專利名稱：：一種鈦硅分子篩及其合成方法以及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明提供一種鈦硅中孔分子篩Ti-MCM41及其合成方法以及用所合成的分子篩作為催化劑用于烷烴的氧化、醇的氧化、烯烴的環(huán)氧化、氨氧化等反應(yīng)，特別是大體積的有面底物的氧化反應(yīng)。鈦硅中孔分子篩被廣泛地應(yīng)用于大體積有機化合物的選擇氧化制精細(xì)化學(xué)品中。通常認(rèn)為骨架中弧立的Ti(Ⅳ)是催化活性位而骨架外的鈦與反應(yīng)活性無關(guān)。到目前為止，含鈦的中孔分子篩，如Ti-MCM41,Ti-MCM48,Ti-HMS等已經(jīng)合成成功，然而這些分子篩均是以有機硅酯或氣溶硅為硅源，以有機鈦酯為鈦源合成得到。例如美國專利5,783,167(發(fā)明者CormaCanos,etal.Jul.21,1998)中，所使用的硅源為烷氧基硅、使用的鈦源為烷氧基鈦。在這些合成中，由于硅酯和鈦酯的水解速度不一致，鈦酯水解速率過快將會導(dǎo)致TiO2沉淀而生成無氧化反應(yīng)活性的骨架外的鈦。為了降低鈦酯的水解速率，使硅酯和鈦酯的水解協(xié)調(diào)一致，在配膠的過程中需要加入一種醇，但在晶化之前，加入的醇必須被蒸發(fā)掉，否則會影響分子篩的結(jié)構(gòu)有序性，這樣就使合成過程繁雜且不易控制。本發(fā)明的目的是提供一種鈦硅中孔分子篩Ti-MCM41及其合成方法。該方法操作簡單，反應(yīng)條件簡化，其合成成本低。本發(fā)明的另一目的是利用所合成的鈦硅中孔分子為催化劑，用于液相氧化反應(yīng)，特別是大體積的有機底物的氧化反應(yīng)。本發(fā)明的鈦硅中孔分子篩Ti-MCM41，其無水基化學(xué)組成可表示為xR1Me3NBr·yR24NOH·(TiSiz)O2,其中,R1Me3NBr是模板劑烷基三甲基溴化銨，x模板劑的摩爾數(shù)值為0.12-0.18，R24NOH是輔助模板劑烷基氫氧化銨y輔助模板劑的摩爾數(shù)值為0.18-0.32,z為10-1000,R1為C12-C22的烷基，R2為C1-C4的烷基。本發(fā)明提供的Ti-MCM41的合成方法，其制備過程如下(1)按比例將硅溶膠和鈦源混合，在常溫下攪拌得到初始凝膠混合物。(2)在劇烈攪拌下滴加定量的輔助模板劑進入上述混合物中，再攪拌，然后加入模板劑溶液。(3)用稀硫酸溶液將PH值調(diào)至～11.0，再攪拌，直到形成無色凝膠。(4)將(3)中的混合物移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼合成釜中密封，于60～170℃晶化10-200小時，最佳晶化溫度為100～150℃，最佳時間為16～144小時。(5)將結(jié)晶固體產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性，在80-120℃的空氣中干燥后得到原粉的含鈦中孔分子篩。最后，在500-600℃馬福爐中，N2保護下焙燒，然后改變空氣焙燒，得到本發(fā)明所述的鈦硅中孔分子篩。本發(fā)明的合成Ti-MCM41的方法中，所用的硅源為硅溶膠、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一種或幾種的混合物。其中，最好是以硅溶膠為硅源。另外，所用的鈦源為無機的含鈦化合物，例如TiCl3、TiNO3、Ti(SO4)2等。作為模板劑使用烷基三甲基溴化銨R1Me3NBr，其中R1為C12-C22烷基，例如，十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基。作為輔助模板劑R24NOH為四烷基氫氧化銨，其中R2為C1-C4烷基，例如甲基，乙基，丙基或丁基。