專利名稱：新的四唑啉酮衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的四唑啉酮衍生物，它們的制備方法和作為除草劑的用途。
已知某些類型的四唑衍生物具有除草活性(日本未決公開專利申請No.12275/1999和21280/1999)。另外，還已知某些類型的雜環(huán)衍生物也具有除草活性(美國專利號U.S.5834402和5846906)。
目前已發(fā)現(xiàn)新的通式(I)的四唑啉酮衍生物 其中R1代表鹵素，C1-4烷基，C1-4鹵代烷基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，C1-4烷基磺?；珻1-4烷基磺酰氧基，C2-6烷氧基羰基，C2-6烷氧基烷基，C2-6烷硫基烷基，硝基或氰基，R2代表氫原子，C1-6烷基，C3-6環(huán)烷基，該環(huán)烷基可任意選擇地被鹵素或C1-3烷基取代，C1-4鹵代烷基，或苯基，該苯基可任意選擇地被鹵素、C1-3烷基、C1-3鹵代烷基或硝基取代，m代表0，1或2；當(dāng)m代表2時，兩個R1取代基可以相同或不同，n代表0或1，以及Q代表下列基團之一 或 其中R3，R4，R5，R6，R7和R8各自獨立地代表氫原子或C1-4烷基，或R3和R8一起形成亞乙基鏈，R9代表C1-4烷基，R10代表C1-4烷基或可任意選擇地被甲基取代的C3-6環(huán)烷基。
本發(fā)明通式(I)化合物，可通過下述方法制備，其中a)通式(IIa)化合物 其中R1，R2，m和n同上述定義，以及T1代表下列基團之一 或 其中R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9同上述定義，在有堿和氰化物存在的情況下反應(yīng)重排或b)當(dāng)Q代表基團(Q-2)時通式(IIb)化合物 其中R1，R2，m和n同上述定義，以及T2代表下列基團之一 或 其中R9同上述定義，在存在堿的條件下反應(yīng)重排或c)當(dāng)Q代表基團(Q-3)通式(III)化合物 其中R1，R2，R10，m和n同上述定義，以及R11代表C1-4烷基，優(yōu)選甲基或乙基，與羥胺反應(yīng)，或d)Q代表基團(Q-4)時通式(Ib)化合物 其中R1，R2，R10，m和n同上述定義，在存在堿的條件下反應(yīng)開環(huán)。
本發(fā)明通式(I)的四唑啉酮衍生物與上述現(xiàn)有技術(shù)文獻中所述化合物相比具有優(yōu)越的除草活性。
通式中“鹵素”代表氟、氯、溴或碘，并優(yōu)選代表氟、氯或溴。
“烷基”可以是直鏈或支鏈并且可以是，例如，C1-6烷基，特別是甲基，乙基，正或異丙基，正-、異-、仲-或叔丁基，正-、異-、新-或叔戊基，正-或異己基。
作為“環(huán)烷基”可以是，例如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基或環(huán)己基。上述環(huán)烷基可任意選擇地被鹵素(例如，氟，氯或溴)，C1-3烷基(例如，甲基，乙基，正或異丙基)取代以及存在多個取代基時，它們可以相同或不同。
上述取代的環(huán)烷基的具體實例可以是1-甲基環(huán)丙基，1-乙基環(huán)丙基，1-正丙基環(huán)丙基，1-甲基-2-氟環(huán)丙基，2-甲基環(huán)丙基，2-氟環(huán)丙基，1-甲基-2，2-二氟環(huán)丙基，1-甲基-2，2-二氯環(huán)丙基，2，2-二氟環(huán)丙基，2-甲基環(huán)戊基，1-甲基環(huán)己基，2-甲基環(huán)己基，3-甲基環(huán)己基，4-甲基環(huán)己基，2，3-二甲基環(huán)己基，2，6-二甲基環(huán)己基，2，5-二甲基環(huán)己基。
“鹵代烷基”代表直鏈或支鏈烷基，其中至少一個氫被鹵素取代，可提及的，例如，被1-6個氟原子和/或氯原子取代的C1-4烷基，以及更具體的例如二氟甲基，三氟甲基，2，2，2-三氟乙基，二氯甲基，2-氯-1，1，2-三氟乙基，3-氟丙基，3-氯丙基，2，2，3，3，3-五氟丙基或1，2，2，3，3，3-六氟丙基。
“烷氧基”代表-O-烷基，其中烷基部分代表上述定義?！巴檠趸笨梢允牵鏑1-4烷氧基，以及更具體的例如甲氧基，乙氧基，正或異丙氧基，正-、異-、仲-或叔丁氧基。
“烷硫基”代表-S-烷基，其中烷基部分代表上述定義?！巴榱蚧笨梢允?，例如C1-4烷硫基，以及更具體的例如甲硫基，乙硫基，正或異丙硫基，正-、異-、仲-或叔丁硫基。
“烷基磺酰基”代表-SO2-烷基，其中烷基部分代表上述定義。“烷基磺?；笨梢允?，例如C1-4烷基磺?；?，以及更具體的例如甲基磺?；?，乙基磺?；?，正或異丙基磺酰基，正-、異-、仲-或叔丁基磺?；?br> “烷基磺酰氧基”代表-O-SO2-烷基，其中烷基部分代表上述定義?！巴榛酋Ｑ趸笨梢允?，例如C1-4烷基磺酰氧基，以及更具體的例如甲基磺酰氧基，乙基磺酰氧基，正或異丙基磺酰氧基，正-、異-、仲-或叔丁基磺酰氧基。
“烷氧基羰基”代表-CO-O-烷基，其中烷基部分代表上述定義?！巴檠趸驶笨梢允?，例如C2-5烷氧基羰基，以及更具體的例如甲氧基羰基，乙氧基羰基，正或異丙氧基羰基，正-、異-、仲-或叔丁氧基羰基。
“烷氧基烷基”代表被烷氧基取代的烷基以及可以是，例如C2-6烷氧基烷基，并且更具體的例如甲氧基甲基，1-甲氧基乙基，2-甲氧基乙基，2-甲氧基-1-甲基乙基，甲氧基丙基，甲氧基丁基，甲氧基戊基，乙氧基甲基，正或異丙氧基甲基，正-、異-、仲-或叔丁氧基甲基。
“烷硫基烷基”代表被烷硫基取代的烷基以及可以是，例如C2-6烷硫基烷基，并且更具體的例如甲硫基甲基，甲硫基乙基，1-甲硫基丙基，2-甲硫基丙基，1-甲基-2-甲硫基乙基，甲硫基丁基，甲硫基戊基，乙硫基甲基，正或異丙硫基甲基，正-、異-、仲-或叔丁硫基甲基。
作為本發(fā)明優(yōu)選化合物可以是上述通式(I)的那些化合物，其中R1代表氟，氯，溴，甲基，乙基，C1-2鹵代烷基，甲氧基，乙氧基，甲硫基，乙硫基，甲基磺酰基，乙基磺?；?，甲基磺酰氧基，乙基磺酰氧基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，C2-4烷氧基烷基，C2-4烷硫基烷基，硝基或氰基，R2代表氫原子，C1-4烷基，C3-5環(huán)烷基，其中上述環(huán)烷基可任意選擇地被氟，氯，溴或C1-3烷基取代，C1-3鹵代烷基，或苯基，該苯基可任意選擇地被氟，氯，溴，甲基，乙基，二氟甲基或三氟甲基取代，m代表0，1或2，當(dāng)m代表2時，兩個R1取代基可以相同或不同，n代表0或1，以及Q代表下列基團之一 或 其中R3，R4，R5，R6，R7和R8各自獨立地代表氫原子，甲基或乙基，以及
R3和R8一起形成亞乙基鏈，R9代表C1-3烷基，R10代表可任意選擇地被甲基取代的叔丁基或環(huán)丙基。
作為更優(yōu)選化合物可以是上述通式(I)的那些化合物，其中R1代表氯，溴，甲基，三氟甲基，甲氧基，甲硫基，甲基磺?；?，甲基磺酰氧基，甲氧基羰基，甲氧基甲基，甲硫基甲基或硝基，R2代表氫原子，甲基，乙基，正丙基，異丙基，叔丁基，環(huán)丙基，其中上述環(huán)丙基可任意選擇地被氟，氯，甲基，乙基或正丙基取代，二氟甲基，2，2，2-三氟乙基，3-氟丙基，2，2，3，3，3-五氟丙基，或苯基，該苯基可任意選擇地被氟，氯，甲基，二氟甲基或三氟甲基取代，m代表0，1或2，當(dāng)m代表2時，兩個R1取代基可以相同或不同，n代表0或1，以及Q代表下列基團之一 或 其中R9代表甲基或乙基，R10代表叔丁基，環(huán)丙基或1-甲基環(huán)丙基。
上述制備方法a)可通過下述反應(yīng)路線解釋，這種情況下例如使用3-氧代-1-環(huán)己烯基2，4-二氯-3-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)苯甲酸酯作為起始物。 上述制備方法b)可通過下述反應(yīng)路線解釋，這種情況下例如使用5-[2，4-二氯-3-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)苯甲酰氧基]-1-乙基吡唑或1-[2，4-二氯-3-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)苯甲酰基]-2-乙基-2，3-二氫-1H-3-吡唑啉酮作為起始物。 或 上述制備方法c)可通過下述反應(yīng)路線解釋，這種情況下例如使用3-環(huán)丙基-1-{3-[(4-環(huán)丙基-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-2，4-二氯苯基}-2-乙氧基亞甲基丙烷-1，3-二酮和羥胺作為起始物。 上述制備方法d)可通過下述反應(yīng)路線解釋，這種情況下例如使用5-環(huán)丙基-4-{3-[(4-環(huán)丙基-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-2，4-二氯苯甲?；鶀異噁唑作為起始物。 上述制備方法a)中的起始物，即通式(IIa)化合物是在本發(fā)明申請日前文獻中沒有公開的新化合物并可根據(jù)下述文獻中公開的方法制備，例如根據(jù)日本未決公開專利申請No.222/1990，173/1990和6425/1990，將通式(IV)化合物 其中R1，R2，m和n同上述定義，以及M代表鹵素，與通式(V)化合物Q1-H(V)其中Q1代表下列基團 或基團 其中R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9同上述定義，在合適的稀釋劑，例如二氯甲烷中，在存在適合的縮合劑，例如三乙胺條件下進行反應(yīng)。
上述通式(IV)代表的那些化合物也是在本申請的申請日前的文獻中沒有公開的新化合物并可通過下述方法制備，例如將通式(VI)化合物 其中R1，R2，m和n同上述定義，與鹵化劑反應(yīng)，鹵化劑為例如三氯氧化磷，三溴氧化磷，三氯化磷，三溴化磷，光氣，碳酰溴，草酰二氯，亞硫酰氯，亞硫酰溴。
上述通式(V)化合物是市場上可以買到的或根據(jù)下列文獻所述方法易于制備，例如日本未決公開專利申請No.6425/1990，265415/1998，265441/1998和257974/1986。
上述通式(VI)化合物也是在本申請的申請日前的文獻中沒有公開的新化合物并可根據(jù)下述方法制備，例如將通式(VII)化合物在合適的稀釋劑，例如含水二噁烷中，在存在適合的堿，例如氫氧化鈉條件下水解 其中R1，R2，m和n同上述定義，以及R11代表C1-4烷基，優(yōu)選甲基或乙基。
上述通式(VII)化合物也是新化合物并且在通式(VII)中當(dāng)n為0時的化合物易于制備，例如將通式(VIII)化合物 其中R1和m同上述定義，以及R11代表C1-4烷基，優(yōu)選甲基或乙基，與通式(IX)化合物R2-M (IX)其中R2同上述定義，以及M代表鹵素，在合適的稀釋劑，例如N，N-二甲基甲酰胺中，在存在適合的縮合劑，例如碳酸鉀的條件下進行反應(yīng)。
上述通式(VIII)化合物是在本申請的申請日前的文獻中沒有公開的新化合物并可容易地根據(jù)下列文獻所述方法制備，例如Journalof Organic Chemistry，第45卷，5130-5136(1980)，Journal of theAmerican Chemical Society，第81卷，3076-3079(1959)，Journal ofthe American Chemical Society，第72卷，1888(1950)，將通式(X)化合物衍生的異氰酸酯 其中R1，和m同上述定義，以及R11代表C1-4烷基，優(yōu)選甲基或乙基，與，例如三甲基甲硅烷基疊氮化物或疊氮化鈉反應(yīng)。
上述通式(IX)化合物是已知的并且是市場上可以買到的。
上述通式(X)化合物也是已知的并可容易地根據(jù)下述方法，例如日本未決公開專利申請No.173/1990的方法制備。
另外，上述通式(VII)化合物，在n代表1的情況下，可容易地通過下述方法制備，例如將通式(XI)化合物 其中R2同上述定義，與通式(XII)化合物 其中
R1和m同上述定義，R11代表C1-4烷基，優(yōu)選甲基或乙基，以及M代表鹵素，在合適的稀釋劑，例如N，N-二甲基甲酰胺中，在存在適合的縮合劑，例如碳酸鉀的條件下進行反應(yīng)。
上述通式(XI)化合物是已知化合物，例如公開在日本未決公開專利申請No.97372/1995和134045/1996中，并可容易地根據(jù)相同參考文獻中公開的方法制備。
上述通式(XII)化合物，其中的一部分化合物是新化合物，至今在文獻中尚未公開，可容易地根據(jù)下述方法制備，例如日本未決公開專利申請No.173/1990中公開的方法。
另外，通式(IIa)化合物，即上述制備方法a)中的起始物，可容易地根據(jù)例如WO93/18031中公開的方法由通式(VI)化合物制備。
