分子篩。在投料摩爾比相同的條件下，該方法可以在更短的時間內(nèi)制備出高硅鋁比的NaY分子篩。CN1785807A和CN1785808A公開的方法是預(yù)先在15?60°C下攪拌陳化0.5?48小時制得導(dǎo)向劑，然后將導(dǎo)向劑、水、硅源、鋁源制成反應(yīng)混合物，攪拌均勻后將反應(yīng)混合物分兩步晶化，第一步動態(tài)晶化，第二步靜態(tài)晶化，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，制得相對結(jié)晶度大于80%、骨架硅鋁比即S12Al2O3摩爾比在6.0?7.0之間，且平均晶粒在300?800nm之間的高硅鋁比小晶粒NaY分子篩。CN1789125公開的高硅鋁t匕、小晶粒的NaY分子篩的制備方法，是首先合成NaY分子篩導(dǎo)向劑，然后用水玻璃、導(dǎo)向劑、酸性鋁鹽和偏鋁酸鈉制得凝膠，將凝膠在50?100°C下晶化O?70h后，補(bǔ)加硅源，再在90?120°C下繼續(xù)晶化0.5?50h，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到硅鋁比為5.2?7.0、晶粒為100?400nm的NaY分子篩。
[0012]現(xiàn)有Y型分子篩的合成方法只能合成晶粒大小在900_1300nm、S12Al2O3摩爾比在4.8?5.3之間的產(chǎn)品，還未有報導(dǎo)骨架S12Al2O3摩爾比在5.0?6.0之間，且平均晶?？稍?0?800nm，并能夠在50?200nm、200?500nm、500?800nm之間調(diào)整、粒徑分布窄的中高硅鋁比小晶粒NaY分子篩的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的發(fā)明人在非模板劑直接合成Y型分子篩的大量試驗的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)向劑原料接觸狀態(tài)、動態(tài)老化、靜態(tài)老化、導(dǎo)向劑的組成和在反應(yīng)混合物中加入量、反應(yīng)混合物的原料加入順序和晶化溫度和時間等因素均可以影響所合成分子篩的硅鋁比和平均粒徑的基礎(chǔ)上，通過同時優(yōu)化上述影響因素，可準(zhǔn)確調(diào)整產(chǎn)物的平均粒徑和硅鋁比?；诖耍纬杀景l(fā)明。
[0014]因此，本發(fā)明的目的是提供一種有別于現(xiàn)有技術(shù)的非模板劑法直接合成中高硅鋁比小晶粒NaY分子篩的方法以及該方法得到的分子篩。
[0015]本發(fā)明提供的小晶粒NaY分子篩的合成方法，包括在合成NaY分子篩的條件下，將導(dǎo)向劑、水、硅源和鋁源組成的混合物A進(jìn)行水熱晶化并回收得到的產(chǎn)物，其特征在于，其中所說的導(dǎo)向劑是將偏鋁酸鈉與水玻璃混合，使水玻璃中鋁元素的摩爾濃度由零漸升至形成摩爾配比為(6?25) Na2O = Al2O3: (6?25) S12的混合物B，再順序經(jīng)過動態(tài)陳化、靜置陳化，再補(bǔ)加水得到的，其中所說的混合物A是依照導(dǎo)向劑、硅源、鋁源和水的順序依次加入混料罐后得到的。
[0016]本發(fā)明提供的方法，是采用非模板劑的直接合成法。該方法先制備導(dǎo)向劑，再制備反應(yīng)混合物，最后經(jīng)晶化、過濾、洗滌、干燥而得到中高硅鋁比小晶粒NaY分子篩。該方法在反應(yīng)混合物中不加入任何模板劑或添加劑，也無須對合成得到的分子篩進(jìn)行化學(xué)或物理方法進(jìn)行脫鋁、或脫鋁補(bǔ)硅即二次合成來提高硅鋁比，NaY分子篩平均晶?？稍?0?SOOnm之間調(diào)整，骨架S12Al2O3摩爾比在5.0?6.0之間。
[0017]本發(fā)明的方法中，所說的導(dǎo)向劑的制備不同于常規(guī)法合成NaY分子篩導(dǎo)向劑的制備過程，常規(guī)方法可以將硅源和鋁源以任意次序混合，混合均勻后在靜止的條件下老化；也不同于專利CN1785807、CN1785808中導(dǎo)向劑的制備方法，在15?60°C下攪拌老化制得導(dǎo)向劑。本發(fā)明方法中的導(dǎo)向劑的制備是將偏鋁酸鈉與水玻璃混合，使水玻璃中鋁元素的摩爾濃度由零漸升至形成摩爾配比為(6?25) Na2O = Al2O3: (6?25) S12的混合物B，再順序經(jīng)過動態(tài)陳化、靜置陳化，再補(bǔ)加水得到的。更具體的制備過程包括以下步驟:(I)在15?60°C溫度及攪拌條件下，將偏鋁酸鈉向水玻璃中加入，形成摩爾比為出?25)Na2O = Al2O3: (6?25) S12的所說的混合物B ； (2)將混合物B在15?60°C下動態(tài)陳化5?48小時，再在15?60°C下靜置陳化5?48小時；(3)陳化完畢后，在攪拌的條件下加入水，使導(dǎo)向劑的最終摩爾配比為(6 ?25) Na2O: Al2O3: (6 ?25) S12: (200 ?400) H2O0