在本發(fā)明的合成Ti-MCM41的方法中，其各種反應(yīng)物的原料配比(硅源、鈦源按氧化物計)為SiO2/R1Me3NBr=1/0.12-0.18,SiO2/R24NOH=0.18-0.32,SiO2/TiO2=10-1000,SiO2/H2O=18-40。其中，R1Me3NBr為模板劑烷基三甲基溴化銨，R24NOH為輔助模板劑四烷基氫氧化銨，R1,R2所代表的與上述相同。另外，在本發(fā)明的合成Ti-MCM41的方法中，使用的晶化壓力為自生壓力或0.01-1Mpa的氮氣、空氣或惰性氣體等產(chǎn)生的壓力。通過上述方法所制備的本發(fā)明的含鈦中孔分子篩，可作為氧化還原性催化劑，用于液相氧化反應(yīng)中，例如烷烴的氧化、醇的氧化、烯烴的環(huán)氧化、氨氧化等反應(yīng)，特別是大體積有機底物的氧化反應(yīng)。另外，在上述液相氧化反應(yīng)中可利用H2O2或有機過氧化氫作氧化劑。按上述合成方法可以得到鈦硅中孔分子篩，該中孔分子篩由硅氧四面體和鈦氧四面體組成，具有30～100?？烧{(diào)的孔狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明方法合成的Ti-MCM41中孔分子篩是以硅溶膠為硅源，以無機的含鈦化合物(如TiCl3水溶液、Ti(SO4)2)為鈦源，烷基三甲基溴化銨為模板劑，烷基氫氧化銨為輔助模板劑，稀H2SO4調(diào)節(jié)酸堿性合成的。其特點是(1)無機鈦硅原料體系，弱堿能使其充分水解；(2)TiCl3變成Ti4+是一個漸變過程，因而在配制膠液時很容易完全避免TiO2沉淀的生成；(3)配制膠液所用的原料均為水溶液，不需要加入醇來協(xié)調(diào)硅源和鈦源的水解速率，因而就不需要后續(xù)的蒸醇過程，操作簡單，條件簡化；(4)使用相對廉價的烷基溴化胺為模板劑，能降低其合成成本。下面通過實例詳述本發(fā)明。實施例1Ti-MCM41的制備1將23.6g25.46％的硅溶膠與0.22～1.1g17.5wt％TiCl3溶液混合，在常溫下攪拌2h得到初始凝膠混合物。在劇烈攪拌下滴加24g10wt％四甲基氫氧化銨進入上述混合物中，再攪拌30分鐘，然后加入22g25wt％十六烷基三甲基溴化銨水溶液。用稀硫酸溶液將PH值調(diào)至～11.0，再攪拌1小時，直到形成無色凝膠。將混合物移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼合成釜中密封，在150℃烘箱中晶化16小時。將結(jié)晶固體產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性，在80℃的空氣中干燥后得到不同鈦含量的Ti-MCM41中孔分子篩。其XRD晶相圖如圖1所示。實施例2Ti-MCM41的制備2在實施例1中，將24g10wt％四甲基氫氧化銨換成44g10wt％四乙基氫氧化銨，其它條件和過程不變，亦得到不同鈦含量的Ti-MCM41中孔分子篩。其XRD晶相圖如圖2所示。實施例3Ti-MCM41的制備3在實施例1中，將24g10wt％四甲基氫氧化銨換成58g10wt％丁基氫氧化銨，其它條件和過程不變，亦得到不同鈦含量的Ti-MCM41中孔分子篩。其XRD晶相圖如圖3所示。實施例4Ti-MCM41的制備4在實施例1中，將TiCl3換成Ti(SO4)2，其它條件和過程不變，亦得到不同鈦含量的Ti-MCM41中孔分子篩。其XRD晶相圖如圖5所示。實施例5Ti-MCM41的制備5在實施例1中，將晶化溫度改變?yōu)?00℃，同時將晶化時間改為144小時，其它條件和過程不變，得到不同鈦含量的Ti-MCM41中孔分子篩。其XRD晶相圖如圖6所示。實施例6Ti-MCM41的制備6在實施例1中，將晶化溫度改變?yōu)?20℃，同時將晶化時間改為72小時，其它條件和過程不變，得到不同鈦含量的Ti-MCM41中孔分子篩。