在上述制備方法a)中用作起始物的通式(IIa)化合物的典型實例，可為下述化合物3-氧代-1-環(huán)己烯基2-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基2-[(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基2-[(4-環(huán)己基-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-4-氟苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基4-氯-2-[(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基4-氯-2-[(4，5-二氫-4-乙基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基4-氯-2-[(4-環(huán)丙基-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基4-溴-2-[(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基2-[(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-4-三氟甲基苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基2-(4，5-二氫-4-乙基-5-氧代-1H-四唑-1-基)-4-三氟甲基苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基2-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)-4-硝基苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基2-(4-二氟甲基-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基)-4-硝基苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基2-[(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-4-硝基苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基2-[(4，5-二氫-4-苯基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-4-硝基苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基2-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)-4-甲基苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基4-氯-3-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基2-氯-3-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基4-氯-3-[(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-2-氟苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基2，4-二氯-3-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基2，4-二氯-3-[4，5-二氫-4-(3-氟丙基)-5-氧代-1H-四唑-1-基]苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基2，4-二氯-3-[4-(正丁基)-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基]苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基2，4-二氯-3-[(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基2，4-二氯-3-[(4-環(huán)丙基-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基2，4-二氯-3-{[4-(4-溴苯基)-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基]甲基}苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基2-氯-3-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)-4-甲基磺?；郊姿狨?，3-氧代-1-環(huán)己烯基2-氯-3-[(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-4-甲基磺?；郊姿狨?，3-氧代-1-環(huán)己烯基2-氯-3-[(4-環(huán)丙基-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-4-甲基磺?；郊姿狨ィ?-氧代-1-環(huán)己烯基2-氯-3-{[4，5-二氫-4-(正戊基)-5-氧代-1H-四唑-1-基]甲基}-4-甲基磺酰基苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基2-氯-3-{[4-(3-二氟甲基苯基)-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基]甲基}-4-甲基磺?；郊姿狨ィ?-氧代-1-環(huán)己烯基4-氯-3-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)-2-甲硫基苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基4-氯-3-[(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-2-甲硫基苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基2，4-二(甲硫基)-3-[(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基4-氯-3-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)-2-甲基磺?；郊姿狨?，3-氧代-1-環(huán)己烯基4-氯-3-[(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-2-甲基磺?；郊姿狨ィ?-氧代-1-環(huán)己烯基4-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)-3-甲氧基苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基2-氯-4-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基2-氯-4-(4，5-二氫-4-異丙基-5-氧代-1H-四唑-1-基)苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基2-氯-4-[(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基2-溴-4-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基4-[(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-2-甲氧基苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基4-{[4-(2-氯苯基)-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基]甲基}-2-甲氧基苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基4-[(4-環(huán)丙基-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-2-甲基磺酰氧基苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基4-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)-2-硝基苯甲酸酯，3-氧代-1-環(huán)己烯基4-[(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-2-硝基苯甲酸酯，5，5-二甲基-3-氧代-1-環(huán)己烯基2-[(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-4-三氟甲基苯甲酸酯，5，5-二甲基-3-氧代-1-環(huán)己烯基2，4-二氯-3-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)苯甲酸酯，4，4-二甲基-3-氧代-1-環(huán)己烯基4-溴-2-[(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]苯甲酸酯，4，4-二甲基-3-氧代-1-環(huán)己烯基2，4-二氯-3-[(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]苯甲酸酯，4-{4-氯-2-[(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]苯甲酰氧基}-二環(huán)[3.2.1]-3-辛烯-2-酮，4-{2，4-二氯-3-[(4-環(huán)丙基-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]苯甲酰氧基}二環(huán)[3.2.1]-3-辛烯-2-酮，5-{2-[(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-4-氟苯甲酰氧基}-1-甲基吡唑，5-{4-溴-2-[(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]苯甲酰氧基}-1-乙基吡唑，5-{4-溴-2-[(4，5-二氫-4-乙基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]苯甲酰氧基}-1-甲基吡唑，5-{2-[(4，5-二氫-4-(正丙基)-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-4-三氟甲基苯甲酰氧基}-1-甲基吡唑，5-[2-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)-4-甲基苯甲酰氧基]-1-乙基吡唑，5-[2-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)-4-三氟甲基苯甲酰氧基]-1-乙基吡唑，5-[2，4-二氯-3-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)苯甲酰氧基]-1-乙基吡唑，5-{2，4-二氯-3-{[4-(叔丁基)-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基]甲基}苯甲酰氧基}-1-乙基吡唑，5-[2-氯-3-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)-4-甲基磺酰基苯甲酰氧基]-1-乙基吡唑，5-{2-氯-3-[(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-4-甲基磺?；郊柞Ｑ趸鶀-1-乙基吡唑，5-[4-氯-3-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)-2-甲硫基苯甲酰氧基]-1-乙基吡唑，5-{4-氯-3-[(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-2-甲硫基苯甲酰氧基}-1-甲基吡唑，5-{2，4-二(甲硫基)-3-[(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]苯甲酰氧基}-1-乙基吡唑，5-[4-氯-3-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)-2-甲基磺?；郊柞Ｑ趸鵠-1-乙基吡唑，5-{4-氯-3-[(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-2-甲基磺?；郊柞Ｑ趸鶀-1-乙基吡唑，5-[2-氯-4-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)苯甲酰氧基]-1-乙基吡唑，5-[2-氯-4-(4-二氟甲基-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基)苯甲酰氧基]-1-甲基吡唑，5-{2-氯-4-[(4-環(huán)丙基-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]苯甲酰氧基}-1-乙基吡唑，5-[2-溴-4-(4，5-二氫-4-乙基-5-氧代-1H-四唑-1-基)苯甲酰氧基]-1-甲基吡唑，5-{4-[(4-環(huán)丙基-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-2-甲氧基苯甲酰氧基}-1-乙基吡唑，5-{4-[(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-2-甲基磺酰氧基苯甲酰氧基}-1-乙基吡唑，5-[4-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)-2-硝基苯甲酰氧基]-1-甲基吡唑，5-{4-[(4-環(huán)丙基-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-2-硝基苯甲酰氧基}-1-乙基吡唑。
通式(IIb)化合物，即上述制備方法b)中的起始物，是上述通式(IIa)化合物中的一部分。
通式(III)化合物，即上述制備方法c)中的起始物，它們是新化合物，在本發(fā)明申請日前的文獻中沒有公開該化合物，并可根據(jù)例如日本未決公開專利申請No.202008/1993中公開的方法制備，即將通式(XIII)化合物 其中R1，R2，R10，m和n同上述定義，與通式(XIV)化合物HC(OR11)3(XIV)其中R11同上述定義，在合適的稀釋劑，例如乙酸酐中反應(yīng)。
上述通式(XIII)化合物是新化合物，在本發(fā)明申請日前的文獻中沒有公開該化合物，并可根據(jù)例如日本未決公開專利申請No.202008/1993中公開的方法制備，即將通式(XV)化合物 其中R1，R2，R10，m，n和R11同上述定義，在適當(dāng)?shù)乃嵝詶l件下，在適合的稀釋劑，例如甲苯中，并存在，例如對甲苯磺酸一水合物的情況下反應(yīng)。
