液，其摩爾組成為Si : Ti :四甲基氫氧化銨水= 1 ： 0. 03 ： 0. 2 ： 20 ；
[0032] (2)將得到的水解溶液在85°C下脫醇0. 5h，除醇過程中不斷向其中加入水以防止 凝膠，加入水后溶液的質(zhì)量不超過除醇前的質(zhì)量；
[0033] (3)除醇后母液放入密閉反應(yīng)釜中在120°C預(yù)晶化4h，然后加入一定量的四甲基 胍，其中摩爾比Si :四甲基胍=1 : 0.2。
[0034] (4)將上述混合溶液繼續(xù)裝入密閉反應(yīng)釜中170°C水熱晶化14h。
[0035] 實(shí)施例4
[0036] (1)將硅源及鈦源混合后加入到四丙基氫氧化銨的水溶液中充分?jǐn)嚢瑁?0°C下 水解lh，得到硅源、鈦源的水解溶液，其摩爾組成為Si : Ti :四丙基氫氧化銨：水= 1 ： 0. 04 ： 0. 4 ： 50 ；
[0037] (2)將得到的水解溶液在70°C下脫醇lh，除醇過程中不斷向其中加入水以防止凝 膠，加入水后溶液的質(zhì)量不超過除醇前的質(zhì)量；
[0038] (3)除醇后母液放入密閉反應(yīng)釜中在140°C預(yù)晶化6h，然后加入一定量的四甲基 胍和四甲基脲的混合物，其中摩爾比Si :四甲基胍：四甲基脲=1 : 0.2 : 0.2;
[0039] (4)將上述混合溶液繼續(xù)裝入密閉反應(yīng)釜中180°C水熱晶化12h。
[0040] 對比例1
[0041] (1)將硅源及鈦源混合后加入到四丙基氫氧化銨的水溶液中充分?jǐn)嚢瑁?TC下水 解〇.5h，得到硅源、鈦源的水解溶液，其摩爾組成為Si : Ti :四丙基氫氧化銨：水= 1 ： 0.01 ： 0.03 ： 1 ；
[0042] (2)將得到的水解溶液在50°C下除醇3h，除醇過程中不斷向其中加入水以防止凝 膠，加入水后溶液的質(zhì)量不超過除醇前的質(zhì)量；
[0043] (3)除醇后母液放入密閉反應(yīng)爸中在100°C預(yù)晶化0· 5h ;
[0044] (4)將上述混合溶液繼續(xù)裝入密閉反應(yīng)釜中150°C水熱晶化96h。
[0045] 對比例2
[0046] (1)將硅源及鈦源混合后加入到四丙基氫氧化銨的水溶液中充分?jǐn)嚢瑁?0°C下 水解lh，得到硅源、鈦源的水解溶液，其摩爾組成為Si : Ti :四丙基氫氧化銨：水= 1 ： 0. 04 ： 0. 4 ： 50 ；
[0047] (2)將得到的水解溶液在70°C下脫醇lh，除醇過程中不斷向其中加入水以防止凝 膠，加入水后溶液的質(zhì)量不超過除醇前的質(zhì)量；
[0048] (3)除醇后母液放入密閉反應(yīng)爸中在170°C預(yù)晶化12h，然后加入一定量的四甲基 胍和四甲基脲的混合物，其中摩爾比Si :四甲基胍：四甲基脲=1 : 0.2 : 0.2;
[0049] (4)將上述混合溶液繼續(xù)裝入密閉反應(yīng)釜中180°C水熱晶化12h。
[0050] 對比例與實(shí)施例制備得到的分子篩分別用以下方法對催化劑在環(huán)己酮肟化中的 催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，具體方法如下：
[0051] 取新鮮的Ig鈦硅分子篩TS-I置于四口燒瓶中，水浴加熱，加入環(huán)己酮5. 6g，叔丁 醇40ml，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 %的氨水15g，以20. 6ml/h的速度加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的雙氧水 10. 6ml，反應(yīng)溫度80°C，攪拌、冷凝回流，反應(yīng)一小時(shí)后將分子篩分離并將產(chǎn)物進(jìn)色譜分析。
[0052] 環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率=(加入的環(huán)己酮的量-剩余的環(huán)己酮的量）/加入的環(huán)己酮的 量 X 100%
[0053] 環(huán)己酮肟選擇性=轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮肟所消耗的環(huán)己酮量/轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮的 量 X 100%
[0054] 實(shí)施例和對比例中所獲得的分子篩評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示，由表1可以看出，采用本 發(fā)明技術(shù)方案獲得的分子篩具有更小的粒徑和對環(huán)己酮更好的轉(zhuǎn)化率。
[0055] 表1實(shí)施例和對比例中所獲得的分子篩評(píng)價(jià)結(jié)果