其XRD晶相圖如圖7所示。改變晶化溫度和晶體時間，重復(fù)上述反應(yīng)，得到Ti-MCM41中孔分子篩，其分子篩的物理表征結(jié)果列于表1。表1晶化條件與分子篩結(jié)構(gòu)的關(guān)系<tablesid="table1"num="001"><table>晶化溫度晶化時間d100()比表面(m2/g)平均孔直徑()孔壁厚度()15016小時41.25134827.919.731501天40.36150431.315.301503天43.56126532.517.801203天42.73135830.818.501206天42.28134229.219.621003天42.15125428.720.01006天41.37149629.318.47</table></tables>實施例7Ti-MCM41的制備7在實施例1中，以18g25wt％十四烷基三甲基溴化銨水溶液代替22g25wt％十六烷基三甲基溴化銨水溶液，其它條件和過程不變，亦得到不同鈦含量的Ti-MCM41中孔分子篩，其XRD晶相圖中表征110晶面的2θ值為2.44°。實施例8Ti-MCM41的制備8在實施例1中，以26g25wt％十八烷基三甲基溴化銨水溶液代替22g25wt％十六烷基三甲基溴化銨水溶液，其它條件和過程不變，亦得到不同鈦含量的Ti-MCM41中孔分子篩，其XRD晶相圖中表征110晶面的2θ值為1.94°。實施例9Ti-MCM41的制備9在實施例1中，將自生壓力改為充入氮氣產(chǎn)生0.5MPa的壓力，其它條件和過程不變，亦得到不同鈦含量的Ti-MCM41中孔分子篩，其XRD晶相圖中表征110晶面的2θ值為2.05°。比較例1(無定形物)在實施例1中，將24g10wt％四甲基氫氧化銨換成64g17.5wt％氨水，其它條件和過程不變，得到不具有中孔結(jié)構(gòu)的無定形物，其XRD晶相圖如圖4所示。這說明有機堿四烷基氫氧化銨不僅能調(diào)節(jié)合成溶膠的堿性而且能起到輔助模板劑的作用。實施例10催化氧化反應(yīng)1將實施例1中合成的Ti-MCM41中孔分子篩應(yīng)用于環(huán)己烯的液相氧化反應(yīng)中。反應(yīng)條件為催化劑0.1g；乙腈作溶劑；H2O2作氧化劑；環(huán)己烯9.76mmol；乙腈5ml；H2O20.06ml；環(huán)己烯∶H2O2=5∶1；反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間3h。反應(yīng)結(jié)果如表1表1環(huán)己烯產(chǎn)物選擇性(％)H2O2轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率(％)環(huán)氧環(huán)己烷環(huán)己烯醇環(huán)己烯酮環(huán)己烷乙二醇(％)23.660.611.48.0720.294.5實施例11催化氧化反應(yīng)2將實施例4中合成的Ti-MCM41中孔分子篩應(yīng)用于環(huán)己烯的液相氧化反應(yīng)中。反應(yīng)條件同實施例7。反應(yīng)結(jié)果如表2表2環(huán)己烯產(chǎn)物選擇性(％)H2O2轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率(％)環(huán)氧環(huán)己烷環(huán)己烯醇環(huán)己烯酮環(huán)己烷乙二醇(％)20.450.318.620.510.693.4實施例12催化氧化反應(yīng)3將實施例1中合成的Ti-MCM41中孔分子篩應(yīng)用于苯乙烯的液相氧化反應(yīng)中。反應(yīng)條件為催化劑0.1g；乙腈作溶劑；H2O2作氧化劑；苯乙烯8.38mmol；乙腈5ml；H2O20.2ml；環(huán)己烯∶H2O2=4.32∶1；反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間3h。