上述通式(XV)化合物是新化合物，在本發(fā)明申請日前的文獻中沒有公開該化合物，并可根據(jù)例如日本未決公開專利申請No.202008/1993中公開的方法制備，即將上述通式(IV)化合物與，例如絡(luò)合物反應(yīng)，其中上述絡(luò)合物是用鎂和四氯化碳處理下述的通式(XVI)化合物獲得 其中R10同上述定義，R12代表C1-4烷基。
上述通式(XVI)化合物是市場上可以買到的或可根據(jù)，例如Journal of Organic Chemistry，第43卷，2087(1978)中公開的方法制備。
上述通式(XVI)化合物是已知的。
在上述制備方法c)中用作起始物的通式(III)化合物的典型實例可以是下述化合物3-環(huán)丙基-1-{2-[(4，5-二氫-4-乙基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-4-氟苯基}-2-乙氧基亞甲基丙烷-1，3-二酮，3-環(huán)丙基-1-{4-氯-2-[(4，5-二氫-4-乙基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-苯基}-2-乙氧基亞甲基丙烷-1，3-二酮，3-環(huán)丙基-1-{2-[(4-環(huán)丙基-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-4-三氟甲基苯基}-2-乙氧基亞甲基丙烷-1，3-二酮，3-環(huán)丙基-1-[2-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)-4-三氟甲基苯基]-2-乙氧基亞甲基丙烷-1，3-二酮，3-環(huán)丙基-1-{4-氯-3-[(4-環(huán)丙基-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-2-氟苯基}-2-乙氧基亞甲基丙烷-1，3-二酮，3-環(huán)丙基-1-[2，4-二氯-3-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)苯基]-2-乙氧基亞甲基丙烷-1，3-二酮，3-環(huán)丙基-1-{3-[(4-環(huán)丙基-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-2，4-二氯苯基}-2-乙氧基亞甲基丙烷-1，3-二酮，3-環(huán)丙基-1-{2-氯-3-[(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-4-甲基磺酰基苯基}-2-乙氧基亞甲基丙烷-1，3-二酮，3-環(huán)丙基-1-[4-氯-3-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)-2-甲硫基苯基]-2-乙氧基亞甲基丙烷-1，3-二酮，3-環(huán)丙基-1-{4-氯-3-[(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-2-甲基磺酰基苯基}-2-乙氧基亞甲基丙烷-1，3-二酮，3-環(huán)丙基-1-[2-氯-4-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)苯基]-2-乙氧基亞甲基丙烷-1，3-二酮，3-(叔丁基)-1-{2-氯-3-[(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-4-甲基磺?；交鶀-2-乙氧基亞甲基丙烷-1，3-二酮。
通式(Ib)化合物，即上述制備方法d)中的起始物，是本發(fā)明通式(I)化合物的一部分，并可容易地根據(jù)上述制備方法c)制備。
在上述制備方法(d)中用作起始物的作為通式(Ib)化合物的典型實例，它們可以是包括在通式(I)中的下述化合物4-{4-氯-2-[(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]苯甲?；鶀-5-環(huán)丙基異噁唑，5-環(huán)丙基-4-[2-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)-4-硝基苯甲?；鵠-異噁唑，4-{2-[(4-環(huán)己基-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-4-硝基苯甲?；鶀-5-環(huán)丙基異噁唑，4-[2，4-二氯-3-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)苯甲?；鵠-5-環(huán)丙基異噁唑，4-{2，4-二氯-3-[(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]苯甲?；鶀-5-環(huán)丙基異噁唑，4-{2-氯-3-[(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-4-甲基磺?；郊柞；鶀-5-環(huán)丙基異噁唑，4-{4-氯-3-[(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-2-甲硫基苯甲酰基}-5-環(huán)丙基異噁唑，4-[2-氯-4-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)苯甲?；鵠-5-環(huán)丙基異噁唑。
本發(fā)明上述通式(I)化合物的制備方法中的新起始物和中間體，即通式(IIa)，(IIb)，(III)，(IV)，(VI)，(VII)，(VIII)，(XIII)和(XV)可由下列通式(XVII)概括地表示 其中W代表T1，M，羥基，或下列基團之一OR11， 或 其中R1，R2，R10，R11，m，n，T1和M同上述定義。
上述制備方法a)的反應(yīng)可在適合的稀釋劑中進行。這種情況下可以使用的上述稀釋劑的實例可以是脂族，脂環(huán)族和芳族烴(可任意選擇地被氯代)，例如，甲苯，二氯甲烷，氯仿或1，2-二氯乙烷；醚，例如乙醚，二甲氧基乙烷(DME)或四氫呋喃(THF)；酮，例如，甲基異丁基酮(MIBK)；腈，例如，乙腈；酯，例如，乙酸乙酯；酰胺，例如，二甲基甲酰胺(DMF)。
制備方法a)可在有氰化物和堿存在的條件下進行反應(yīng)。這種情況下應(yīng)用的氰化物可以是，例如，氰化鈉，氰化鉀，丙酮合氰化氫或氰化氫。作為堿可以是，例如無機堿，堿金屬和堿土金屬的氫氧化物，碳酸鹽等，例如，碳酸鈉，碳酸鉀，氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀或氫氧化鈣；以及有機堿，叔胺，二烷基氨基苯胺和吡啶，例如，三乙胺，吡啶，4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，1，4-二氮雜二環(huán)[2，2，2]辛烷(DABCO)或1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)。
在上述制備方法a)中還可向反應(yīng)混合物中加入相轉(zhuǎn)移催化劑。這種情況下可以使用的相轉(zhuǎn)移催化劑的實例可以是冠醚，例如，二苯并-18-冠-6，18-冠-6，15-冠醚-5。
制備方法a)可在相當(dāng)寬的溫度范圍內(nèi)進行反應(yīng)。通常適合的溫度為約-10至約80℃，優(yōu)選約5至約40℃。上述反應(yīng)最好是在常壓下進行。然而，可任意選擇地，在升壓或減壓條件下進行該反應(yīng)。
在制備方法a)中，上述通式(I)的目標(biāo)化合物，其中Q代表基團(Q-1)或(Q-2)，可通過下述方法制備，例如，存在0.01-0.5摩爾丙酮合氰化氫的條件下，將1摩爾通式(II)化合物與1-4摩爾的三乙胺在稀釋劑，例如乙腈中進行反應(yīng)。
上述制備方法b)的反應(yīng)可在適合的稀釋劑中進行。這種情況下使用的所述稀釋劑的實例可以是醚，例如，二噁烷，四氫呋喃(THF)，醇，例如，叔戊醇或叔丁醇。
制備方法b)可在堿存在的條件下進行反應(yīng)。這種情況下可使用的堿可以是無機堿，堿金屬碳酸鹽，例如碳酸鈉或碳酸鉀；以及有機堿，叔胺，例如三乙胺，吡啶或4-二甲基氨基吡啶(DMAP)。
制備方法b)可在相當(dāng)寬的溫度范圍內(nèi)進行。通常適合的溫度為約5至約200℃，優(yōu)選約25至約130℃。上述反應(yīng)最好是在常壓下進行。然而，可任意選擇地，在升壓或減壓條件下進行該反應(yīng)。
在制備方法b)中，上述通式(I)的目標(biāo)化合物，其中Q代表基團(Q-2)，可通過將1摩爾通式(II)化合物與0.5-2摩爾的碳酸鉀在稀釋劑，例如二噁烷中進行反應(yīng)而制備。
上述制備方法c)的反應(yīng)可在適合的稀釋劑中進行。這種情況下可以使用的上述稀釋劑的實例可以是脂族，脂環(huán)族和芳族烴(可任意選擇地被氯代)，例如，甲苯，二氯甲烷，氯仿或1，2-二氯乙烷；醚，例如四氫呋喃(THF)；腈，例如，乙腈；醇，例如，甲醇，乙醇或異丙醇。
制備方法c)可在有堿存在的條件下進行反應(yīng)。這種情況下可使用的堿可以是，例如無機堿，堿金屬和堿土金屬的乙酸鹽，碳酸鹽，碳酸氫鹽等，例如，乙酸鈉，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，碳酸鈉或碳酸鉀；以及有機堿，叔胺，二烷基氨基苯胺和吡啶，例如，三乙胺，吡啶或4-二甲基氨基吡啶(DMAP)。
制備方法c)可在相當(dāng)寬的溫度范圍內(nèi)進行。通常適合的溫度為約-10至約100℃，優(yōu)選約0至約50℃。上述反應(yīng)最好是在常壓下進行。然而，可任意選擇地，在升壓或減壓條件下進行該反應(yīng)。
在制備方法c)中，通式(I)的目標(biāo)化合物，其中Q代表基團(Q-3)，可通過下述方法制備，例如存在1-1.5摩爾乙酸鈉的條件下，將1摩爾通式(III)化合物與1-1.5摩爾的羥胺鹽酸鹽在稀釋劑，例如乙醇中進行反應(yīng)。
上述制備方法d)的反應(yīng)可在適合的稀釋劑中進行。這種情況下可以使用的上述稀釋劑的實例可以是水；脂族，脂環(huán)族和芳族烴(可任意選擇地被氯代)，例如，苯，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳或1，2-二氯乙烷；醚，例如乙醚，二噁烷，二甲氧基乙烷(DME)或四氫呋喃(THF)；腈，例如，乙腈；醇，例如，甲醇，乙醇或異丙醇；酯，例如，乙酸乙酯；酰胺，例如，二甲基甲酰胺(DMF)。
制備方法d)可在有堿存在的條件下進行反應(yīng)。這種情況下可使用的堿可以是無機堿堿金屬和堿土金屬的氫氧化物，碳酸鹽等，例如，碳酸鈉，碳酸鉀，氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀或氫氧化鈣；以及有機堿醇化物，叔胺，二烷基氨基苯胺和吡啶，例如，三乙胺，1，1，4，4-四甲基亞乙基二胺(TMEDA)或4-二甲基氨基吡啶(DMAP)。
制備方法d)可在相當(dāng)寬的溫度范圍內(nèi)進行。通常適合的溫度為約-10至約100℃，優(yōu)選約0至約50℃。上述反應(yīng)最好是在常壓下進行。然而，可任意選擇地，在升壓或減壓條件下進行該反應(yīng)。
在制備方法d)中，上述通式(I)的目標(biāo)化合物，其中Q代表基團(Q-4)，可通過下述方法制備，例如存在1-3摩爾三乙胺的條件下，將1摩爾通式(Ib)化合物在稀釋劑，例如二氯甲烷中進行開環(huán)反應(yīng)。
在制備方法a)中，可以通式(VI)化合物為原料并連續(xù)反應(yīng)而無需分離通式(IV)化合物和通式(II)化合物來制備通式(I)化合物。在制備方法b)中，也可以通式(VI)化合物為原料并連續(xù)反應(yīng)而無需分離通式(IV)化合物和通式(II)化合物來制備通式(I)化合物。在制備方法c)中，可以通式(IV)化合物為原料并連續(xù)反應(yīng)而無需分離通式(XV)化合物獲得通式(XIII)化合物，然后以通式(XIII)化合物為原料并連續(xù)反應(yīng)而無需分離通式(III)化合物來制備通式(I)化合物。
本發(fā)明上述通式(I)的活性化合物，如下述生物試驗實施例所示，表現(xiàn)出對各種雜草的優(yōu)異的除草活性并可用作除草劑。在本申請的說明書中雜草，廣義上表示，生長在不希望其出現(xiàn)的場所的所有植物。
根據(jù)使用濃度，本發(fā)明化合物可用作滅生性或選擇性除草劑。例如，本發(fā)明活性化合物可用于下述雜草和栽培植物中。雙子葉雜草屬歐白芥屬，獨行菜屬，豬殃殃屬，繁縷屬，藜屬，蕁麻屬，千里光屬，莧屬，馬齒莧屬，蒼耳屬，番薯屬，蓼屬，豚草屬，薊屬，苦苣菜屬，茄屬，蔊菜屬，芝麻屬，婆婆納屬，曼陀羅屬，堇菜屬，鼬瓣花屬，罌粟屬，矢車菊屬，牛膝菊屬，水松葉屬，母草屬等。雙子葉作物屬棉屬，大豆屬，甜菜屬，胡蘿卜屬，菜豆屬，豌豆屬，茄屬，亞麻屬，甘薯屬，巢菜屬，煙草屬，番茄屬，花生屬，蕓苔屬，萵苣屬，黃瓜屬，南瓜屬等。單子葉雜草屬稗屬，狗尾草屬，黍?qū)?，馬唐屬，梯牧草屬，早熟禾屬，羊茅屬，蟋蟀草屬，毒麥屬，雀麥屬，燕麥屬，莎草屬，高粱屬冰草屬，雨久花屬，飄拂草屬，慈菇屬，荸薺屬，藨草屬，雀稗屬，鴨嘴草屬，翦股潁屬，看麥娘屬，狗牙根屬等。單子葉作物屬稻屬，玉米屬，小麥，大麥屬，燕麥屬，黑麥屬，高粱屬，黍?qū)?，甘蔗屬，菠蘿，天門冬屬，蔥屬等。
本發(fā)明化合物的應(yīng)用不限制于上述植物，還可以同樣方式應(yīng)用于其它植物。根據(jù)其使用濃度，本發(fā)明活性化合物可以非選擇性地防治雜草并可用于，例如在工業(yè)區(qū)，鐵軌，道路，種樹或沒種樹的場所。同樣，本發(fā)明活性化合物還可用來防治多年生栽培作物中的雜草，并可選擇性地在一年生栽培作物中防治雜草，其中多年生栽培作物例如為森林，觀賞樹木，果園，葡萄園，柑桔園，堅果園，香蕉園，咖啡園，茶園，橡膠園，油棕園，可可園，漿果種植園和啤酒花栽培區(qū)。
根據(jù)本發(fā)明，可以處理所有植物和植物各部分。術(shù)語植物包括所有植物以及植物群落，如需要和不需要的野生植物和栽培植物(包括自然生長的栽培品種)。栽培植物可以是通過常規(guī)育種和優(yōu)化方法或通過生物技術(shù)和遺傳工程方法或上述方法的結(jié)合獲得的植物品種，包括轉(zhuǎn)基因植物以及包括獲得或沒有獲得植物專利或植物品種權(quán)保護的植物栽培品種。植物的各部分可理解為所有地上或地下部分以及植物組織，例如枝條、葉、針葉、葉柄和莖，樹干、花、果實和種子以及根、塊莖、球莖和根狀莖。植物各部分還包括收獲的作物和繁殖材料，例如插條、塊莖、球莖、根狀經(jīng)、枝條和種子。
