專利名稱：一種乙炔選擇性加氫制乙烯新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙炔選擇性加氫生成乙烯新工藝，該工藝是在含乙炔原料氣中加入水蒸汽方法，適合許多含乙炔原料氣的選擇性加氫制乙烯，尤其適合含大量CO和乙烯且乙炔濃度較高的原料氣，如天然氣旋焰乙炔爐余熱噴油工藝尾氣中乙炔的選擇性氫化。
在烯烴的存在下乙炔的選擇性加氫一直是石油化工工藝的研究課題，例如石腦油的蒸汽裂解，必須從乙烯含量較高的餾分中選擇性除去乙炔，以達到對乙烯的技術(shù)要求。采用的大部分為負載Pd催化劑(載體有Al2O3(α,θ)、SiO2、分子篩(浮石)、CaCO3，其中α-Al2O3是使用最為廣泛)，反應(yīng)溫度在原料氣中無CO或極低如1～3ppm時一般為25-90℃。這些負載的Pd催化劑易于導(dǎo)致不飽和烴類聚合生成綠油覆蓋在Pd金屬表面使催化劑失活，故工業(yè)上必須重復(fù)再生，有的再生周期僅為一個月。尤其重要的是這類催化劑易為高濃度的一氧化碳中毒而失活，同時這類催化劑雖然在高濃度CO下也存在活性，但易于過度加氫，且催化劑使用壽命極短，EP0225143采用工業(yè)Pd/α-Al2O3催化劑在CO濃度為29％的原料氣下2小時活性下降80％。雖然提高反應(yīng)溫度可以部分彌補CO中毒帶來的活性損失，但高的反應(yīng)溫度將使聚合反應(yīng)更易進行，且聚合產(chǎn)物中長鏈烴比例更高；在高的反應(yīng)溫度下不飽和烴的裂解結(jié)碳也將更為明顯，結(jié)果催化劑失活速度更快。在采用Ni-基催化劑(反應(yīng)溫度在原料氣中無CO或極低如1～3ppm時為160-250℃和ZnO(反應(yīng)溫度250-400℃)工藝中由于所使用的溫度更高，不飽和烴的聚合和裂解結(jié)碳將更為嚴重。此外，不管采用哪種催化劑，由于乙炔加氫是強放熱反應(yīng)，過程中的飛溫也是影響工藝過程的因素。要解決工藝中存在的這些問題，除進行催化劑的改善和發(fā)明新的催化劑外，采用新的反應(yīng)工藝也是努力的方向。本發(fā)明就是為克服現(xiàn)工藝中存在的問題而采用的一種新的氫化工藝。
本發(fā)明采用的新工藝是在含乙炔原料氣中通入水蒸汽的方法，水蒸汽可以通過泵注入或通過水飽和器帶入，也可以是含乙炔原料氣制備過程帶入的水蒸汽，如氣態(tài)烴和液態(tài)烴裂解或部分氧化裂解時產(chǎn)生的水或加水急冷后未經(jīng)除去或只經(jīng)部分除去而帶入的水蒸汽，典型的如天然氣旋焰乙炔爐余熱噴油工藝急冷用水帶入的蒸汽。在反應(yīng)中引入水蒸汽后使工藝具有如下的優(yōu)點
A、當(dāng)原料氣含高濃度CO時(含或不含乙烯)，由于水汽變換反應(yīng)()，可使在催化劑活性位強吸附的CO變成CO2而脫附，使被CO占據(jù)活性位重新裸露，從而克服CO對催化劑的毒化；當(dāng)采用的是高溫反應(yīng)催化劑時則可緩解催化劑的結(jié)碳和聚合結(jié)焦現(xiàn)象。
B、當(dāng)原料氣不含高濃度CO時(含或不含乙烯)時，由于水蒸汽的大的熱容，可以克服反應(yīng)飛溫，有利于反應(yīng)平穩(wěn)運行。當(dāng)然水蒸汽也可以通過吸附參與活性位形成使其向有利的方向轉(zhuǎn)化。
因而本工藝可采用負載Pd催化劑，載體可以是Al2O3(α,θ),SiO2、分子篩(浮石)、ZnO、CaCO3，該催化劑可以含有Cu、Ag、Sn、Pb、Ni、堿金屬、稀土、堿土金屬等的金屬、氧化物、氫氧化物或鹽；也可采用Ni-Co-Cr-O催化劑，該催化劑可以含有ZnO；同時也可采用ZnO，其中可含有Cr、Ga、Th、Cu的金屬或氧化物。其操作條件在20～400℃、0.1～5.0MPa、空速在100～10000h-1范圍內(nèi)。
本工藝適宜于含有0～50％的氧化碳、含有0～99％的乙烯、同時含有一氧化碳和乙烯或兩者都不含有的原料氣乙炔選擇性加氫制乙烯，原料氣是通過氣態(tài)或液態(tài)烴裂解或部分氧化裂解得到的，如原料氣是天然氣旋焰乙炔爐余熱噴油尾氣工藝和石油烴裂解制乙烯工藝尾氣。