反應(yīng)結(jié)果如表3表3苯乙烯轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物選擇性(％)H2O2轉(zhuǎn)化率(％)環(huán)氧苯乙烷苯甲醛苯基乙二醇(％)29.721.778.3098.6實施例13催化氧化反應(yīng)4將實施例4中合成的Ti-MCM41中孔分子篩應(yīng)用于苯乙烯的液相氧化反應(yīng)中。反應(yīng)條件同實施例7。反應(yīng)結(jié)果如表4表4苯乙烯轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物選擇性(％)H2O2轉(zhuǎn)化率(％)環(huán)氧苯乙烷苯甲醛苯基乙二醇(％)23.519.680.4098.2對附圖的簡單說明圖1為實施例1所合成的分子篩的XRD晶相圖。圖2為實施例2所合成的分子篩的XRD晶相圖。圖3為實施例3所合成的分子篩的XRD晶相圖。圖4為比較例1所合成的無定形物的XRD晶相圖。圖5為實施例4所合成的分子篩的XRD晶相圖。圖6為實施例5所合成的分子篩的XRD晶相圖。圖7為實施例6所合成的分子篩的XRD晶相圖。權(quán)利要求1．一種鈦硅中孔分子篩，其特征在于無水基化學(xué)組成可表示為xR1Me3NBr·yR24NOH·(TiSiz)O2，其中，R1Me3NBr是模板劑烷基三甲基溴化銨，x模板劑的摩爾數(shù)值為0.12-0.18，R24NOH是輔助模板劑烷基氫氧化銨，y輔助模板劑的摩爾數(shù)值為0.18-0.32,z為10-1000,R1為C12-C22的烷基，R2為C1-C4的烷基。2．一種鈦硅中孔分子篩的制備方法，其特征在于硅源采用硅膠。3．按照權(quán)利要求2所述的鈦硅中孔分子篩的制備方法，其特征在于鈦源為TiCl3、TiNO3或Ti(SO4)24．按照權(quán)利要求2所述的鈦硅中孔分子篩的制備方法，其特征在于原料配比為SiO2/R1Me3NBr=1/0.12～0.18SiO2/R24NOH=0.18～0.32SiO2/TiO2=10～1000SiO2/H2O=18～40其中，R1Me3NBr是烷基三甲基溴化銨，R1為C12-C22烷基，用作模板劑；R24NOH是烷基氫氧化銨，R2為C1-C4烷基，用作輔助模板劑。5．按照權(quán)利要求4所述的鈦硅中孔分子篩的制備方法，其特征在于使用的模板劑中R1為十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基。6．按照權(quán)利要求4所述的鈦硅中孔分子篩的制備方法，其特征在于使用的輔助模板劑中R2為甲基、乙基、丙基或丁基。7．按照權(quán)利要求4所述的合成鈦硅中孔分子篩的制備方法，其特征在于使用的晶化溫度為60～170℃。8．按照權(quán)利要求4所述的合成鈦硅中孔分子篩的制備方法，其特征在于使用的晶化時間為10～200小時。9．按照權(quán)利要求4所述的合成鈦硅中孔分子篩的制備方法，其特征在于使用的晶化壓力為自生壓力或充入0.01～1MPa的氮氣、空氣或惰性氣體產(chǎn)生的壓力。10．按照權(quán)利要求1所述的含鈦中孔分子篩，作氧化還原性催化劑，用于液相氧化反應(yīng)中。全文摘要一種鈦硅中孔分子篩由硅氧四面體和鈦氧四面體組成,無水狀態(tài)組成可表示為xR文檔編號C01B39/08GK1299777SQ9912630公開日2001年6月20日申請日期1999年12月15日優(yōu)先權(quán)日1999年12月15日發(fā)明者劉中民,于健強,李燦,辛勤,許磊,孫承林,黃韜申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所