根據(jù)本發(fā)明植物和植物各部分的處理是通過常規(guī)處理方法將活性成分或含有活性成分的組合物直接施用于植物或植物各部分或它們的環(huán)境(包括土壤)或貯藏室進行處理，例如浸漬、噴霧、噴粉、彌霧、撒播以及當(dāng)為繁殖材料的情況下還可以進行一層或多層包衣。
可將本發(fā)明活性化合物制成常規(guī)制劑。上述制劑可以是，例如液劑，可濕性粉劑，乳劑，懸浮劑，粉劑，水分散性顆粒劑，片劑，顆粒劑，濃懸浮乳劑，聚合物包封的微膠囊或超低容量噴霧制劑(jumboformulations)。
這些制劑可通過本身已知方法制備，例如，通過將活性化合物與填充劑，即液體或固體稀釋劑或載體混合而生產(chǎn)，并且制劑中可任意選擇地使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑和/或發(fā)泡劑。
液體稀釋劑或載體可以是，例如，芳香烴類(例如二甲苯，甲苯，烷基萘)，氯代芳烴或氯代脂肪烴類(例如氯苯，氯化乙烯，二氯甲烷)，脂肪烴類[如環(huán)己烷或鏈烷烴(例如，礦物油餾份)]，醇類(例如丁醇，乙二醇)以及它們的醚，酯等，酮類(如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮或環(huán)己酮)，強極性溶劑(如二甲基甲酰胺，二甲基亞砜)以及水。當(dāng)使用水作為填充劑的情況下，例如，有機溶劑可用作助溶劑。
固體稀釋劑或載體可以是，例如，天然礦物粉末(如高嶺土，粘土，滑石，白堊，石英，硅鎂土，蒙脫土，硅藻土)或合成礦物粉末(如高分散硅酸，氧化鋁，硅酸鹽)。適合顆粒劑的固體載體可以是，例如，粉碎和分級的巖石(如方解石，大理石，浮石，海泡石，白云石)，無機和有機粉末的合成顆粒或有機材料的顆粒(如鋸末，堅果殼，玉米穗莖和煙草莖)。
乳化劑和/或發(fā)泡劑可以是，例如非離子和陰離子乳化劑[如聚氧乙烯脂肪酸酯或聚氧乙烯脂肪酸醇醚(例如烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽)]以及白蛋白水解產(chǎn)物。
分散劑可以包括，例如木質(zhì)素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
制劑(粉劑，顆粒劑，乳劑)中還可使用粘合劑。所述粘合劑可以是，例如，羧甲基纖維素，天然和合成聚合物(例如，阿拉伯樹膠，聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯)。
還可以使用著色劑。所述著色劑可以是無機顏料(例如氧化鐵，氧化鈦，普魯士蘭)和有機染料，如茜素染料，偶氮染料或金屬酞菁染料，和痕量營養(yǎng)物如金屬鹽，例如，鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。
上述制劑中通常含有按重量計0.1-95％，優(yōu)選按重量計0.5-90％的通式(I)活性化合物。
在防治雜草時，本發(fā)明的通式(I)活性化合物可以其本身或制劑形式使用。還可以與其他已知除草劑作為混劑使用。上述混劑可預(yù)先制備為成品制劑形式或應(yīng)用時以桶混形式制備。上述混劑中可能的混合組分可以是，例如已知除草劑如稻田使用的磺酰脲類除草劑。
另外，本發(fā)明通式(I)活性化合物還可與安全劑混合以及通過上述混合可擴大作為選擇性除草劑的應(yīng)用范圍。上述安全劑的實例可以是1-(α，α-二甲基芐基)-3-對甲苯基脲。
令人驚奇地，本發(fā)明化合物與其它混合組分的一些混劑表現(xiàn)出增效作用。
應(yīng)用本發(fā)明通式(I)活性化合物時，可直接以其本身或其制劑形式使用，如現(xiàn)用溶液，乳劑，片劑，懸浮劑，粉劑，糊劑，顆粒劑或進一步稀釋制備的應(yīng)用形式使用。本發(fā)明活性化合物可以下述方式使用，例如潑澆，噴霧，彌霧或顆粒施用。
可在植物苗前或苗后的任何階段使用本發(fā)明通式(I)活性化合物。還可在播種前將活性化合物施入土壤。
本發(fā)明活性化合物的施用量可在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化并基本上根據(jù)所需作用的性質(zhì)而確定不同施用量。除草時，施用量可以是，例如，每公頃使用約0.01至約4kg活性化合物，優(yōu)選每公頃約0.05至約3kg活性化合物。
本發(fā)明化合物的制備和田間應(yīng)用通過下述實施例更具體地描述。然而，本發(fā)明在任何方式上都不應(yīng)受這些實施例的限制。合成實施例1 將2，4-二氯-3-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)苯甲酸(3.42g)和亞硫酰氯(4.22g)加入到1，2-二氯乙烷(50ml)中，在加入幾滴N，N-二甲基甲酰胺后，將混合物加熱回流4小時。冷卻后，蒸餾掉溶劑獲得粗的2，4-二氯-3-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)苯甲酰氯(3.65g)。
5℃下，將粗的2，4-二氯-3-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)苯甲酰氯(1.10g)的二氯甲烷溶液逐滴加入到1，3-環(huán)己烷二酮(0.44g)和三乙胺(0.43g)的二氯甲烷(8ml)溶液中并將混合物在室溫下攪拌6小時。反應(yīng)完成后，用二氯甲烷(150ml)抽提，用稀鹽酸和碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后用無水硫酸鎂干燥。將蒸餾掉二氯甲烷獲得的剩余物溶解在乙腈(7ml)中，其中乙腈中加入三乙胺(0.43g)和丙酮合氰化氫(18mg)，然后在室溫下攪拌8小時。蒸餾掉溶劑后，加入稀鹽酸將剩余物酸化并用乙酸乙酯(150ml)抽提。用飽和鹽水洗滌有機相并用無水硫酸鎂干燥。蒸餾掉乙酸乙酯，獲得目標(biāo)產(chǎn)物2-[2，4-二氯-3-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)苯甲?；鵠環(huán)己烷-1，3-二酮(0.70g，根據(jù)2，4-二氯-3-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)苯甲酸計算的產(chǎn)率為51％)，熔點138-140℃。合成實施例2 將3-[(4-環(huán)丙基-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-2，4-二氯苯甲酸(5.05g)和亞硫酰氯(5.48g)加入到1，2-二氯乙烷(60ml)中，加入幾滴DMF后將混合物加熱回流。冷卻后，蒸餾掉溶劑獲得粗的3-[(4-環(huán)丙基-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-2，4-二氯苯甲酰氯(5.46g)。
5℃下，將3-[(4-環(huán)丙基-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-2，4-二氯苯甲酰氯(0.70g)的1，2-二氯乙烷溶液逐滴加入到1-乙基-5-羥基吡唑(0.24g)和三乙胺(0.24g)的1，2-二氯乙烷溶液(4ml)中并將混合物在室溫下攪拌6小時。反應(yīng)完成后，用二氯甲烷(100ml)抽提，稀鹽酸和碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后用無水硫酸鎂干燥。將蒸餾掉溶劑后獲得的剩余物溶解在1，4-二噁烷(8ml)中，加入碳酸鉀(0.38g)，然后加熱回流3小時。蒸餾掉溶劑后，用碳酸鉀水溶液處理剩余物并用乙酸乙酯洗滌。將水相用鹽酸酸化并用乙酸乙酯(150ml)抽提。用飽和鹽水洗滌有機相并用無水硫酸鎂干燥。蒸餾掉乙酸乙酯，獲得目標(biāo)產(chǎn)物4-{3-[(4-環(huán)丙基-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-2，4-二氯苯甲?；鶀-5-羥基-1-乙基吡唑(0.73g，根據(jù)3-[(4-環(huán)丙基-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-2，4-二氯苯甲酸計算的產(chǎn)率為88％)，nD201.5510。合成實施例3
將3-環(huán)丙基-1-{3-[(4-環(huán)丙基-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-2，4-二氯苯基}丙烷-1，3-二酮(2.64g)溶解在乙酸酐(15ml)中，加入原甲酸三乙酯(2.12g)后，將溶液加熱回流4小時。減壓條件下蒸餾出溶劑并用甲苯處理剩余物，減壓條件下蒸餾出甲苯獲得粗的3-環(huán)丙基-1-{3-[(4-環(huán)丙基-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-2，4-二氯苯基}-2-乙氧基亞甲基丙烷-1，3-二酮(3.23g)。
在3-環(huán)丙基-1-{3-[(4-環(huán)丙基-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-2，4-二氯苯基}-2-乙氧基亞甲基丙烷-1，3-二酮(3.22g)和羥胺鹽酸鹽(0.54g)的乙醇(15ml)混合物中，邊攪拌邊分幾批加入乙酸鈉(0.62g)并將混合物在室溫下攪拌6小時。減壓條件下從混合物中蒸餾掉溶劑并將剩余物用乙酸乙酯(120ml)抽提，鹽水洗滌并用無水硫酸鎂干燥。蒸餾掉乙酸乙酯后獲得的剩余物用硅膠柱色譜純化(乙酸乙酯∶正己烷＝1∶1)，獲得目標(biāo)產(chǎn)物5-環(huán)丙基-4-{3-[(4-環(huán)丙基-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-2，4-二氯苯甲?；鶀異噁唑(2.37g，根據(jù)3-環(huán)丙基-1-{3-[(4-環(huán)丙基-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-2，4-二氯苯基}丙烷-1，3-二酮計算的產(chǎn)率為84％)，nD201.5929。合成實施例4 將5-環(huán)丙基-4-{3-[(4-環(huán)丙基-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-2，4-二氯苯甲?；鶀異噁唑(1.30g)溶解在二氯甲烷(10ml)中，逐滴加入三乙胺(0.50g)后，將溶液在室溫下攪拌6小時。
加入2N鹽酸將反應(yīng)溶液酸化，用二氯甲烷(100ml)抽提，鹽水洗滌并用無水硫酸鎂干燥。蒸餾掉二氯甲烷后，獲得目標(biāo)產(chǎn)物2-氰基-3-環(huán)丙基-1-{3-[(4-環(huán)丙基-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-2，4-二氯苯基}丙烷-1，3-二酮(1.30g，定量產(chǎn)率)。熔點129-132℃。
根據(jù)上述合成實施例1-4所述的同樣方法獲得的化合物與合成實施例1-4合成的化合物一起列于下表1-3中。
在表1，2和3中Q1代表基團 Q2代表基團 Q3代表基團 Q4代表基團 Q5代表基團 Q6代表基團 Q7代表基團 Q8代表基團 Q9代表基團
Q10代表基團 以及，Q11代表基團
表1 化合物 性質(zhì)編號 Y Z R2n Q(nD20或熔點℃)1. H H CH30 Q1 1.59232. H H CH30 Q43. H H CH30 Q64. H H CH31 Q15. H H CH31 Q56. H H CH31 Q77. OCH3H CH30 Q18. OCH3H CH31 Q19. Cl H CH30 Q110. Cl H CH31 Q111. CH3H CH31 Q112. H F CH30 Q113. H F CH30 Q414. H F CH30 Q615. H F CH30 Q716. H F CH31 Q117. H F CH31 Q218. H F CH31 Q419. H F CH31 Q520. H F CH31 Q7表1(續(xù))化合物性質(zhì)編號 Y Z R2n Q(nD20或熔點℃)21. H F C2H50 Q122. H F C2H50 Q823. H F C2H51 Q124. H F C2H51 Q325. H F C2H51 Q426. H F C2H51 Q627. H F C2H51 Q728. H F 正-C3H71 Q129. H F 正-C3H71 Q530. H F 異-C3H71 Q131. H F 異-C3H71 Q632. H F 1 Q133. H F 1 Q734. H F 1 Q135. H F 1 Q836. H F 1 Q137. H F1 Q138. H F CHF20 Q139. H F CHF20 Q440. H F CH2CH2CH2F 0 Q141. H F CH2CH2CH2F 0 Q542. H F CH2CF31 Q143. H F CH2CF31 Q6表1(續(xù))化合物 性質(zhì)編號 Y ZR2nQ (nD20或熔點℃)44. H FCH2CF2CF31Q145. H Cl CH30Q146. H Cl CH30Q447. H Cl CH30Q648. H Cl CH30Q749. H Cl CH31Q150. H Cl CH31Q251. H Cl CH31Q452. H Cl CH31Q653. H Cl CH31Q854. H Cl C2H50Q155. H Cl C2H50Q756. H Cl C2H51Q157. H Cl C2H51Q258. H Cl C2H51Q459. H Cl C2H51Q660. H Cl C2H51Q761. H Cl 正-C3H71Q162. H Cl 正-C3H71Q663. H Cl 異-C3H71Q164. H Cl 異-C3H71Q765. H Cl 1Q166. H Cl 1Q867. H Cl1Q4表1(續(xù))化合物 性質(zhì)編號 Y Z R2nQ(nD20或熔點℃)68. H