專利名稱：烴類原料的脫氫方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過在高溫下使烴類原料和脫氫催化劑接觸而將烴類原料脫氫的方法。更具體地說，本發(fā)明提供了一種通過加入在還原條件下能夠釋放氧而在氧化條件下能夠攝取氧的金屬氧化物而進行現(xiàn)場除氫的方法。
在本技術領域中，已知有很多包括脫氫反應的工藝方法。一般而言，這些方法都存在著許多缺點，其中包括由于熱力學的限制使所需產(chǎn)物產(chǎn)率低。另外，大量加熱的需要限制了向所需產(chǎn)物的轉化。這些方法已被公開于如美國專利US4,914,075、Dunn R.O.等(Proceedings，DeWitt Petrochemical Review，Houston，Texas，1992，01)、Wilcher F.P.等(Proceedings，DeWitt Petrochemicol Review，Houston，Texas，1990，T1)和美國專利US4,746,643。
已知的從烴類物流中選擇性除氫的方法都是采用分立的除氫步驟。一般而言，除氫是通過將混合有氧的、部分脫氫的物流和貴金屬催化劑進行級間接觸(interstage contacting)而實現(xiàn)。這種技術的實例示于美國專利US4,418,237、4,435,607、4,788,371和4,886,928。上述的級間除氫的缺陷是，除了氫在氧存在下氧化之外，存在的有機化合物也氧化，結果產(chǎn)生二氧化碳和一氧化碳。大部分的脫氫技術都包括至少兩個步驟一個脫氫步驟，其中使脫氫催化劑和烴類原料接觸；一個再生步驟，其中使催化劑和含氧原料接觸。因此，在脫氫步驟中，還原勢(reduction potential)高；而在氧化步驟中，氧化勢(oxidation potential)高。
已知在高溫下，很多金屬氧化物都可被氫還原并可在氧存在下被再氧化。這類金屬氧化物在下文中稱為氧還-氧化物(redox-oxide)。在上述脫氫循環(huán)中，這些氧還-氧化物在脫氫步驟中可通過金屬晶格氧與氫反應產(chǎn)生水而被還原，并可在氧化步驟中與氧反應而被氧化。
通過混合脫氫催化劑和氧還-氧化物，并使催化劑和氧還-氧化物與含有有機化合物的原料接觸，則可通過超越已知熱力學限制的脫氫反應而轉化有機化合物。歐洲專利公報EP558,148 A1公開了僅限于鈣鈦礦類的氧還-氧化物的這類應用的一個實例。
根據(jù)上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明是一種使烴類原料脫氫的方法，該方法包括一個將烴類原料脫氫的步驟和一個除去由脫氫反應所產(chǎn)生的氫的步驟，其中脫氫及除去氫氣的步驟在與一種在氫存在下被還原的金屬化合物結合的脫氫催化劑存在下同時進行。
在本發(fā)明的方法中，有機化合物脫氫所形成的氫被高選擇性的氧還-氧化物氧化，從而提供了一種更高轉化率和脫氫選擇性的方法。在烴類的脫氫過程中呈活性的催化劑是本技術領域常用的，并見于包括上述專利公報在內的文獻。一般而言，在本方法的工藝條件下能夠可逆性地改變氧化態(tài)的金屬化合物均可用作本發(fā)明方法的氧還-金屬化合物，以除去形成的氫。那些氧還-金屬化合物包括氧化的金屬化合物和金屬氧化物。
