專利名稱：制備不飽和的4,5－丙二烯酮、3、5－二烯酮以及相應(yīng)的飽和酮類化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過Saucy-Marbet反應(yīng)制備4，5-丙二烯酮類化合物的方法，其中使叔炔丙醇在脂族磺酸或磺酸鹽存在下與鏈烯基醚反應(yīng)。所形成的4，5-丙二烯酮類化合物可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法通過隨后的異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為3，5-二烯酮或者通過隨后的氫化轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的飽和酮類化合物。許多4，5-丙二烯酮、3，5-二烯酮和相應(yīng)的飽和酮類化合物是制備維生素E、A、K1和類胡蘿卜素的有價(jià)值的中間產(chǎn)物。
由第3，029，287號美國專利以及文獻(xiàn)R．Marbet和G．Saucy，Helv．Chim．Acta(1967)，50，1158-1167中已知一種制備4，5-丙二烯酮的方法，其是在酸催化劑存在下使炔丙醇與鏈烯基醚反應(yīng)。在這些文獻(xiàn)中提到使用對甲苯磺酸作為特別合適的酸催化劑。但是，使叔炔丙醇完全轉(zhuǎn)化所需要的反應(yīng)時(shí)間超過15小時(shí)。在工業(yè)方法中，該如此長的反應(yīng)時(shí)間將導(dǎo)致大的反應(yīng)體積和高的成本。
根據(jù)EP 0 902 001 A1，4，5-丙二烯酮類化合物是如下制備的在硫酸氫鉀存在下于升高的溫度和壓力下使炔丙醇與鏈烯基醚反應(yīng)，形成縮酮。所得的縮酮可循環(huán)回至鏈烯基醚。該反應(yīng)用升高溫度下的氣相丙炔、丙二烯或它們的混合物，對此需要包含硅酸鋅的多相催化劑，該硅酸鋅在X射線下是無定形的，這就限制了該方法的獲利性。
因此，本發(fā)明的目的是提高叔炔丙醇與鏈烯基醚之間的反應(yīng)的時(shí)空產(chǎn)量，以及實(shí)現(xiàn)良好的產(chǎn)率。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，脂族磺酸和磺酸鹽高度選擇性地催化叔炔丙醇與鏈烯基醚之間的反應(yīng)，并縮短達(dá)到良好產(chǎn)率所需要的反應(yīng)時(shí)間。
本發(fā)明提供一種制備通式Ⅰ的4，5-丙二烯酮類化合物的方法 其中R1和R2代表氫，飽和或不飽和、直鏈或支鏈的C1-C20烷基，芳基或者烷芳基，R1和R2還可一起形成5或6元環(huán)，R3和R5代表氫或C1-C4烷基，而R4代表C1-C4烷基，該方法是使通式Ⅱ的叔炔丙醇 其中R1、R2和R3與上述定義相同，與通式Ⅲ的鏈烯基烷基醚 其中R4、R5與上述定義相同，R6代表C1-C4烷基，或者與通式Ⅳ的縮酮 其中R4、R5和R6與上述定義相同，在40-200℃下在沒有溶劑或者在惰性有機(jī)溶劑中于大氣中或者在高至100bar的壓力下，在通式Ⅴ的脂族磺酸存在下，R7SO3H Ⅴ其中R7代表鹵素、直鏈或支鏈并任選被鹵素取代的具有1-20個(gè)碳原子烷基或環(huán)烷基，或者在通式Ⅵ的磺酸鹽存在下反應(yīng)，R8SO3M Ⅵ其中R8=R7，并另外代表芳基或經(jīng)取代的芳基，而M代表有機(jī)或無機(jī)堿的陽離子。
總之，式Ⅱ的起始物優(yōu)選是叔炔丙醇，其中優(yōu)選的是R1代表飽和或不飽和、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、芳基或者芳烷基，R2代表C1-C4烷基，特別是甲基。
合適的炔丙醇的例子可以是3-甲基-1-丁炔-3-醇，3，7-二甲基-6-辛烯-1-炔-3-醇(脫氫里哪醇)，3，7-二甲基-5-辛烯-1-炔-3-醇，3，7-二甲基-4-辛烯-1-炔-3-醇，3，7-二甲基-1-辛炔-3-醇(氫化脫氫里哪醇)，3，7，11-三甲基-6，10-十二烷二烯-1-炔-3-醇(脫氫橙花叔醇)，3，7，11-三甲基-6-十二烷烯-1-炔-3-醇，3，7，11-三甲基-1-十二烷炔-3-醇(氫化脫氫橙花叔醇)，1-乙炔基-1-環(huán)己醇，1-乙炔基-2，2，6-三甲基-1-環(huán)己醇。
可能的通式Ⅲ的鏈烯基烷基醚優(yōu)選是以下化合物，其中R4代表氫或甲基，R5代表氫或甲基，R6代表甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基或叔丁基。