Cl 1Q169. H Cl 1Q470. H Cl 1Q171. H Cl 1Q172. H ClCHF20Q173. H ClCHF20Q574. H ClCH2CH2CH2F0Q175. H ClCH2CH2CH2F0Q676. H ClCH2CF31Q177. H BrCH30Q178. H BrCH30Q479. H BrCH30Q680. H BrCH30Q781. H BrCH31Q1134-14182. H BrCH31Q383. H BrCH31Q484. H BrCH31Q6112-11585. H BrCH31Q886. H BrC2H50Q187. H BrC2H50Q688. H BrC2H51Q189. H BrC2H51Q290. H BrC2H51Q491. H BrC2H51Q5表1(續(xù))化合物 性質(zhì)編號 Y Z R2nQ(nD20或熔點℃)92. H Br C2H51Q893. H Br C3H7-正 1Q194. H Br C3H7-正 1Q795. H Br C3H7-異 1Q196. H Br C3H7-異 1Q897. H Br 1Q198. H Br 1Q499. H Br 1Q1100. H Br1Q6101. H Br1Q1102. H Br1Q5103. H Br1Q1104. H Br1Q1105. H Br CHF20Q1106. H Br CHF20Q6107. H Br CH2CH2CH2F 0Q1108. H Br CH2CH2CH2F 0Q7109. H Br CH2CF2CF31Q1110. H I CH30Q1表1(續(xù))化合物 性質(zhì)編號 Y ZR2nQ (nD20或熔點℃)111. H I CH30Q6112. H I CH31Q1113. H I CH31Q6114. H CH3CH30Q1115. H CH3CH30Q6116. H CF3CH30Q1117. H CF3CH30Q4118. H CF3CH30Q5119. H CF3CH30Q6120. H CF3CH30Q7121. H CF3CH31Q11.5313122. H CF3CH31Q2123. H CF3CH31Q3124. H CF3CH31Q4125. H CF3CH31Q5126. H CF3CH31Q6127. H CF3CH31Q7128. H CF3CH31Q8129. H CF3C2H50Q1130. H CF3C2H50Q8131. H CF3C2H51Q1132. H CF3C2H51Q3133. H CF3C2H51Q4134. H CF3C2H51Q6135. H CF3C2H51Q7136. H CF3C3H7-n1Q1表1(續(xù))化合物 性質(zhì)編號 Y Z R2nQ(nD20或熔點℃)137. H CF3C3H7-正 1Q5138. H CF3C3H7-異 1Q1139. H CF3C3H7-異 1Q6140. H CF3 1Q1141. H CF3 1Q7142. H CF3 1Q5143. H CF3 1Q1144. H CF31Q1145. H CF31Q8146. H CF31Q1147. H CF3 1Q1148. H CF3CHF20Q1149. H CF3CHF20Q4150. H CF3CH2CH2CH2F 0Q1151. H CF3CH2CH2CH2F 0Q5152. H CF3CH2CF31Q1153. H CF3CH2CF31Q6154. H CF3CH2CF31Q7155. H CF3CH2CF2CF31Q1156. H OCH3CH30Q1表1(續(xù))化合物 性質(zhì)編號 YZR2nQ(nD20或熔點℃)157. HOCH3CH30Q6158. HOCH3CH31Q1159. HOSO2CH3CH30Q1160. HOSO2CH3CH31Q1161. HOSO2CH3CH31Q6162. HSCH3CH30Q1163. HSCH3CH31Q1164. HSO2CH3CH30Q1165. HSO2CH3CH31Q1166. HSO2CH3CH31Q6167. HSO2CH3C2H50Q1168. HSO2CH3C2H51Q1169. HSO2CH3C2H51Q7170. HSO2CH3C3H7-異 0Q1171. HSO2CH3C3H7-異 1Q1172. HSO2CH3C3H7-異 1Q8173. HSO2CH3 1Q1174. HSO2CH3 1Q4175. HSO2CH3 1Q1176. HNO2CH30Q1177. HNO2CH30Q6178. HNO2CH30Q7179. HNO2CH31Q11.5855180. HNO2CH31Q5181. HNO2CH31Q6182. HNO2CH31Q7表1(續(xù))化合物性質(zhì)編號 Y Z R2nQ(nD20或熔點℃)183. H NO2C2H50Q1184. H NO2C2H50Q8185. H NO2C2H51Q1186. H NO2C2H51Q6187. H NO2C2H51Q7188. H NO2C3H7-正 1Q1189. H NO2C3H7-正 1Q5190. H NO2C3H7-異 1Q1191. H NO2C3H7-異 1Q6192. H NO2 1Q1193. H NO2 1Q7194. H NO21Q8195. H NO21Q1196. H NO2 1Q1197. H NO2CHF20Q1198. H NO2CHF20Q4199. H NO2CH2CH2CH2F 0Q1200. H NO2CH2CF31Q1201. H CN CH30Q1202. H CN CH30Q6表1(續(xù))化合物 性質(zhì)編號 Y Z R2nQ(nD20或熔點℃)203. H CN CH31Q1204. H CN CH31Q6205. H CN C2H50Q1206. H CN C2H51Q1207. H CN 1Q1208. H CN 1Q6209. CO2CH3Cl CH31Q1210. CO2CH3Cl CH31Q6211. CO2CH3Cl CH31Q7212. CO2CH3SCH3CH31Q1213. CO2CH3SCH3CH31Q6214. CO2CH3SO2CH3CH30Q1215. CO2CH3SO2CH3CH31Q1216. CO2CH3SO2CH3CH31Q6217. CO2CH3SO2CH3CH31Q7218. CH2OCH3Cl CH31Q1219. CH2OCH3Cl CH31Q6220. CH2OCH3Cl CH31Q7221. CH2OCH3SCH3CH31Q1222. CH2OCH3SCH3CH31Q6223. CH2OCH3SO2CH3CH31Q1224. CH2OCH3SO2CH3CH31Q6225. CH2OCH3SO2CH3CH31Q7226. CH2SCH3Cl CH31Q1227. CH2SCH3Cl CH31Q6228. CH2SCH3Cl CH31Q7表1(續(xù))化合物性質(zhì)編號 YZR2n Q (nD20或熔點℃)229. CH2SCH3SCH3CH31Q1230. CH2SCH3SCH3CH31Q6231. CH2SCH3SO2CH3CH31Q1232. CH2SCH3SO2CH3CH31Q6233. CH2SCH3SO2CH3CH31Q7234. HOSO2C2H5CH31Q1235. HOSO2C3H7-正 CH31Q1236. HOSO2CH3CH31Q6表2 化合物性質(zhì)編號X Z R2nQ (nD20或熔點℃)237.H H CH30Q1238.H H CH30Q5239.H H CH30Q6240.H H CH31Q1241.H H CH31Q5242.H H CH31Q6243.H F CH30Q1244.H Cl CH30Q1136-142245.H Cl CH30Q6246.H Cl CH31Q1247.H Br CH31Q1248.H CH2SO2CH3CH31Q1249.Cl H CH30Q1無定形的250.Br H CH30Q1251.OCH3H CH30Q1252.OCH3H CH2CH2CH2F 0Q1253.OCH3H CH2CF31Q1254.OSO2CH3H CH30Q1255.OSO2CH3H CHF20Q1256.OSO2CH3H CH2CF2CF31Q1257.OSO2CH3H CH31Q1258.NO2H CH30Q1表2(續(xù))化合物 性質(zhì)編號XZ R2nQ(nD20或熔點℃)259.NO2H CH31Q1260.FClCH30Q1261.FClCH30Q6262.FClCH31Q1 65-70263.FClCH31Q6264.FClCH31Q7265.FClC2H50Q1266.FClC2H51Q1267.FClC2H51Q6268.FClC3H7-正 1Q1269.FClC3H7-正 1Q6270.FCl 1Q11.5770271.FCl 1Q4無定形的272.FCl 1Q6273.FCl 1Q71.5729274.FCl 1Q8275.FCl 1Q1276.FCl 1Q6277.FCl 1Q1 無定形的278.FCl 1Q6表2(續(xù))化合物 性質(zhì)編號X Z R2nQ(nD20或熔點℃)279.F Cl 1Q7147-149280.F Cl CHF20Q1281.F Cl CH2CH2CH2F 0Q1282.ClCl CH30Q1 138-140283.ClCl CH30Q2284.ClCl CH30Q4285.ClCl CH30Q6286.ClCl CH30Q7 無定形的287.ClCl CH30Q8 67-69288.ClCl CH31Q1 163-165289.ClCl CH31Q3290.ClCl CH31Q4291.ClCl CH31Q5292.ClCl CH31Q6293.ClCl CH31Q7 無定形的294.ClCl CH31Q8 129-132295.ClCl C2H50Q1296.ClCl C2H50Q4297.ClCl C2H50Q6298.ClCl C2H50Q7299.ClCl C2H50Q8300.ClCl C2H51Q1301.ClCl C2H51Q3表2(續(xù))化合物 性質(zhì)編號 X Z R2nQ(nD20或熔點℃)302. ClCl C2H51Q4303. ClCl C2H51Q5304. ClCl C2H51Q6305. ClCl C2H51Q7306. ClCl C3H7-正 0Q1307. ClCl C3H7-正 0Q6308. ClCl C3H7-正 1Q1309. ClCl C3H7-正 1Q6310. ClCl C3H7-異 0Q1311. ClCl C3H7-異 0Q6312. ClCl C3H7-異 1Q1313. ClCl C3H7-異 1Q6314. ClCl1Q11.5932315. ClCl1Q2316. ClCl1Q4 無定形的317. ClCl1Q6318. ClCl 1Q1319. ClCl1Q4320. ClCl 1Q5表2(續(xù))化合物 性質(zhì)編號 X Z R2nQ (nD20或熔點℃)321. Cl Cl 1Q61.5510322. Cl Cl 1Q71.5929323. Cl Cl 1Q8無定形的324. Cl Cl 1Q1325. Cl Cl 1Q6326. Cl Cl 1Q1327. Cl Cl 1Q6328. Cl Cl 1Q1329. Cl ClCHF20Q1330. Cl ClCHF20Q4331. Cl ClCHF20Q6332. Cl ClCHF20Q7333. Cl ClCH2CH2CH2F 0Q1 1.5870334. Cl ClCH2CH2CH2F 0Q4335. Cl ClCH2CH2CH2F 0Q6336. Cl ClCH2CH2CH2F 0Q7337. Cl ClCH2CF31Q1338. Cl ClCH2CF31Q5339. Cl ClCH2CF2CF31Q1340. Cl ClCH2CF2CF31Q7341. Cl OCH3CH31Q1342. Cl OCH3CH31Q6表2(續(xù))化合物 性質(zhì)編號 X Z R2nQ(nD20或熔點℃)343. ClOCH3CH31Q7344. ClOCH3C2H51Q1345. ClOCH3 1Q1346. ClSCH3CH31Q1347. ClSCH3CH31Q6348. ClSCH3CH31Q7349. ClSCH3C2H51Q1350. ClSCH3 1Q1351. ClSO2CH3CH30Q1352. ClSO2CH3CH30Q2353. ClSO2CH3CH30Q4354. ClSO2CH3CH30Q6355. ClSO2CH3CH30Q7356. ClSO2CH3CH30Q8357. ClSO2CH3CH31Q1358. ClSO2CH3CH31Q2359. ClSO2CH3CH31Q3360. ClSO2CH3CH31Q4361. ClSO2CH3CH31Q5362. ClSO2CH3CH31Q6363. ClSO2CH3CH31Q7364. ClSO2CH3CH31Q8365. ClSO2CH3C2H50Q1366. ClSO2CH3C2H50Q4367. ClSO2CH3C2H50Q6368. ClSO2CH3C2H50Q7表2(續(xù))化合物 性質(zhì)編號 X Z R2nQ (nD20或熔點℃)369. ClSO2CH3C2H50Q8370. ClSO2CH3C2H51Q1371. ClSO2CH3C2H51Q3372. ClSO2CH3C2H51Q4373. ClSO2CH3C2H51Q5374. ClSO2CH3C2H51Q6375. ClSO2CH3C2H51Q7376. ClSO2CH3C3H7-正0Q1377. ClSO2CH3C3H7-正0Q6378. ClSO2CH3C3H7-正1Q1379. ClSO2CH3C3H7-正1Q6380. ClSO2CH3C3H7-異0Q1381. ClSO2CH3C3H7-異0Q6382. ClSO2CH3C3H7-異1Q1383. ClSO2CH3C3H7-異1Q6384. ClSO2CH31Q1385. ClSO2CH3 1Q2386. ClSO2CH3 1Q4387. ClSO2CH31Q5388. ClSO2CH31Q6389. ClSO2CH31Q7390. C1SO2CH31Q8表2(續(xù))化合物 性質(zhì)編號 X ZR2n Q(nD20或熔點℃)391. ClSO2CH3 1Q4392. ClSO2CH31Q5393. ClSO2CH3 1Q1394. ClSO2CH3 1Q6395. ClSO2CH3 1Q1396. ClSO2CH3 