專(zhuān)利名稱(chēng)：均相甲醇羰基化反應(yīng)雙金屬催化劑及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于甲醇羰基化反應(yīng)的均相雙金屬催化劑及其制備方法。這種催化劑對(duì)甲醇羰基化反應(yīng)具有很高的催化活性和選擇性。
本世紀(jì)70年代初，美國(guó)孟山都公司開(kāi)發(fā)了低壓法甲醇羰化制醋酸工藝，并成功地實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，是目前醋酸工業(yè)的重要技術(shù)路線。其反應(yīng)過(guò)程是甲醇通過(guò)銠催化劑的作用，與一氧化碳反應(yīng)制備乙酸，催化劑采用陰離子型小分子銠配合物如[Rh(CO)2I2]-NR4+，[Roth，J.F.et al.Chem.Technol，1971，600]。由于這類(lèi)銠活性物種在反應(yīng)中不穩(wěn)定，很容易在反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)化為二羰基四碘銠(III)[Rh(CO)2I4]-陰離子配合物，而失去催化活性，在有利于反應(yīng)進(jìn)行的高溫下更是如此。因此在實(shí)際生產(chǎn)中，一般采用保持一氧化碳的分壓及加入過(guò)量的碘化氫以保護(hù)銠(I)狀態(tài)存在，但這又極大地增加了反應(yīng)介質(zhì)對(duì)設(shè)備的腐蝕性。
針對(duì)現(xiàn)行催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的這些不足，人們希望能找到一種性能更優(yōu)良的催化劑，即催化劑具有高活性的同時(shí)，具有更好的穩(wěn)定性。英國(guó)BP公司近年來(lái)使用的催化劑已由原來(lái)的銠催化劑體系變?yōu)殂灤呋瘎w系[EP849249，19 Dec 1996]，取得了一定的效果，使催化劑性能有了極大的改善。
中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，曾提出了一種含有氮、氧的金屬有機(jī)化合物為配體，與羰基銠形成新的正方平面的螯合型順二羰基雙金屬配合物。[中國(guó)專(zhuān)利1105603A]該體系可用于催化甲醇羰基化為乙酸和乙酸甲酯，也可用于催化乙酸甲酯得到乙酸酐。
本發(fā)明的目的是提供一種均相甲醇羰基化反應(yīng)雙金屬催化劑，其特征在于具有N和O原子金屬鋰有機(jī)配體的螯合型順二羰基銠陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)催化劑或以N為配位原子的單齒配位順二羰基銠結(jié)構(gòu)催化劑，其結(jié)構(gòu)如下 式中R為H，含羧基的烴類(lèi)衍生物；(X-)為BPh4-，BF4-或CH3COO-；X為I，Cl或Br；n＝0，1或2。
在上述本發(fā)明的雙金屬催化劑中，所述的具有N和O原子金屬鋰有機(jī)配體是指含有羧基的吡啶衍生物的鋰鹽，其配體結(jié)構(gòu)如下 式中R為H或含羧基的烴類(lèi)衍生物，n為0、1或2。其中，最好R為H，例如，吡啶-2-甲酸鋰、吡啶-3-甲酸鋰、吡啶-4-甲酸鋰、吡啶-2-乙酸鋰、吡啶-3-乙酸鋰、吡啶-4-乙酸鋰或比啶-3-丙酸鋰等。
本發(fā)明的用于甲醇羰基化反應(yīng)的催化劑體系由上述雙金屬催化劑、助催化劑和極性溶劑三部分組成。
所謂助催化劑是指碘甲烷和氫碘酸。
而在反應(yīng)體系中所使用的極性溶劑是指乙酸、乙酐、水、乙酸甲酯等。