合適的鏈烯基醚的例子可以是異丙烯基甲基醚、異丙烯基乙基醚、異丙烯基丙基醚、異丙烯基丁基醚、異丙烯基異丁基醚、異丁基異丙烯基醚、二異丙烯基醚、異丙烯基苯基醚、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-丙氧基-1-丁烯、3-丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-甲氧基-1-戊烯、2-乙氧基-1-戊烯、2-甲氧基-2-戊烯、2-乙氧基-2-戊烯、3-甲氧基-3-戊烯、3-乙氧基-2-戊烯，特別是異丙烯基甲基醚、異丙烯基乙基醚和異丙烯基異丙基醚。
合適的脂族磺酸的例子可以是甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、己烷磺酸、鹵素取代的甲烷磺酸、氟磺酸、以及環(huán)己烷磺酸，特別是甲烷磺酸和乙烷磺酸。
合適的磺酸鹽的例子可以是對甲苯磺酸吡啶鎓、對甲苯磺酸四甲基銨、甲烷磺酸吡啶鎓、乙烷磺酸吡啶鎓，特別是對甲苯磺酸吡啶鎓。
上述磺酸和磺酸鹽可直接使用或者用已知的方法通過相應(yīng)的磺酰氯或酸酐在原位制備。
反應(yīng)可便利地在約40-200℃、優(yōu)選在約50-120℃的溫度下進(jìn)行。
反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行，但也可在受壓下進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)在受壓下進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行時(shí)的壓力范圍是1-100bar，優(yōu)選為1-20bar。所述方法也可如下進(jìn)行第一階段在大氣壓下進(jìn)行，然后第二階段在增加的壓力下進(jìn)行。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，通式Ⅱ的叔醇與通式Ⅲ的鏈烯基烷基醚的摩爾比通常在1∶2-1∶10之間，優(yōu)選在1∶2-1∶3之間。在沒有溶劑的反應(yīng)中，過量的鏈烯基烷基醚起到溶劑的作用，并可在反應(yīng)結(jié)束時(shí)通過蒸餾會回收。
Saucy-Marbet反應(yīng)可在有溶劑或沒有溶劑的情況下進(jìn)行?？稍诒景l(fā)明中使用的合適溶劑是烴，如己烷、庚烷、辛烷、甲苯、和二甲苯，或者酮和醚，如異丁基甲基酮、二乙基酮、異佛爾酮或二甲氧基丙烷。
在進(jìn)行本發(fā)明的方法時(shí)，通常按照以下順序進(jìn)行首先將叔炔丙醇和鏈烯基烷基醚的混合物引入反應(yīng)容器中，然后以固體、熔體、或者特別是以在合適溶劑中的溶液的形式連續(xù)或者部分地添加催化劑。之后，將混合物加熱至反應(yīng)溫度。酸催化劑可首先與反應(yīng)物一起引入，或者在反應(yīng)期間部分地計(jì)量加入在混合物中。
反應(yīng)可非連續(xù)地進(jìn)行，但也可連續(xù)地進(jìn)行。
所形成的產(chǎn)物4，5-丙二烯酮可直接分離或者按照已知的方法(見第3，029，287號美國專利)通過堿異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為通式Ⅶ的3，5-二烯酮 其中R1、R2、R3和R4與上述定義相同，后者可用作維生素A、E、K1和類胡蘿卜素的主要中間體。
但是，所形成的4，5-丙二烯酮也可按照已知的方法(R．Marbet和G．Saucy，Helv．Chim．Acta(1967)，50，1158-1167)進(jìn)行氫化，形成通式Ⅷ的飽和酮 其中R1、R2、R3和R4與上述定義相同。
飽和的酮可以是合成維生素E的重要中間產(chǎn)物。
以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。所用的炔丙醇描述在第3，029，287號美國專利中。實(shí)施例1首先將30．5g的3，7-二甲基-1-辛炔-6-烯-3-醇、28．9g異丙烯基甲基醚和60ml正庚烷引入在250ml燒瓶中，然后添加7．7mg甲烷磺酸。反應(yīng)混合物在回流下攪拌7．5小時(shí)。在該攪拌期間，分兩部分補(bǔ)充14．4g異丙烯基甲基醚和11．6mg甲烷磺酸。冷卻后，用2ml乙酸鈉甲醇溶液(10g／l)中和。所得到的粗丙二烯酮在2-丙醇中用10％Pd／A-炭氫化為四氫香葉基丙酮。四氫香葉基丙酮的總產(chǎn)率為90％。