1Q6397. ClSO2CH3 1Q1398. ClSO2CH3CHF20Q1399. ClSO2CH3CHF20Q4400. ClSO2CH3CHF20Q6401. ClSO2CH3CHF20Q7402. ClSO2CH3CH2CH2CH2F 0Q1403. ClSO2CH3CH2CH2CH2F 0Q4404. ClSO2CH3CH2CH2CH2F 0Q6405. ClSO2CH3CH2CH2CH2F 0Q7406. ClSO2CH3CH2CF31Q1407. ClSO2CH3CH2CF31Q7408. ClSO2CH3CH2CF2CF31Q1409. ClSO2CH3CH2CF2CF31Q6表2(續(xù))化合物 性質(zhì)編號 X Z R2nQ(nD20或熔點℃)410. CH3SO2CH3CH30Q1411. CH3SO2CH3CH30Q6412. CH3SO2CH3CH30Q7413. CH3SO2CH3CH31Q1414. CH3SO2CH3CH31Q3415. CH3SO2CH3CH31Q4416. CH3SO2CH3CH31Q5417. CH3SO2CH3CH31Q6418. CH3SO2CH3CH31Q7419. CH3SO2CH3CH31Q8420. CH3SO2CH3C2H50Q1421. CH3SO2CH3C2H50Q4422. CH3SO2CH3C2H51Q1423. CH3SO2CH3C2H51Q3424. CH3SO2CH3C2H51Q4425. CH3SO2CH3C2H51Q5426. CH3SO2CH3C2H51Q6427. CH3SO2CH3C2H51Q7428. CH3SO2CH3C3H7-正 0Q1429. CH3SO2CH3C3H7-正 1Q1430. CH3SO2CH3C3H7-正 1Q6431. CH3SO2CH3C3H7-異 0Q1432. CH3SO2CH3C3H7-異 1Q1433. CH3SO2CH3C3H7-異 1Q6434. CH3SO2CH3 1Q1表2(續(xù))化合物 性質(zhì)編號 X Z R2nQ(nD20或熔點℃)435. CH3SO2CH3 1Q2436. CH3SO2CH3 1Q4437. CH3SO2CH31Q5438. CH3SO2CH3 1Q6439. CH3SO2CH3 1Q7440. CH3SO2CH3 1Q8441. CH3SO2CH31Q1442. CH3SO2CH31Q1443. CH3SO2CH31Q1444. CH3SO2CH3CHF20Q1445. CH3SO2CH3CH2CH2CH2F 0Q1446. CH3SO2CH3CH2CF31Q4447. CH3SO2CH3CH2CF2CF31Q1448. SCH3Cl CH30Q1 66-73449. SCH3Cl CH30Q2450. SCH3Cl CH30Q4451. SCH3Cl CH30Q5452. SCH3Cl CH30Q6 236-240453. SCH3Cl CH30Q7表2(續(xù))化合物 性質(zhì)編號X Z R2nQ(nD20或熔點℃)454.SCH3ClCH30Q8455.SCH3ClCH31Q1172-175456.SCH3ClCH31Q3457.SCH3ClCH31Q4458.SCH3ClCH31Q5459.SCH3ClCH31Q6460.SCH3ClCH31Q7461.SCH3ClCH31Q8462.SCH3ClC2H50Q1463.SCH3ClC2H50Q4464.SCH3ClC2H50Q6465.SCH3ClC2H50Q7466.SCH3ClC2H50Q8467.SCH3ClC2H51Q1468.SCH3ClC2H51Q3469.SCH3ClC2H51Q4470.SCH3ClC2H51Q5471.SCH3ClC2H51Q6472.SCH3ClC2H51Q7473.SCH3ClC3H7-正 0Q1474.SCH3ClC3H7-正 0Q6475.SCH3ClC3H7-正 1Q1476.SCH3ClC3H7-正 1Q6477.SCH3ClC3H7-異 0Q1478.SCH3ClC3H7-異 0Q6479.SCH3ClC3H7-異 1Q1表2(續(xù))化合物 性質(zhì)編號X Z R2nQ (nD20或熔點℃)480.SCH3ClC3H7-異1Q4481.SCH3ClC3H7-異1Q6482.SCH3Cl 1Q1483.SCH3Cl 1Q2484.SCH3Cl 1Q4485.SCH3Cl 1Q5486.SCH3Cl 1Q6487.SCH3Cl 1Q7488.SCH3Cl 1Q8489.SCH3Cl1Q1490.SCH3Cl 1Q6491.SCH3Cl1Q1492.SCH3Cl 1Q6493.SCH3Cl1Q1494.SCH3ClCHF20Q1495.SCH3ClCHF20Q6496.SCH3ClCHF20Q7497.SCH3ClCH2CH2CH2F0Q1498.SCH3ClCH2CH2CH2F0Q4499.SCH3ClCH2CH2CH2F0Q6表2(續(xù))化合物 性質(zhì)編號XZR2nQ (nD20或熔點℃)500.SCH3Cl CH2CH2CH2F 0Q7501.SCH3Cl CH2CF31Q1502.SCH3Cl CH2CF2CF31Q4503.SCH3SCH3CH30Q1504.SCH3SCH3CH30Q3505.SCH3SCH3CH30Q4506.SCH3SCH3CH30Q5507.SCH3SCH3CH30Q6508.SCH3SCH3CH30Q7509.SCH3SCH3CH30Q8510.SCH3SCH3CH31Q1 134-141511.SCH3SCH3CH31Q2512.SCH3SCH3CH31Q4513.SCH3SCH3CH31Q5514.SCH3SCH3CH31Q6515.SCH3SCH3CH31Q7516.SCH3SCH3CH31Q8517.SCH3SCH3C2H50Q1518.SCH3SCH3C2H50Q4519.SCH3SCH3C2H50Q5520.SCH3SCH3C2H50Q6521.SCH3SCH3C2H50Q7522.SCH3SCH3C2H51Q1523.SCH3SCH3C2H51Q3524.SCH3SCH3C2H51Q4525.SCH3SCH3C2H51Q6表2(續(xù))化合物 性質(zhì)編號 X ZR2n Q (nD20或熔點℃)526. SCH3SCH3C2H51Q7527. SCH3SCH3C2H51Q8528. SCH3SCH3C3H7-正 0Q1529. SCH3SCH3C3H7-正 0Q6530. SCH3SCH3C3H7-正 1Q1531. SCH3SCH3C3H7-正 1Q6532. SCH3SCH3C3H7-異 0Q1533. SCH3SCH3C3H7-異 0Q6534. SCH3SCH3C3H7-異 1Q1535. SCH3SCH3C3H7-異 1Q4536. SCH3SCH3C3H7-異 1Q6537. SCH3SCH3 1Q1538. SCH3SCH3 1Q2539. SCH3SCH3 1Q4540. SCH3SCH3 1Q5541. SCH3SCH3 1Q6542. SCH3SCH3 1Q7543. SCH3SCH3 1Q8544. SCH3SCH3 1Q1545. SCH3SCH3 1Q6表2(續(xù))化合物 性質(zhì)編號X ZR2nQ (nD20或熔點℃)546.SCH3SCH31Q1547.SCH3SCH31Q1548.SCH3SCH3CHF20Q1549.SCH3SCH3CH2CH2CH2F 0Q1550.SCH3SCH3CH2CF31Q6551 SCH3SCH3CH2CF2CF31Q7552.SO2CH3Cl CH30Q1 無定形的553.SO2CH3Cl CH30Q2554.SO2CH3Cl CH30Q4555.SO2CH3Cl CH30Q5556.SO2CH3Cl CH30Q6 84-91557.SO2CH3Cl CH30Q7558.SO2CH3Cl CH30Q8559.SO2CH3Cl CH31Q1 135-137560.SO2CH3Cl CH31Q3561.SO2CH3Cl CH31Q4562.SO2CH3Cl CH31Q5563.SO2CH3Cl CH31Q6 109-117564.SO2CH3Cl CH31Q7 81-83565.SO2CH3Cl CH31Q8566.SO2CH3Cl C2H50Q1567.SO2CH3Cl C2H50Q4568.SO2CH3Cl C2H50Q6569.SO2CH3Cl C2H50Q7570.SO2CH3Cl C2H50Q8571.SO2CH3Cl C2H51Q1表2(續(xù))化合物性質(zhì)編號X Z R2nQ(nD20或熔點℃)572.SO2CH3ClC2H51Q2573.SO2CH3ClC2H51Q4574.SO2CH3ClC2H51Q5575.SO2CH3ClC2H51Q6576.SO2CH3ClC2H51Q7577.SO2CH3ClC3H7-正 0Q1578.SO2CH3ClC3H7-正 0Q6579.SO2CH3ClC3H7-正 1Q1580.SO2CH3ClC3H7-正 1Q6581.SO2CH3ClC3H7-異 0Q1582.SO2CH3ClC3H7-異 0Q6583.SO2CH3ClC3H7-異 1Q1584.SO2CH3ClC3H7-異 1Q4585.SO2CH3ClC3H7-異 1Q6586.SO2CH3Cl 1Q1587.SO2CH3Cl 1Q3588.SO2CH3Cl 1Q4589.SO2CH3Cl 1Q5590.SO2CH3Cl 1Q6591.SO2CH3Cl 1Q7592.SO2CH3Cl 1Q8593.SO2CH3Cl 1Q1594.SO2CH3Cl1Q6表2(續(xù))化合物 性質(zhì)編號X ZR2nQ (nD20或熔點℃)595.SO2CH3Cl1Q1596.SO2CH3Cl1Q1597.SO2CH3Cl CHF20Q1598.SO2CH3Cl CH2CH2CH2F0Q1599.SO2CH3Cl CH2CF31Q1600.SO2CH3Cl CH2CF2CF31Q1601.SO2CH3SO2CH3CH30Q1602.SO2CH3SO2CH3CH30Q3603.SO2CH3SO2CH3CH30Q4604.SO2CH3SO2CH3CH30Q5605.SO2CH3SO2CH3CH30Q6606.SO2CH3SO2CH3CH30Q7607.SO2CH3SO2CH3CH30Q8608.SO2CH3SO2CH3CH31Q1609.SO2CH3SO2CH3CH31Q2610.SO2CH3SO2CH3CH31Q4611.SO2CH3SO2CH3CH31Q5612.SO2CH3SO2CH3CH31Q6613.SO2CH3SO2CH3CH31Q7614.SO2CH3SO2CH3CH31Q8615.SO2CH3SO2CH3C2H50Q1616.SO2CH3SO2CH3C2H50Q4617.SO2CH3SO2CH3C2H50Q6618.SO2CH3SO2CH3C2H50Q7619.SO2CH3SO2CH3C2H51Q1620.SO2CH3SO2CH3C2H51Q3表2(續(xù))化合物 性質(zhì)編號X Z R2nQ (nD20或熔點℃)621.SO2CH3SO2CH3C2H51Q6622.SO2CH3SO2CH3C2H51Q7623.SO2CH3SO2CH3C2H51Q8624.SO2CH3SO2CH3C3H7-正 0Q1625.SO2CH3SO2CH3C3H7-正 0Q6626.SO2CH3SO2CH3C3H7-正 1Q1627.SO2CH3SO2CH3C3H7-正 1Q6628.SO2CH3SO2CH3C3H7-異 0Q1629.SO2CH3SO2CH3C3H7-異 0Q6630.SO2CH3SO2CH3C3H7-異 1Q1631.SO2CH3SO2CH3C3H7-異 1Q4632.SO2CH3SO2CH3C3H7-異 1Q6633.SO2CH3SO2CH3 1Q1634.SO2CH3SO2CH3 1Q2635.SO2CH3SO2CH31Q4636.SO2CH3SO2CH3 1Q5637.SO2CH3SO2CH3 1Q6638.SO2CH3SO2CH3 1Q7639.SO2CH3SO2CH3 1Q8640.SO2CH3SO2CH31Q1641.SO2CH3SO2CH31Q6642.SO2CH3SO2CH31Q1表2(續(xù))化合物 性質(zhì)編號 X Z R2nQ(nD20或熔點℃)643. SO2CH3SO2CH3 1Q1644. SO2CH3SO2CH3CHF20Q1645. SO2CH3SO2CH3CH2CH2CH2F 0Q1646. ClCl C4H9-正 0Q1647. ClCl C4H9-叔 1Q1648. ClCl C4H9-叔 1Q6649. ClCl C5H11-正 0Q5650. ClCl C5H11-正 1Q6651. ClCl1Q1652. ClCl1Q1653. ClCl 1Q5654. ClCl1Q6655. ClCl 1Q6656. ClCl CH31Q9657. ClCl CH31Q10658. ClCl CH31Q11659. ClSO2CH3C5H11-正 1Q1660. ClSO2CH3C4H9-叔1Q1表2(續(xù))化合物 性質(zhì)編號XZ R2nQ(nD20或熔點℃)661.Cl SO2CH3C4H9-叔 1Q6662.Cl SO2CH3 1Q1663.Cl SO2CH3 1Q1664.Cl SO2CH31Q5665.Cl SO2CH3 1Q6666.Cl SO2CH3 1Q1667.Cl SO2CH3CH31Q9668.Cl SO2CH3CH31Q10669.Cl SO2CH3CH31Q11670.Cl SO2C2H5CH31Q1671.Cl SO2C2H5CH31Q6672.Cl SO2C3H7-正 CH31Q1673.SC2H5Cl CH30Q1674.SC2H5Cl CH30Q6675.SC2H5Cl CH31Q1676.SC3H7-正 Cl CH30Q1677.SO2C2H5Cl CH30Q1678.SO2C3H7-正Cl CH31Q1表2(續(xù))化合物 性質(zhì)編號 XZ R2nQ (nD20或熔點)678a Br BrCH31Q167-68678b Br BrC2H51Q1678c Br Br 1Q1678d Br SO2CH3CH31Q196-102678e Br SO2CH3CH31Q4678f Br SO2CH3C2H51Q1678g Br SO2CH3 1Q1 134-135678h Br SO2CH3 1Q4678i OCH3ClCH31Q1678j OCH3ClC2H51Q1678k OCH3Cl1Q1表3 化合物 