂₀烷基基團(tuán)、C₃到C₁₀環(huán)烷基基團(tuán)、C₆到C₂₀芳基基團(tuán)和C₇到C₃₀烷芳基基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，R₁、R₂和R₃獨(dú)立地表示氫原子或C₁到C₂₀有機(jī)基團(tuán)，其可具有雜原子和/或取代基團(tuán)并且X表示C₂到C₂₀有機(jī)基團(tuán)，其可具有雜原子和/或取代基團(tuán)，和用于橡膠硫化的配合劑，以及包含其的橡膠組合物。文檔編號(hào)C07D207/416GK101219984SQ20071019887公開日2008年7月16日申請日期2007年12月14日優(yōu)先權(quán)日2006年12月14日發(fā)明者崔源文,松田敬申請人:橫濱橡膠株式會(huì)社