專利名稱：二(甲基)丙烯酸多元醇酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于二(甲基)丙烯酸多元醇酯的一種新的制造方法。
二(甲基)丙烯酸多元醇酯是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，常用作交聯(lián)劑，應(yīng)用于涂料工業(yè)、橡膠改性劑、皮革處理劑、牙科材料、光學(xué)材料、油墨等領(lǐng)域。人們已知，將(甲基)丙烯酸的低級(jí)醇酯與多元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，制備二(甲基)丙烯酸高級(jí)醇酯或多元醇酯的方法，通常采用的催化劑為酸性催化劑(JP 06 16,594)、堿金屬(或堿土金屬)的醇化物或氫氧化物(WO.97,37962)、錫的有機(jī)化合物(JP 07,188108)等。在利用上述催化劑時(shí)，存在許多缺點(diǎn)，如酸性催化劑腐蝕性強(qiáng)、三廢嚴(yán)重；堿金屬醇化物雖然具有較高的反應(yīng)活性，但對(duì)水很敏感，反應(yīng)體系中即使含有微量的水份也會(huì)使催化劑分散失效；錫的有機(jī)化合物除價(jià)格昂貴外，催化劑不能多次重復(fù)使用，且催化劑難以回收，廢催化劑處理較困難，易造成污染。
歐洲專利EP 0 534 666 A2提出采用硝酸鋰及氧化鈣復(fù)合催化劑，將三羥甲基丙烷與(甲基)丙烯酸低碳酯進(jìn)行酯交換制造(甲基)丙烯酸二元酯以上的多元酯尤其是三元酯的過程，收率較高，催化劑價(jià)格便宜。但該專利未提及以多元醇為原料制備二(甲基)丙烯酸二元醇酯的方法，所用的阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚用于制造二(甲基)丙烯酸多元醇酯，阻聚效果較差。
在(甲基)丙烯酸多元醇酯的合成過程中，為了抑制反應(yīng)原料及產(chǎn)物聚合，反應(yīng)過程中常需要加入阻聚劑。通常使用的阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚、吩噻嗪、對(duì)苯二酚等。但是應(yīng)用上述阻聚劑時(shí)，都存在不同程度的聚合現(xiàn)象。
本發(fā)明的目的是為了提供一種活性較高、價(jià)廉易得、后處理簡(jiǎn)單的催化劑和阻聚效果顯著的阻聚劑，解決上述催化劑和阻聚劑的缺點(diǎn)，從而達(dá)到縮短反應(yīng)時(shí)間、使酯交換反應(yīng)過程和蒸餾分離過程中基本不產(chǎn)生高聚物、降低生產(chǎn)成本的目的。
本發(fā)明通過酯交換反應(yīng)制造二(甲基)丙烯酸多元醇酯時(shí)，采用(a)+(b)復(fù)合催化劑，(a)指鈣或鋇的氧化物、氫氧化物或硝酸鹽；(b)指鋰的硝酸鹽、亞硫酸鹽、或6個(gè)碳原子以上的羧酸鹽。當(dāng)(b)為6個(gè)碳原子以上的羧酸鹽時(shí)，可以從脂肪族或芳香族羧酸鹽中任選一種，較好地是辛酸鹽、硬脂酸鹽和苯甲酸鹽等。但(a)和(b)不能同時(shí)都為硝酸鹽。
其中，此類復(fù)合催化劑(a)可以是氧化鈣、氫氧化鈣、硝酸鈣、氧化鋇、氫氧化鋇等；(b)可以是硝酸鋰、丙酸鋰、丁酸鋰、戊酸鋰己酸鋰、辛酸鋰、硬脂酸鋰等。(a)和(b)復(fù)配效果較好地為氧化鈣與硝酸鋰，氫氧化鈣與硝酸鋰，氧化鋇與硝酸鋰，氧化鈣與辛酸鋰，氧化鈣與硬脂酸鋰等，最好地是氧化鈣與硝酸鋰。該復(fù)合催化劑的催化活性高、不腐蝕設(shè)備、后處理簡(jiǎn)單，反應(yīng)結(jié)束后通過過濾可將催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離。
本發(fā)明采用哌啶醇氮氧自由基和哌啶醇氮氧自由基亞磷酸鹽等氮氧自由基類阻聚劑，比以往的阻聚劑效果顯著。
本發(fā)明中使用的原料酯可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯。高級(jí)多元醇為C2～C6的脂肪族多元醇，可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇等，最好為乙二醇。
本發(fā)明中反應(yīng)溶劑不是特別需要，但也可以使用，所使用的溶劑可以是苯、甲苯、正己烷、環(huán)己烷等。
本發(fā)明的詳細(xì)制造過程如下在裝有攪拌器、溫度計(jì)和分餾塔的玻璃燒瓶中，按一定配比加入甲基丙烯酸低級(jí)醇酯(或丙烯酸低級(jí)醇酯)、多元醇及催化劑、阻聚劑，邊攪拌邊加熱。維持分餾塔塔頂一定溫度及回流比，同時(shí)隨反應(yīng)的進(jìn)行，蒸餾除去副產(chǎn)物低級(jí)醇及未反應(yīng)的甲基丙烯酸低級(jí)醇酯(或丙烯酸低級(jí)醇酯)。反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾將催化劑除去，然后將濾液進(jìn)行減壓蒸餾，從而得到目的產(chǎn)物二(甲基)丙烯酸多元醇酯。
通常多元醇為1摩爾，相應(yīng)的(甲基)丙烯酸低級(jí)醇酯使用量為4～10摩爾，最好在4～6摩爾。
所用催化劑(b)與(a)化合物的重量比在0.1∶10到10∶0.1之間，最好在1∶5到5∶1之間。復(fù)合催化劑使用量為甲基丙烯酸低級(jí)醇酯(或丙烯酸低級(jí)醇酯)和多元醇總重量的0.5～15％之間。
酯交換反應(yīng)可以在常壓下進(jìn)行，也可以在減壓下進(jìn)行，反應(yīng)壓力為0.013MPa～0.1MPa，反應(yīng)溫度在壓力確定的范圍內(nèi)，根據(jù)反應(yīng)體系的沸點(diǎn)而定，一般在60～140℃。