性質(zhì)編號 XY R2nQ (nD20或熔點℃)679. HH CH30Q1680. HH CH30Q4681. HH CH30Q6682. HH CH31Q1683. HH CH31Q5684. HH CH31Q7685. HCH3CH30Q1686. HCH3CH30Q6687. HOCH3CH30Q154-59688. HOCH3CH31Q1689. HNO2CH30Q1690. HNO2CH31Q1691. FH CH30Q1692. FH CH30Q4693. FH CH30Q6694. FH CH31Q1695. FH CH31Q5696. FH CH31Q7697. FH C2H50Q1698. FH C3H7-正 1Q1699. FH C3H7-異 0Q1700. FH C3H7-異 1Q1表3(續(xù))化合物 性質(zhì)編號 XY R2nQ(nD20或熔點℃)701. F H 1Q1702. F H 1Q6703. F H 1Q1704. F HCHF20Q1705. ClHCH30Q1178-179706. ClHCH30Q4707. ClHCH30Q5708. ClHCH30Q6709. ClHCH30Q7154-157710. ClHCH30Q8174-176711. ClHCH31Q1712. ClHCH31Q2713. ClHCH31Q4714. ClHCH31Q6715. ClHCH31Q8716. ClHC2H50Q1717. ClHC2H50Q2718. ClHC2H50Q4719. ClHC2H50Q6720. ClHC2H50Q7721. ClHC2H51Q1722. ClHC2H51Q7723. ClHC3H7-正 0Q1724. ClHC3H7-正 0Q6725. ClHC3H7-正 1Q1表3(續(xù))化合物 性質(zhì)編號 X YR2nQ(nD20或熔點℃)726. ClHC3H7-正 1Q6727. ClHC3H7-異 0Q1728. ClHC3H7-異 0Q7729. ClHC3H7-異 1Q1730. ClH 1Q1731. ClH 1Q6732. ClH 1Q8733. ClH 1Q1734. ClH 1Q4735. ClH 1Q1736. ClH 1Q1737. ClHCHF20Q1738. ClHCHF20Q5739. ClHCH2CH2CH2F0Q1740. ClHCH2CF31Q1741. BrHCH30Q1742. BrHCH30Q2743. BrHCH30Q4744. BrHCH30Q5745. BrHCH30Q6746. BrHCH30Q7747. BrHCH30Q8表3(續(xù))化合物 性質(zhì)編號 X YR2nQ (nD20或熔點℃)748. BrHCH31Q1749. BrHCH31Q4750. BrHCH31Q6751. BrHCH31Q8752. BrHC2H50Q1753. BrHC2H50Q3754. BrHC2H50Q4755. BrHC2H50Q5756. BrHC2H50Q8757. BrHC2H51Q1758. BrHC2H51Q6759. BrHC3H7-正0Q1760. BrHC3H7-正0Q6761. BrHC3H7-正1Q1762. BrHC3H7-正1Q6763. BrHC3H7-異0Q1764. BrHC3H7-異0Q6765. BrHC3H7-異1Q1766. BrH1Q1767. BrH 1Q6768. BrH1Q8769. BrH 1Q1770. BrH 1Q1表3(續(xù))化合物 性質(zhì)編號 X ZR2nQ (nD20或熔點℃)771. Br H 1Q1772. Br HCHF20Q1773. Br HCHF20Q6774. Br HCH2CH2CH2F 0Q1775. Br HCH2CF2CF31Q1776. IHCH30Q1777. IHCH30Q6778. IHCH30Q7779. IHCH31Q1780. IHC2H50Q1781. IH 1Q1782. CH3HCH30Q1783. CH3HCH30Q6784. CH3HC2H50Q1785. OCH3HCH30Q1786. OCH3HCH30Q2787. OCH3HCH30Q4788. OCH3HCH30Q5789. OCH3HCH30Q6790. OCH3HCH30Q7791. OCH3HCH30Q8792. OCH3HCH31Q1793. OCH3HCH31Q4794. OCH3HCH31Q5795. OCH3HCH31Q6表3(續(xù))化合物 性質(zhì)編號 XYR2nQ (nD20或熔點℃)796. OCH3HCH31Q7797. OCH3HC2H50Q1798. OCH3HC2H50Q3799. OCH3HC2H50Q4800. OCH3HC2H50Q6801. OCH3HC2H50Q7802. OCH3HC2H51Q1803. OCH3HC2H51Q5804. OCH3HC2H51Q7805. OCH3HC3H7-正0Q1806. OCH3HC3H7-正0Q6807. OCH3HC3H7-正1Q1808. OCH3HC3H7-正1Q6809. OCH3HC3H7-異0Q1810. OCH3HC3H7-異0Q6811. OCH3HC3H7-異1Q1812. OCH3H1Q1813. OCH3H1Q6814. OCH3H1Q7815. OCH3H 1Q1816. OCH3H 1Q1817. OCH3H 1Q1表3(續(xù))化合物 性質(zhì)編號X YR2nQ(nD20或熔點℃)818.OCH3HCHF20Q1819.OCH3HCHF20Q6820.OCH3HCH2CH2CH2F 0Q1821.OCH3HCH2CF31Q1822.OSO2CH3HCH30Q1823.OSO2CH3HCH30Q3824.OSO2CH3HCH30Q4825.OSO2CH3HCH30Q5826.OSO2CH3HCH30Q6827.OSO2CH3HCH30Q7828.OSO2CH3HCH30Q8829.OSO2CH3HCH31Q1830.OSO2CH3HCH31Q4831.OSO2CH3HCH31Q5832.OSO2CH3HCH31Q6833.OSO2CH3HCH31Q7834.OSO2CH3HCH31Q8835.OSO2CH3HC2H50Q1836.OSO2CH3HC2H50Q4837.OSO2CH3HC2H50Q5838.OSO2CH3HC2H50Q6839.OSO2CH3HC2H50Q7840.OSO2CH3HC2H51Q1841.OSO2CH3HC2H51Q6842.OSO2CH3HC2H51Q7843.OSO2CH3HC3H7-正 0Q1表3(續(xù))化合物性質(zhì)編號X YR2nQ(nD20或熔點℃)844.OSO2CH3HC3H7-正 0Q6845.OSO2CH3HC3H7-正 1Q1846.OSO2CH3HC3H7-正 1Q6847.OSO2CH3HC3H7-異 0Q1848.OSO2CH3HC3H7-異 0Q6849.OSO2CH3HC3H7-異 1Q1850.OSO2CH3H 1Q1851.OSO2CH3H 1Q6852.OSO2CH3H 1Q7853.OSO2CH3H 1Q1854.OSO2CH3H 1Q1855.OSO2CH3H 1Q1856.OSO2CH3HCHF20Q1857.OSO2CH3HCHF20Q4858.OSO2CH3HCH2CH2CH2F 0Q1859.OSO2CH3HCH2CF2CF31Q1860.SCH3HCH30Q1861.SCH3HCH30Q2862.SCH3HCH30Q4863.SCH3HCH30Q5表3(續(xù))化合物 性質(zhì)編號X Y R2nQ(nD20或熔點℃)864.SCH3HCH30Q6865.SCH3HCH30Q7866.SCH3HCH30Q8867.SCH3HCH31Q1868.SCH3HCH31Q4869.SCH3HCH31Q5870.SCH3HCH31Q6871.SCH3HCH31Q7872.SCh3HC2H50Q1873.SCH3HC2H50Q6874.SCH3HC2H50Q7875.SCH3HC2H51Q1876.SCH3HC2H51Q5877.SCH3HC2H51Q7878.SCH3HC3H7-正 0Q1879.SCH3HC3H7-正 0Q6880.SCH3HC3H7-正 1Q1881.SCH3HC3H7-異 0Q1882.SCH3HC3H7-異 1Q1883.SCH3H 1Q1884.SCH3H 1Q6885.SCH3H1Q1886.SCH3HCHF20Q6887.SCH3HCH2CH2CH2F 0Q1表3(續(xù))化合物 性質(zhì)編號 XYR2nQ(nD20或熔點℃)888. SO2CH3HCH30Q1889. SO2CH3HCH30Q2890. SO2CH3HCH30Q4891. SO2CH3HCH30Q5892. SO2CH3HCH30Q6893. SO2CH3HCH30Q7894. SO2CH3HCH30Q8895. SO2CH3HCH31Q1896. SO2CH3HCH31Q4897. SO2CH3HCH31Q5898. SO2CH3HCH31Q6899. SO2CH3HCH31Q7900. SO2CH3HCH31Q8901. SO2CH3HC2H50Q1902. SO2CH3HC2H50Q6903. SO2CH3HC2H50Q79Q4. SO2CH3HC2H51Q1905. SO2CH3HC2H51Q5906. SO2CH3HC2H51Q7907. SO2CH3HC3H7-正 0Q1908. SO2CH3HC3H7-正 0Q6909. SO2CH3HC3H7-正 1Q1910. SO2CH3HC3H7-異 0Q1911. SO2CH3HC3H7-異 0Q6912. SO2CH3HC3H7-異 1Q1913. SO2CH3H 1Q1表3(續(xù))化合物性質(zhì)編號 X YR2nQ (nD20或熔點℃)914. SO2CH3H 1Q6915. SO2CH3H1Q1916. SO2CH3HCHF20Q1917. SO2CH3HCH2CH2CH2F 0Q6918. NO2HCH30Q1919. NO2HCH30Q2920. NO2HCH30Q3921. NO2HCH30Q4922. NO2HCH30Q5923. NO2HCH30Q6924. NO2HCH30Q7925. NO2HCH30Q8926. NO2HCH31Q1927. NO2HCH31Q2928. NO2HCH31Q3929. NO2HCH31Q4930. NO2HCH31Q6931. NO2HCH31Q8932. NO2HC2H50Q1933. NO2HC2H50Q2934. NO2HC2H50Q4935. NO2HC2H50Q6936. NO2HC2H50Q7937. NO2HC2H51Q1938. NO2HC2H51Q4表3(續(xù))化合物 性質(zhì)編號 XYR2nQ (nD20或熔點℃)939. NO2HC2H51Q6940. NO2HC2H51Q7941. NO2HC3H7-正 0Q1942. NO2HC3H7-正 0Q6943. NO2HC3H7-正 0Q7944. NO2HC3H7-正 1Q1945. NO2HC3H7-正 1Q6946. NO2HC3H7-異 0Q1947. NO2HC3H7-異 0Q6948. NO2HC3H7-異 0Q7949. NO2HC3H7-異 1Q1950. NO2H 1Q1951. NO2H 1Q6952. NO2H 1Q8953. NO2H 1Q1954. NO2H 1Q6955. NO2H 1Q1956. NO2H 1Q1957. NO2HCHF20Q1958. NO2HCHF20Q6959. NO2HCH2CH2CH2F0Q1960. NO2HCH2CF31Q1表3(續(xù))化合物 性質(zhì)編號 X YR2nQ(nD20或熔點℃)961. NO2HCH2CF2CF31Q1962. CNHCH30Q1963. CNHCH30Q2964. CNHCH30Q4965. CNHCH30Q5966. CNHCH30Q6967. CNHCH30Q7968. CNHCH30Q8969. CNHCH31Q1970. CNHCH31Q3971. CNHCH31Q4972. CNHCH31Q6973. CNHCH31Q8974. CNHC2H50Q1975. CNHC2H50Q6976. CNHC2H50Q7977. CNHC2H51Q1978. CNHC2H51Q6979. CNHC2H51Q7980. CNHC3H7-正0Q1981. CNHC3H7-正0Q6982. CNHC3H7-正0Q7983. CNHC3H7-正1Q1984. CNHC3H7-正1Q6985. CNHC3H7-異0Q1986. CNHC3H7-異0Q7表3(續(xù))化合物 性質(zhì)編號 X YR2nQ (nD20或熔點℃)987. CNHC3H7-異 1Q1988. CNH 1Q1989. CNH 1Q6990. CNH1Q1991. CNH 1Q1992. CNHCHF20Q1993. CNHCH2CH2CH2F 0Q1994. ClCO2CH3CH30Q1995. ClCO2CH3CH31Q1996. ClCO2CH3CH31Q6997. ClCO2CH3CH31Q7998. ClCH2OCH3CH31Q1999. ClCH2OCH3CH31Q61000. ClCH2OCH3CH31Q71001. ClCH2SCH3CH31Q11002. ClCH2SCH3CH31Q61003. ClCH2SCH3CH31Q71004. SCH3CO2CH3CH31Q11005. SCH3CO2CH3CH31Q61006. SCH3CH2OCH3CH31Q11007. SCH3CH2OCH3CH31Q61008. SCH3CH2SCH3CH31Q11009. SCH3CH2SCH3CH31Q61010. SO2CH3CO2CH3CH30Q11011. SO2CH3CO2CH3CH31Q1表3(續(xù))化合物 性質(zhì)編號 X Y R2nQ (nD20或熔點℃)1012. SO2CH3CO2CH3CH31Q61013. SO2CH3CO2CH3CH31Q71014. SO2CH3CH2OCH3CH31Q11015. SO2CH3CH2OCH3CH31Q61016. SO2CH3CH2OCH3CH31Q71017. SO2CH3CH2SCH3CH31Q11018. SO2CH3CH2SCH3CH31Q61019. SO2CH3CH2SCH3CH31Q71020. C2H5HCH30Q11021. C2H5HCH30Q61022. OC2H5HCH31Q11023. OC2H5HCH31Q6合成實施例5 將鎂(0.18g)和3-環(huán)丙基-3-氧代丙酸叔丁酯(1.36g)懸浮于甲醇(16ml)中。然后將四氯化碳(0.6ml)分幾次每次少量加入，將混合物攪拌2小時。減壓條件下從混合物中蒸餾掉甲醇并向剩余物中加入甲苯。減壓條件下蒸餾掉甲苯以完全去除甲醇。將剩余物溶解在甲苯(40ml)中，向其中加入3-[(4-環(huán)丙基-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-2，4-二氯苯甲酰氯(2.57g)。將混合物在室溫下攪拌6小時并靜置過夜。加入3N HCl酸化，用乙酸乙酯(100ml)抽提并用無水硫酸鎂干燥。