[0056]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種納米級(jí)鈦硅分子篩的制備方法，包括通過在預(yù)晶化后向分子篩中加入適量的有 機(jī)堿，然后繼續(xù)進(jìn)行水熱晶化的過程獲得分子篩產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米級(jí)鈦硅分子篩的制備方法，包括下述過程：將硅源 及鈦源混合后加入到季胺堿做模板劑的水溶液中充分?jǐn)嚢璨⑺?，其中，硅源中的Si、鈦源 中的Ti、以及季胺堿和水的摩爾比為1 : (0.1?0.5) : (0.03?0.6) : (1 : 100);水 解溶液經(jīng)除醇后進(jìn)行預(yù)晶化，然后向其中加入一定量的有機(jī)堿，有機(jī)堿的加入量與硅源中 Si的摩爾比為（0.05?0.6) : 1，然后繼續(xù)進(jìn)行水熱晶化。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米級(jí)鈦硅分子篩的制備方法，包括下述過程：將硅源 及鈦源混合后加入到季胺堿做模板劑的水溶液中充分?jǐn)嚢璨⑺猓渲?，硅源中的Si、鈦源 中的Ti、以及季胺堿和水的摩爾比為1 : (0.1?0.5) : (0.03?0.6) : (1 : 100);水 解溶液經(jīng)在50°C?85°C下除醇后，在100°C?150°C預(yù)晶化0. 5h?10h，然后向其中加入一 定量的有機(jī)堿，有機(jī)堿的加入量與硅源中Si的摩爾比為（0. 05?0. 6) : 1，然后150°C? 190°C下繼續(xù)水熱晶化4h?96h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的一種納米級(jí)鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于： 還包括在除醇過程中，向溶液中適量加水的步驟，加水量以加水后溶液的總質(zhì)量不超過除 醇前溶液的總質(zhì)量為限。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的一種納米級(jí)鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于： 所述硅源及鈦源的水解溫度為0?50°C，水解時(shí)間為0. 5?5h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種納米級(jí)鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于：所述水解 溶液除醇時(shí)間為〇. 5h?3h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的一種納米級(jí)鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于： 所述硅源為四烷基硅酸酯，通式為Si (OR1) 4,其中R1更優(yōu)選為具有2?4個(gè)碳原子的烷基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的一種納米級(jí)鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于： 所述鈦源為有機(jī)鈦酸酯，其通式為Ti (OR2) 4,其中R2更優(yōu)選為具有2?6個(gè)碳原子的烷基。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的一種納米級(jí)鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于： 季胺堿選自四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨中的額一種或多種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的一種納米級(jí)鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于： 所述預(yù)晶化后所用的有機(jī)堿為四甲基胍、四甲基脲中的一種或兩種的混合物。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種納米級(jí)鈦硅分子篩的制備方法，包括通過在預(yù)晶化后向分子篩中加入適量的有機(jī)堿，然后繼續(xù)進(jìn)行水熱晶化的過程獲得分子篩產(chǎn)品。采用本發(fā)明能夠獲得具有更小粒徑的分子篩產(chǎn)品，比表面積更大，催化性能也更優(yōu)異。
【IPC分類】B82Y30-00, C01B39-08
【公開號(hào)】CN104528760
【申請?zhí)枴緾N201410825868
【發(fā)明人】袁海朋, 耿玉俠, 劉 文
【申請人】中國天辰工程有限公司, 天津天辰綠色能源工程技術(shù)研發(fā)有限公司
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月25日