本發(fā)明催化劑具有如下技術(shù)特征1.由于配體中含有N、O兩種強(qiáng)弱不同的配位給電子體，在該催化劑體系中與金屬形成兩種強(qiáng)弱不同配位鍵，強(qiáng)配位能力的授體原子與弱配位能力的授體原子通過(guò)一定撓性的碳鏈相連，形成了同時(shí)具有強(qiáng)弱金屬配位鍵的螯合型的正方平面的雙金屬配合物。
2.由于配合物中形成的螯合型非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)及強(qiáng)N→Rh配鍵、弱O→Rh配鍵的存在，使催化劑體系具有很好的熱穩(wěn)定性。
3.由于弱O→Rh配鍵在反應(yīng)介質(zhì)中很容易離解，使活性物種的中心銠原子處于配位不飽和狀態(tài)，便于CH3I氧化加成，弱配位原子由于螯合鏈的存在，在其配位離解后仍處于銠的配位范圍內(nèi)，待氧化加成過(guò)程結(jié)束后，又重新形成O→Rh配鍵，完成一個(gè)催化循環(huán)，表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性。
4.由于該催化劑體系中含有兩種金屬，即金屬銠和與羧酸以離子鍵結(jié)合的金屬鋰，兩種金屬之間的協(xié)同效應(yīng)，使金屬銠的末端羰基得到了活化，從而提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。
本發(fā)明的雙金屬催化劑的制備是按下述步驟1.使上述吡啶衍生物配體與羰基銠化合物反應(yīng)，其中羰基銠與配體的比例為1∶1-5，反應(yīng)在0-50℃進(jìn)行，即可得到單齒配位順二羰基銠結(jié)構(gòu)催化劑；2.在上述步驟1后，加入沉淀劑，其中沉淀劑用量為羰基銠的1.5-10倍，在同溫度下再進(jìn)行反應(yīng)即可得到雙齒螯合配位順二羰基銠結(jié)構(gòu)催化劑。
本發(fā)明催化劑的具體制法如下0.01摩爾的配體溶解于10～100摩爾的甲醇或其他溶劑中，在0～50℃邊攪拌邊滴加5～30ml溶有0.005摩爾羰基銠的甲醇溶液(甲醇∶羰基銠摩爾比為50～100∶1)，滴加完畢后，恒溫反應(yīng)5～120分鐘，可得單齒結(jié)構(gòu)催化劑。如再滴加入含0.02摩爾沉淀劑的5～50％甲醇溶液(或水溶液)，使銠配合物沉淀析出完全、抽濾，所得固體用0℃甲醇(或水)反復(fù)洗滌，然后在室溫下減壓干燥至恒重，最多可得到100％的順二羰基雙金屬配合物。以吡啶-2-甲酸鋰配體為例，順二羰基雙金屬配合物螯合結(jié)構(gòu)催化劑和單齒結(jié)構(gòu)催化劑的形成過(guò)程如下 在上述的制備方法中，使用的銠化合物為Rh(CO)4Cl2，Rh2(CO)4Br2或Rh2(CO)4I2。
另外，在上述的制備方法中，所選用的沉淀劑是具有BPh4-，BF4-，CH2COO-的負(fù)離子堿金屬鈉或鉀的鹽類(lèi)作沉淀劑。
采用該催化劑催化甲醇羰基化可得到乙酸和乙酸甲酯。在反應(yīng)裝置中分別加入甲醇、碘甲烷(它們的摩爾比為5～8∶1)和本催化劑，充分混合后充入一氧化碳，反應(yīng)溫度為150～200℃，反應(yīng)壓力20～40kg/cm2。反應(yīng)條件相對(duì)溫和，僅使用助催化劑碘甲烷而無(wú)需外加氫碘酸。
使用本催化劑還可以催化乙酸甲酯得到乙酸酐。乙酸甲酯、碘甲烷(按摩爾比)及本催化劑加入到反應(yīng)器中，混合均勻后充入一氧化碳，反應(yīng)溫度為170～200℃，反應(yīng)壓力20～40kg/cm2。大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，該催化劑對(duì)乙酸酐的生成具有較高的催化活性。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
權(quán)利要求