然后將蒸餾掉乙酸乙酯獲得的剩余物溶解在甲苯(40ml)中，向其中加入4-甲苯磺酸一水合物(0.24g)并加熱回流4小時。冷卻后，用乙酸乙酯(150ml)抽提，用碳酸氫鈉水溶液和鹽水洗滌，用無水硫酸鎂干燥。蒸餾掉乙酸乙酯后獲得的剩余物用硅膠柱色譜(乙酸乙酯∶正己烷＝2∶1)純化以獲得目標(biāo)產(chǎn)物3-環(huán)丙基-1-{3-[(4-環(huán)丙基-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-2，4-二氯苯基}丙烷-1，3-二酮(2.69g，根據(jù)3-[(4-環(huán)丙基-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-2，4-二氯苯甲酸計算的產(chǎn)率為70％)。ND201.5972。合成實施例6 向2，4-二氯-3-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)苯甲酸甲酯(4.10g)的二噁烷(70ml)溶液中，加入10N氫氧化鈉(2.0ml)和水(4ml)并將混合物在60℃攪拌1.5小時。減壓條件下濃縮并加水(50ml)后，加入氫氧化鈉水溶液并用乙酸乙酯(150ml)洗滌。將水相用鹽酸酸化并用乙酸乙酯抽提。將有機相用飽和鹽水洗滌并用無水硫酸鎂干燥。蒸餾掉乙酸乙酯，獲得目標(biāo)產(chǎn)物2，4-二氯-3-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)苯甲酸(3.42g，產(chǎn)率87％)。熔點221-225℃。合成實施例7 將2，4-二氯-3-(4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基)苯甲酸甲酯(4.00g)，甲基碘(2.36g)和碳酸鉀(2.29g)懸浮于N，N-二甲基甲酰胺(30ml)中并在60℃下攪拌。反應(yīng)完成后，將冷水加入反應(yīng)混合物中并用乙酸乙酯(150ml)抽提混合物，無水硫酸鎂干燥。蒸餾掉乙酸乙酯，獲得目標(biāo)產(chǎn)物2，4-二氯-3-(4，5-二氫-4-甲基-5-氧代-1H-四唑-1-基)苯甲酸甲酯(4.13g，產(chǎn)率98％)。熔點135-137℃。合成實施例8 在用冰冷卻條件下向氯甲酸三氯甲基酯(13.41g)的甲苯(150ml)溶液中，逐滴加入3-氨基-2，4-二氯苯甲酸甲酯(14.9g)的甲苯溶液，并將溶液加熱回流約4小時。反應(yīng)完成后將殘留物(從反應(yīng)混合物中蒸餾掉甲苯后獲得的)和三甲基甲硅烷基疊氮化物(11.09g)的混合物用幾滴醚合三氟化硼處理并在140℃下攪拌21小時。反應(yīng)完成后蒸餾掉過量的三甲基甲硅烷基疊氮化物并用甲醇(10ml)處理剩余物并攪拌。向混合物中加入氫氧化鈉水溶液并用乙酸乙酯(500ml)洗滌。
將水相用鹽酸酸化并用乙酸乙酯抽提。將有機相用飽和鹽水洗滌并用無水硫酸鎂干燥。蒸餾掉乙酸乙酯，獲得目標(biāo)產(chǎn)物2，4-二氯-3-(4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基)苯甲酸甲酯(產(chǎn)率32％)。熔點192-193℃。合成實施例9 將1-環(huán)丙基-5(4H)-四唑啉酮(2.53g)和碳酸鉀(3.03g)懸浮于DMF(40ml)中，5℃下向其中逐滴加入3-溴甲基-2，4-二氯苯甲酸甲酯(5.45g)的N，N-二甲基甲酰胺(10ml)混合物并將混合物在室溫下攪拌6小時。反應(yīng)完成后，向混合物中加入冷水，用乙酸乙酯(100ml)抽提并用無水硫酸鎂干燥。蒸餾掉乙酸乙酯，獲得目標(biāo)產(chǎn)物3-[(4-環(huán)丙基-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基)甲基]-2，4-二氯苯甲酸甲酯(5.28g，產(chǎn)率84％)。熔點99-100℃。試驗實施例1對水稻田雜草的除草效果試驗活性化合物制劑的制備載體 5重量份丙酮乳化劑 1重量份芐氧基聚乙二醇醚為制備乳劑形式的活性化合物制劑，將1重量份活性化合物與上述量的載體和乳化劑混合。將規(guī)定量的上述制劑用水稀釋制備測試溶液。試驗方法在溫室中將3株2.5葉期(15cm高)的水稻秧苗(栽培品種Nipponbare)移栽到裝滿稻田土的500cm2盆中。然后將稗草，小花(smallflower)，燈心草，雨久花和闊葉雜草(普通母草(common falsepimpernel)，印度分枝節(jié)節(jié)菜，長莖溝繁縷，多花水莧(Ammanniamultiflora Roxb.)，虻眼(Dopartrium junceum Hammilt)等)的種子播種并在土壤上灌水至約2-3cm深。
水稻移栽后5天，將根據(jù)上述制備方法制備的各活性化合物制劑施用至水面。保持水深3cm。處理3周后觀測除草效果。當(dāng)雜草全部死亡時評估除草效果為100％，沒有除草效果的情況以0％表示。
結(jié)果，本發(fā)明編號為270，271和288的化合物表現(xiàn)出在0.25kg/ha的化學(xué)施用量條件下對水稻田雜草的充分的除草效果并且對移栽的水稻是安全的。試驗實施例2對田間雜草的苗前土壤處理試驗試驗方法溫室中，在填滿田間土壤的表層為120cm2的盆中播種稗草，看麥娘，普通莧(common amaranth)和蓼的種子并用土覆蓋。將根據(jù)上述試驗實施例1的同樣方法制備的規(guī)定量的活性成分溶液均勻地分布在每一試驗盆的土壤表層上。處理4周后觀測除草效果。結(jié)果本發(fā)明編號為84，271，282，321和705的化合物表現(xiàn)出在2.0kg/ha的化學(xué)施用量下對目標(biāo)雜草(稗草，看麥娘，普通莧和蓼)具有大于90％的除草活性。編號為實施例3對田間雜草的苗后葉面處理試驗試驗方法溫室中，將稗草，看麥娘，普通莧和蓼的種子播種在填滿田間土壤的120cm2的盆中，然后再用一些土蓋好。播種并蓋土后10天(雜草平均生長至2-葉期)，將根據(jù)上述生試驗實施例1的同樣方法制備的規(guī)定量的活性成分溶液均勻地分布在每一試驗盆中的測試植物葉面上。處理3周后觀測除草效果。結(jié)果本發(fā)明編號為84，121，270，271，288，455，510，552和705的化合物表現(xiàn)出在2.0kg/ha的化學(xué)施用量下對稗草，看麥娘，普通莧和蓼具有90％的除草活性。制劑實施例1(顆粒劑)向5重量份的化合物271，10重量份的膨潤土(蒙脫石)，58重量份的滑石和2重量份的木素磺酸鹽(ligninsulphonate)的混合物中加入25重量份的水。將混合物充分捏合，通過擠壓造粒方法制成10-40目的顆粒并在40-50℃下干燥獲得顆粒劑。制劑實施例2(顆粒劑)將95重量份的粒徑分布為0.2-2mm的粘土礦物顆粒置于旋轉(zhuǎn)式混合器中。邊轉(zhuǎn)動，邊將5重量份的化合物705與液體稀釋劑一起噴霧至混合器中，均勻地濕潤并在40-50℃下干燥獲得顆粒劑。制劑實施例3(乳油)將30重量份的化合物282，5重量份的二甲苯，8重量份的聚氧乙烯烷基苯基醚和7重量份的烷基苯磺酸鈣混合并攪拌獲得乳油。制劑實施例4(可濕性粉劑)將15重量份的化合物84，80重量份的白炭黑(含水無定形氧化硅細顆粒)和粉狀粘土(1∶5)的混合物，2重量份的烷基苯磺酸鈉和3重量份的烷基萘磺酸鈉-甲醛-聚合物以粉末形式混合并制成可濕性粉劑。制劑實施例5(水分散性顆粒劑)將20重量份的化合物270，30重量份的木素磺酸鈉，15重量份的膨潤土和35重量份的煅燒的硅藻土粉末充分混合，加入水，然后使用0.3mm篩擠壓并干燥獲得水分散性顆粒劑。
權(quán)利要求
1.通式(I)的四唑啉酮衍生物 其中R1代表鹵素，C1-4烷基，C1-4鹵代烷基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，C1-4烷基磺酰基，C1-4烷基磺酰氧基，C2-5烷氧基羰基，C2-6烷氧基烷基，C2-6烷硫基烷基，硝基或氰基，R2代表氫原子，C1-6烷基，C3-6環(huán)烷基，該環(huán)烷基可任意選擇地被鹵素或C1-3烷基取代，C1-4鹵代烷基，或苯基，該苯基可任意選擇地被鹵素、C1-3烷基、C1-3鹵代烷基或硝基取代，m代表0，1或2；當(dāng)m代表2時，兩個R1取代基可以相同或不同，n代表0或1，Q代表下列基團之一 或 其中R3，R4，R5，R6，R7和R8各自獨立地代表氫原子或C1-4烷基，以及R3和R8一起形成亞乙基鏈，R9代表C1-4烷基，R10代表C1-4烷基或可任意選擇地被甲基取代的C3-6環(huán)烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的通式(I)的化合物，其中R1代表氟，氯，溴，甲基，乙基，C1-2鹵代烷基，甲氧基，乙氧基，甲硫基，乙硫基，甲基磺?；?，乙基磺酰基，甲基磺酰氧基，乙基磺酰氧基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，C2-4烷氧基烷基，C2-4烷硫基烷基，硝基或氰基，R2代表氫原子，C1-4烷基，C3-5環(huán)烷基，其中上述環(huán)烷基可任意選擇地被氟，氯，溴或C1-3烷基取代，C1-3鹵代烷基，或苯基，該苯基可任意選擇地被氟，氯，溴，甲基，乙基，二氟甲基或三氟甲基取代，m代表0，1或2，當(dāng)m代表2時，兩個R1取代基可以相同或不同，n代表0或1，Q代表下列基團之一 或 其中R3，R4，R5，R6，R7和R8各自獨立地代表氫原子，甲基或乙基，以及R3和R8一起形成亞乙基鏈，R9代表C1-3烷基，R10代表可任意選擇地被甲基取代的叔丁基或環(huán)丙基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的通式(I)化合物，其中R1代表氯，溴，甲基，三氟甲基，甲氧基，甲硫基，甲基磺酰基，甲基磺酰氧基，甲氧基羰基，甲氧基甲基，甲硫基甲基或硝基，R2代表氫原子，甲基，乙基，正丙基，異丙基，叔丁基，環(huán)丙基，其中上述環(huán)丙基可任意選擇地被氟，氯，甲基，乙基或正丙基取代，二氟甲基，2，2，2-三氟乙基，3-氟丙基，2，2，3，3，3-五氟丙基，或苯基，該苯基可任意選擇地被氟，氯，甲基，二氟甲基或三氟甲基取代，m代表0，1或2，當(dāng)m代表2時，兩個R1取代基可以相同或不同，n代表0或1，以及Q代表下列基團之一 或 其中R9代表甲基或乙基，R10代表叔丁基，環(huán)丙基或1-甲基環(huán)丙基。
4.通式(I)化合物的制備方法 其中R1代表鹵素，C1-4烷基，C1-4鹵代烷基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，C1-4烷基磺?；?，C1-4烷基磺酰氧基，C2-5烷氧基羰基，C2-6烷氧基烷基，C2-6烷硫基烷基，硝基或氰基，R2代表氫原子，C1-6烷基，C3-6環(huán)烷基，該環(huán)烷基可任意選擇地被鹵素或C1-3烷基取代，C1-4鹵代烷基，或苯基，該苯基可任意選擇地被鹵素、C1-3烷基、C1-3鹵代烷基或硝基取代，m代表0，1或2；當(dāng)m代表2時，兩個R1取代基可以相同或不同，n代表0或1，Q代表下列基團之一 或 其中R3，R4，R5，R6，R7和R8各自獨立地代表氫原子或C1-4烷基，以及R3和R8一起形成亞乙基鏈，R9代表C1-4烷基，R10代表C1-4烷基或可任意選擇地被甲基取代的C3-6環(huán)烷基，其特征在于a)通式(IIa)化合物 其中R1，R2，m和n同上述定義，以及T1代表下列基團之一 或 其中R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9同上述定義，在有堿和氰化物存在的情況下反應(yīng)重排或b)當(dāng)Q代表基團(Q-2)時通式(IIb)化合物 其中R1，R2，m和n同上述定義，以及T2代表下列基團之一 或 其中R9同上述定義，在存在堿的條件下反應(yīng)重排或c)當(dāng)Q代表基團(Q-3)時通式(III)化合物 其中R1，R2，R10，m和n同上述定義，以及R11代表C1-4烷基，優(yōu)選甲基或乙基，與羥胺反應(yīng)，或d)Q代表基團(Q-4)時通式(Ib)化合物 其中R1，R2，R10，m和n同上述定義，在存在堿的條件下反應(yīng)開環(huán)。
5.除草組合物，其特征在于該除草組合物含有至少一種 1的通式(I)的四唑啉酮衍生物。
6.控制雜草的方法，其特征在于將權(quán)利要求1的通式(I)的四唑啉酮衍生物作用于雜草和/或它們的生長環(huán)境。
7.權(quán)利要求1的通式(I)的四唑啉酮衍生物作為控制雜草的用途。
8.除草組合物的制備方法，其特征在于將權(quán)利要求1的通式(I)的四唑啉酮衍生物與填充劑和/或表面活性劑混合。
9.下列通式代表的四唑啉酮衍生物 其中R1，R2，m和n同權(quán)利要求1-3中任一項所述定義，W代表鹵素，羥基或下列基團之一 OR11， 或 其中R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10同權(quán)利要求1-3中任一項所述定義，以及R11代表C1-4烷基。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的通式(I)的四唑啉酮衍生物,其中R
文檔編號C07D413/10GK1370153SQ00811594
公開日2002年9月18日 申請日期2000年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月10日
發(fā)明者柳顯彥, 奈良部晉一, 五島敏男, 伊藤整志, 上野知惠子 申請人:日本拜耳農(nóng)藥株式會社