所述結合的脫氫催化劑和氧還-金屬催化劑可用本技術領域中已知的常規(guī)方法制備，例如，使脫氫催化劑的顆粒和氧還-金屬化合物物理狀態(tài)地混合，或者使各組分共沉淀，并任選在空氣中煅燒。
實施例1在石英流化床反應器中，加入100ml氧化鋁負載的鉻(Cr/Al2O3)脫氫催化劑試樣。該催化劑呈球形，平均顆粒尺寸為70μm。
反應器以略高于大氣壓的壓力并以循環(huán)模式操作，包括下列步驟1.在650℃空氣中氧化反應，30分鐘。
2.在650℃以氮吹洗，15分鐘。
3.以CH4在650℃還原，4分鐘。
4.以氮氣降溫，由650℃至580℃，15分鐘。
5.在550℃-580℃使異丁烷脫氫，15分鐘。
6.以氮氣吹洗，15分鐘。
重復步驟1至6數(shù)次，脫氫步驟的溫度也改變。
純脫氫催化劑用作對比例。在脫氫步驟中，原料流量為40Nl/h。由氧化步驟及接著的吹洗步驟排出的氣體周袋收集。用另一個袋收集由脫氫步驟及接著的吹洗步驟所排出的氣體。以氣相色譜法分析兩個袋內氣體的組成。結果列于表1中。
實施例2在加入2重量％的涂二氧化硅的亞磷化釩氧還-氧化物(silicacoated vanadium phosphorous)后，重復實施例1所述的測試。結果列于表1中。
實施例3在加入5重量％的涂二氧化硅的亞磷化釩氧還-氧化物后，重復實施例1所述的測試。結果列于表1中。
表1 1-丁烷脫氫


實施例4在石英流化床反應器中，加入100ml脫氫催化劑試樣Cr/Al2O3。該催化劑為球形，平均顆粒尺寸為70μm。
反應器以略高于大氣壓的壓力并以循環(huán)模式操作，包括下列步驟在650℃、空氣中氧化，30分鐘1.在650℃以氮氣吹洗，15分鐘。
2.在550℃-620℃，使丙烷脫氫，15分鐘。
3.以氮吹洗，15分鐘。
重復步驟1至4數(shù)次，脫氫步驟溫度亦改變。
純脫氫催化劑用作對比例。在脫氫步驟，原料氣體流量為52Nl/h。由氧化步驟及接著的吹洗步驟所排出的氣體用袋收集。用另一個袋收集脫氫步驟及接著的吹洗步驟中所排出的氣體。以氣相色譜法分析兩個袋內氣體的組成。結果列于表2中。
實施例5在加入5重量％的涂氧化硅的亞磷化釩的氧還-氧化物后，重復實施例4所述實驗。結果列于表2中。
實施例6在加入10重量％涂氧化硅的亞磷化釩的氧還-氧化物后，重復實施例4所述實驗。結果列于表2中。
權利要求
1.一種使烴類原料脫氫的方法，包括一個使烴類原料脫氫的步驟和一個除去由脫氫反應所產(chǎn)生的氫的步驟，其中脫氫及除去氫的步驟在與一種在氫存在下被還原的金屬化合物結合的脫氫催化劑存在下同時進行。
2.按照權利要求1的方法，其中所述的金屬化合物選自金屬磷酸鹽和金屬氧化物。
3.按照權利要求1的方法，其中結合的金屬化合物和脫氫催化劑為物理狀態(tài)混合物的形式。
4.按照權利要求1的方法，其中結合的金屬化合物和脫氫催化劑可由相應的前體材料共沉淀及熱處理制得。
5.按照權利要求2的方法，其中金屬化合物是磷酸釩和/或氧化鉬。
全文摘要
一種使烴類原料脫氫的方法,包括一個使烴類原料脫氫的步驟和一個除去由脫氫反應所產(chǎn)生的氫的步驟,其中脫氫及除去氫的步驟在與一種在氫存在下被還原的金屬化合物結合的脫氫催化劑存在下同時進行。
文檔編號C07B35/00GK1272481SQ0010657
公開日2000年11月8日 申請日期2000年4月12日 優(yōu)先權日1999年4月12日
發(fā)明者A·斯塔爾, N·J·布洛姆, J·佩雷加爾德, P·E·H·尼爾森 申請人:赫多特普索化工設備公司