本發(fā)明實施例采用的催化劑為0.05％Pd-0.1％CaO/ZnO，其制備方法在與本發(fā)明同時申請的專利有詳細說明(一種乙炔選擇性加氫催化劑)；采用的原料氣為天然氣旋焰乙炔爐余熱噴油工藝尾氣，組成為CO20.08％，乙烯10.8％，乙烷0.11％，乙炔7.36％，一氧化碳23％，甲烷1.45％，空氣0.45％，氫氣平衡；壓力為常壓；干氣空速為1500ml/g.h。
表1載體的影響(1500ml/g.H，常壓，150℃，反應(yīng)1小時分析)
表1數(shù)據(jù)顯示，水蒸汽的加入提高了Pd催化劑的氫化活性，使部分乙炔深度加氫變成了乙烷，很明顯是由于水汽變換反應(yīng)使被CO中毒的鈀金屬活性位重新裸露所至。結(jié)果水蒸氣的加入可使氫化反應(yīng)反應(yīng)在低的溫度進行從而減少聚合反應(yīng)的發(fā)生。
權(quán)利要求
1.一種乙炔選擇性加氫制乙烯新工藝，其特征是該工藝是在含乙炔的原料氣中加入適量的水蒸汽的方法，其中水蒸汽可以通過泵注入或通過水飽和器帶入、也可以是氣態(tài)烴和液態(tài)烴裂解或部分氧化裂解制備原料氣時產(chǎn)生的水或加水急冷后未經(jīng)除去或只經(jīng)部分除去而帶入的水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1，其特征是原料氣可以含有0～50％的一氧化碳、或0～99％的乙烯、也可以同時含有一氧化碳和乙烯或兩者都不含有。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求1～2，其特征是原料氣為天然氣旋焰乙炔爐余熱噴油工藝尾氣，也可以為石油烴裂解或部分氧化裂解制乙烯工藝尾氣。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求1～3，其特征是該工藝使用的是負載Pd催化劑，載體可以是Al2O3(α,θ),SiO2、分子篩(浮石)、ZnO、CaCO3催化劑可以含有Cu、Ag、Sn、Pb、Ni、堿金屬、稀土、堿土金屬等的金屬、氧化物、氫氧化物或鹽。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求1～3，其特征是該工藝使用的是Ni-基催化劑，可以含有Co、Mo、Cr、Cu的金屬、氧化物、氫氧化物或鹽。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求1～3，其特征是該工藝使用的是ZnO催化劑，可以含有Co、Mo、Cr、Cu、Ni、Ga、Th的金屬、氧化物、氫氧化物或鹽。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求1～6，其特征是反應(yīng)工藝參數(shù)為溫度20～400℃、壓力0.1～5.0MPa、空速100～10000h-1。
全文摘要
一種乙炔選擇性加氫制乙烯新工藝，該工藝是在含乙炔的原料氣中加入適量的水蒸汽的方法以克服或緩解現(xiàn)工藝乙炔裂解結(jié)碳、不飽和烴聚合結(jié)焦而導(dǎo)致的催化劑失活現(xiàn)象。尤其適合含高濃度CO(通常大于1%)的原料氣(含或不含乙烯)，該工藝通過水汽變換反應(yīng)使強吸附的一氧化碳變成二氧化碳而脫附，從而克服CO對催化劑造成的中毒現(xiàn)象。
文檔編號C07C11/00GK1317468SQ0011284
公開日2001年10月17日 申請日期2000年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月13日
發(fā)明者陶家林, 于作龍, 林世滸, 康星武, 瞿美臻, 李慶, 高利珍 申請人:中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所