1.一種均相甲醇羰基化反應(yīng)雙金屬催化劑，其特征在于具有N和O原子金屬鋰有機(jī)配體的螯合型順二羰基銠陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)催化劑或以N為配位原子的單齒配位順二羰基銠結(jié)構(gòu)催化劑，其結(jié)構(gòu)如下 式中R為H，含羧基的烴類(lèi)衍生物；(X-)為BPh4-，BF4-或CH3COO-；X為I，Cl或Br；n＝0，1或2。
2.如權(quán)利要求1所述的均相甲醇羰基化雙金屬催化劑，其特征在于所述的具有N和O原子金屬鋰有機(jī)配體是指含有羧基的吡啶衍生物的鋰鹽，其配體結(jié)構(gòu)如下 式中R為H或含羧基的烴類(lèi)衍生物，n為0、1或2。
3.如權(quán)利要求2所述的均相甲醇羰基化雙金屬催化劑，其特征在于所述的配體為吡啶-2-甲酸鋰、吡啶-3-甲酸鋰、吡啶-4-甲酸鋰、吡啶-2-乙酸鋰、吡啶-3-乙酸鋰、吡啶-4-乙酸鋰或比啶-3-丙酸鋰。
4.一種均相羰基化雙金屬催化劑制法，其特征在于羰基銠∶配體∶沉淀劑的比例為1∶2∶2(摩爾比)，1摩爾的配體溶解于10～100摩爾的丙酮、甲醇中，在0～40℃邊攪拌邊滴加溶有羰基銠的甲醇溶液，甲醇∶羰基銠為50～100∶1(摩爾比)，滴加完畢后，恒溫反應(yīng)15～120分鐘，將溶有2～10％的沉淀劑甲醇溶液加入，待產(chǎn)物沉淀后，抽濾，用0℃的甲醇和乙醚反復(fù)洗滌，于室溫減壓干燥至恒重。
5.如權(quán)利要求4所述的均相羰基化雙金屬催化劑制法，其特征在于所述的配體具有N和O原子金屬鋰有機(jī)配體是指含有羧基的吡啶衍生物的鋰鹽，其配體結(jié)構(gòu)如下 式中R為H或含羧基的烴類(lèi)衍生物，n為0、1或2。
6.如權(quán)利要求5所述的均相羰基化雙金屬催化劑制法，其特征在于所述配體為吡啶-2-甲酸鋰、吡啶-3-甲酸鋰、吡啶-4-甲酸鋰、吡啶-2-乙酸鋰、吡啶-3-乙酸鋰、吡啶-4-乙酸鋰或比啶-3-丙酸鋰等。
7.如權(quán)利要求4所述的均相羰基化雙金屬催化劑制法，其特征在于所述的沉淀劑是具有負(fù)離子為BPh4-，BF4-或CH3COO-的鈉或鉀的鹽類(lèi)。
8.如權(quán)利要求1所述的均相羰基化雙金屬催化劑的用途，其特征在于可以催化甲醇羰基化為乙酸和乙酸甲酯。將甲醇和碘甲烷按5～8∶1(摩爾比)的比例混合后加入如權(quán)利要求1所述的雙金屬配合物催化劑，充入一氧化碳，反應(yīng)溫度為150～200℃，反應(yīng)時(shí)一氧化碳分壓為20～40kg/cm2。
9.如權(quán)利要求1所述的均相羰基化雙金屬催化劑的用途，其特征在于可以催化乙酸甲酯為乙酸酐。將乙酸甲酯和碘甲烷按5～8∶1(摩爾比)的比例混合后加入如權(quán)利要求1所述的雙金屬配合物催化劑，充入一氧化碳，反應(yīng)溫度為150～200℃，反應(yīng)時(shí)一氧化碳分壓為20～40kg/cm2。
全文摘要
一種均相羰基化反應(yīng)雙金屬催化劑,是由下式表示的順二羰基銠及鋰的雙金屬配合物。在該催化劑中加入助催化劑和極性溶劑組成催化體系,在溫和的反應(yīng)條件下,可以迅速催化甲醇羰基化為乙酸和乙酸甲酯,或催化乙酸甲酯為乙酸酐,該催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C07C53/00GK1349855SQ0013003
公開(kāi)日2002年5月22日 申請(qǐng)日期2000年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月24日
發(fā)明者袁國(guó)卿, 潘平來(lái), 鄒瑾 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所