[0018]本發(fā)明的方法中，所說的混合物A由導(dǎo)向劑、水、硅源和鋁源組成，其摩爾配比為(2?6)Na20:Al203: (8?20)Si02: (200?400)H20。其中導(dǎo)向劑的加入量以導(dǎo)向劑中鋁元素的摩爾數(shù)占混合物A中總鋁元素的摩爾數(shù)的3?30%計。所說的混合物A是依照導(dǎo)向劑、硅源、鋁源和水的順序依次加入混料罐后得到的。
[0019]所說的水可以是去離子水或蒸餾水；所說的硅源可以是水玻璃、硅溶膠、硅膠和白炭黑中的一種或多種；所說的鋁源可以是偏鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁和擬薄水鋁石中的一種或多種。
[0020]所說的水熱晶化優(yōu)選為混合物A在90_100°C下密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行15-48小時。
[0021]本發(fā)明的方法，采用不同于現(xiàn)有技術(shù)的導(dǎo)向劑制備過程并結(jié)合特定的原料加料順序水熱合成得到的Y型分子篩，具有中高硅鋁比和小晶粒的特點。該方法不用額外加模板劑或添加劑，所用原料價廉、易得，工藝簡單易行，有利于降低Y型的制造成本。
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合實施例和對比例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不僅僅限于此。
[0023]在各實施例和對比例中，NaY分子篩樣品的XRD譜圖用SIMADU XRD6000型X射線衍射儀測定(實驗條件為=CuKa輻射，管壓40kv，管電流40mA。)。樣品硅鋁比是按SH/T0339-92標(biāo)準(zhǔn)方法(《化學(xué)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)匯編》，中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000年出版)計算NaY分子篩的晶胞常數(shù) a，然后按照 Breck-Flanigen 公式 Si02/Al203 = 2(25.858-a) / (a-24.191)得出；樣品結(jié)晶度根據(jù)SH/T0340-92標(biāo)準(zhǔn)方法測定(《化學(xué)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)匯編》，中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000年出版)。
[0024]樣品形貌由電鏡照片給出，由JSM-5610LV型掃描電鏡儀觀測。
[0025]實施例1
[0026]將50.39g高堿偏鋁酸鈉溶液(中石化股份有限公司催化劑長嶺分公司提供，Al2O3含量為40.2g/L，Na2O含量為255g/L，比重為1.324)加入到65.56g水玻璃(中石化股份有限公司催化劑長嶺分公司提供，S12含量為260.6g/L，Na20含量為81.6g/L，比重為1.2655，模數(shù)為3.3)中，在室溫下攪拌陳化48小時，然后在60°C溫度下靜態(tài)陳化5小時，最后在攪拌的條件下加入15g去離子水，得到的導(dǎo)向劑最終摩爾比為15Na20:Al2O3:15Si02:320H20。
[0027]制得導(dǎo)向劑全部用于下述反應(yīng)混合物的制備，導(dǎo)向劑的加入量，按照導(dǎo)向劑中鋁元素的摩爾數(shù)占總招元素摩爾數(shù)的3%計算。
[0028]在室溫和高速攪拌的條件下按照導(dǎo)向劑(前述步驟制備)、1682.6g水玻璃(同上)、134.19g低堿偏鋁酸鈉溶液(中石化股份有限公司催化劑長嶺分公司提供，Al2O3含量為194g/L，Na2O含量為286.2g/L，比重為1.413) ,448.02g硫酸鋁(中石化股份有限公司催化劑長嶺分公司提供，Al2O3含量為88.9g/L，比重為1.2829)和150.4g水的順序依次加入混料罐中，反應(yīng)混合物的總投料摩爾比為3Na20:Al2O3:12Si02:209H20。攪拌均勻后，將其裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在100°C靜態(tài)晶化24小時，然后過濾、洗滌、干燥得NaY分子篩產(chǎn)品。
[0029]XRD譜圖測其硅鋁比為5.8，相對結(jié)晶度為93.7%，電鏡照片顯示平均晶粒尺寸為300nmo
[0030]對比例I
[0031]本對比例說明在合成導(dǎo)向劑過程中改變導(dǎo)向劑陳化條件、僅采用靜置陳化以及反應(yīng)混合物的投料順序改變的情況。
[0032]各原料來源同實施例1。
[0033]將50.39g高堿偏鋁酸鈉溶液加入到65.56g水玻璃中，在室溫下靜置陳化28小時，再加入15g去離子水得到的導(dǎo)向劑最終摩爾比為15Na20:Al2O3:15Si02:320H20。
[0034]制得導(dǎo)向劑全部