為了得到高收率的目的產(chǎn)物，必須將副產(chǎn)物甲醇等低級(jí)醇及時(shí)從反應(yīng)體系中除去，具體做法是將低級(jí)醇和甲基丙烯酸低級(jí)醇酯(或丙烯酸低級(jí)醇酯)的共沸物蒸出，從而使反應(yīng)進(jìn)行完全。所用的回流比通常在1∶1～10∶1之間。
反應(yīng)時(shí)間由原料配比、壓力、溫度和催化劑加入量等因素決定，通常為3～8小時(shí)。
反應(yīng)過程中，為了防止聚合，通常加入阻聚劑，本發(fā)明所用的阻聚劑為哌啶醇氮氧自由基亞磷酸鹽及哌啶醇氮氧自由基類阻聚劑，最好應(yīng)用氮氧自由基類阻聚劑，阻聚劑的加入量為反應(yīng)液總重量的0.01～5％。
反應(yīng)結(jié)束后，首先進(jìn)行過濾，除去催化劑，然后將濾液在減壓下將未反應(yīng)的甲基丙烯酸低級(jí)醇酯(或丙烯酸低級(jí)醇酯)從反應(yīng)液中蒸餾除去，再蒸餾即得到目的產(chǎn)物二甲基丙烯酸(或丙烯酸)多元醇酯。
用本發(fā)明得到的產(chǎn)品二甲基丙烯酸(或丙烯酸)多元醇酯，產(chǎn)品純度可達(dá)到99％，以多元醇計(jì)收率為88％。
在催化劑和工藝條件、操作步驟亦相同的情況下，改變阻聚劑的種類，考察不同的阻聚劑的阻聚效果。結(jié)果列于表1。
表1 不同阻聚劑的阻聚效果阻聚劑名稱高聚物生成量％wt(對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物)對(duì)羥基苯甲醚 8.3對(duì)苯二酚 5.6吩噻嗪 10.5哌啶醇氮氧自由基 2.9(本發(fā)明)哌啶醇氮氧自由基亞磷酸鹽 3.3(本發(fā)明)說明與以往的阻聚劑相比，本發(fā)明中所用的阻聚劑具有較顯著的阻聚效果，反應(yīng)中所生成的聚合物顯著降低。
與以往的催化劑相比，本發(fā)明的方法中所用的催化劑具有活性高、不腐蝕設(shè)備、后處理簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。
下面以實(shí)施例將本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
權(quán)利要求
1 一種二(甲基)丙烯酸多元醇酯的制造方法，是以(甲基)丙烯酸低級(jí)醇酯與多元醇為原料，在催化劑和阻聚劑存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后通過過濾將反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑分離，其特征在于所用的催化劑為(a)+(b)復(fù)合催化劑，其中(a)指鈣或鋇的氧化物、氫氧化物或硝酸鹽；(b)指一種LiX化合物，其中X可以是硝酸、亞硫酸或6個(gè)碳原子以上的羧酸鹽。但(a)、(b)不能同為硝酸鹽。
2 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的復(fù)合催化劑(b)與(a)的重量比為0.1∶10～10∶0.1。
3 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的催化劑使用量為(甲基)丙烯酸低級(jí)醇酯和多元醇總量的0.5～15％wt。
4 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的復(fù)合催化劑為氧化鈣和硝酸鋰。
5 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的阻聚劑是哌啶醇氮氧自由基或哌啶醇氮氧自由基亞磷酸酯。
6 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的阻聚劑加入量為反應(yīng)物總量的0.01～5％wt。
7 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的多元醇為乙二醇。
8 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度60～140℃。
9 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間3～8小時(shí)。
全文摘要
一種二(甲基)丙烯酸多元醇酯的制造方法,以(甲基)丙烯酸低級(jí)醇酯與多元醇為原料,在復(fù)合催化劑(a)+(b)及阻聚劑作用下,通過酯交換反應(yīng)制備二(甲基)丙烯酸多元醇酯。其中(a)指鈣或鋇的氧化物、氫氧化物或硝酸鹽;(b)指一種LiX化合物,X可以是硝酸、亞硫酸或6個(gè)碳原子以上的羧酸鹽。阻聚劑采用哌啶醇氮氧自由基或哌啶醇氮氧自由基亞磷酸酯。所用的催化劑活性高、后處理簡(jiǎn)單,阻聚劑效果良好,反應(yīng)及分離過程中基本無高聚物的生成。采用該方法所得產(chǎn)品純度在99%以上,有效地降低了生產(chǎn)成本,具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C07C69/73GK1355161SQ0012935
公開日2002年6月26日 申請(qǐng)日期2000年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月24日
發(fā)明者姜新, 劉福勝, 穆鐵錚, 邵常東, 菅秀君, 甄麗麗, 劉付芳, 孫潔 申請(qǐng)人:中國(guó)石化集團(tuán)齊魯石油化工公司