權(quán)利要求
1.制備通式Ⅰ的不飽和4，5-丙二烯酮類化合物的方法 其中R1和R2代表氫，飽和或不飽和、直鏈或支鏈的C1-C20烷基，芳基或者烷芳基，R1和R2還可一起形成5或6元環(huán)，R3和R5代表氫或C1-C4烷基，而R4代表C1-C4烷基，該方法是使通式Ⅱ的叔炔丙醇 其中R1、R2和R3與上述定義相同，與通式Ⅲ的鏈烯基烷基醚 其中R4、R5與上述定義相同，R6代表C1-C4烷基，或者與通式Ⅳ的縮酮 其中R4、R5和R6與上述定義相同，在40-200℃下在沒有溶劑或者在惰性有機(jī)溶劑中于大氣中或者在高至100bar的壓力下，在通式Ⅴ的脂族磺酸存在下，R7SO3H Ⅴ其中R7代表鹵素、直鏈或支鏈并任選被鹵素取代的具有1-20個(gè)碳原子烷基或環(huán)烷基，或者在通式Ⅵ的磺酸鹽存在下反應(yīng)，R8SO3M Ⅵ其中R8=R7，并另外代表芳基或經(jīng)取代的芳基，而M代表有機(jī)或無機(jī)堿的陽離子。
2.制備不飽和的3，5-二烯酮和相應(yīng)的飽和酮類化合物的方法，其是使通式Ⅰ的4，5-丙二烯酮異構(gòu)化或者氫化該4，5-丙二烯酮類化合物 其中R1和R2代表氫，飽和或不飽和、直鏈或支鏈的C1-C20烷基，芳基或者烷芳基，R1和R2還可一起形成5或6元環(huán)，R3和R5代表氫或C1-C4烷基，而R4代表C1-C4烷基，其中該4，5-丙二烯酮類化合物是如下制備的使通式Ⅱ的叔炔丙醇 其中R1、R2和R3與上述定義相同，與通式Ⅲ的鏈烯基烷基醚 其中R4、R5與上述定義相同，R6代表C1-C4烷基，或者與通式Ⅳ的縮酮 其中R4、R5和R6與上述定義相同，在40-200℃下在沒有溶劑或者在惰性有機(jī)溶劑中于大氣中或者在高至100bar的壓力下，在通式Ⅴ的脂族磺酸存在下，R7SO3H Ⅴ其中R7代表鹵素、直鏈或支鏈并任選被鹵素取代的具有1-20個(gè)碳原子烷基或環(huán)烷基，或者在通式Ⅵ的磺酸鹽存在下反應(yīng)，R8SO3M Ⅵ其中R8=R7，并另外代表芳基或經(jīng)取代的芳基，而M代表有機(jī)或無機(jī)堿的陽離子。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通式Ⅰ的4，5-丙二烯類化合物是6，10-二甲基-4，5-十一烷二烯-2-酮、6-甲基-4，5-庚二烯-2-酮、6，10-二甲基-4，5，9-十一烷三烯-2-酮、6，10，14-三甲基-4，5，9，13-十五烷四烯-2-酮和6，10，14-三甲基-4，5-十五烷二烯-2-酮。
4.如權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于，通式Ⅰ的4，5-丙二烯酮類化合物是原位制得的，然后通過異構(gòu)化或者氫化轉(zhuǎn)化為甲基庚酮、四氫香葉基丙酮、假芷香酮或植酮。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通式Ⅴ的脂族磺酸是甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、己烷磺酸、鹵素取代的甲烷磺酸、以及環(huán)己烷磺酸。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通式Ⅵ磺酸鹽是對甲苯磺酸吡啶鎓、對甲苯磺酸四甲基銨、甲烷磺酸吡啶鎓、乙烷磺酸吡啶鎓。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通式Ⅰ的4，5-丙二烯酮類化合物的制備是在50-120℃的溫度、1-20bar的壓力下進(jìn)行的。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通式Ⅰ的4，5-丙二烯酮類化合物的制備是在有機(jī)烴、芳香化合物、酮或醚作為溶劑中進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及在脂族磺酸或磺酸鹽存在下通過叔炔丙醇與鏈烯基醚或縮酮的反應(yīng)來制備不飽和的4,5－丙二烯酮類化合物的方法。
文檔編號C07C49/203GK1293181SQ0012992
公開日2001年5月2日 申請日期2000年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月15日
發(fā)明者史農(nóng)源, 弗蘭克·許布納, 貝恩德·德拉帕爾, 賴納·彼得, 斯特芬·克里爾, 克勞斯·胡特馬赫爾, 克里斯托夫·偉克貝克 申請人:德古薩－于爾斯股份公司