專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備a型沸石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及A型沸石的制備方法，也涉及含硅鋁類(lèi)廢渣的再利用方法。
A型沸石可以用作吸附劑和洗滌劑助劑，是用量最大的沸石。一般采用水玻璃和鋁酸鈉水熱法來(lái)合成(如USP2,882,243、CN86106033A中所描述)，即將水玻璃和鋁酸鈉混合成膠后在100℃左右水熱晶化，其中CN86106033A還采用了兩段溫度晶化。為了追求較小的晶體尺寸，也有使用合成NaY時(shí)所采用的晶化導(dǎo)向劑的?！度沼没瘜W(xué)工業(yè)》1987年第3期第22頁(yè)和《日用化學(xué)工業(yè)》1986年第4期第1頁(yè)都報(bào)道了使用類(lèi)似NaY沸石合成時(shí)所用的晶化導(dǎo)向劑，可將晶粒由平均4微米縮小到平均1.5微米，又縮短了晶化時(shí)間。由于A型沸石使用量較大，采用更廉價(jià)的材料來(lái)合成A沸石的研究一直受到人們的關(guān)注，用高嶺土制備A沸石是一項(xiàng)受到重視的研究，報(bào)道的也較多，如CN1064850A、USP4,075,280、日本特開(kāi)昭53-16398等，其特征是以高嶺土為主要硅鋁源，添加堿性物質(zhì)水熱條件下晶化獲得A型沸石，一般而言其主要質(zhì)量指標(biāo)如晶相純度、吸附容量、離子交換容量和白度等要低于水玻璃、鋁酸鈉水熱法的產(chǎn)物。
催化劑廠特別是有裂化催化劑品種的催化劑制造廠，每年都產(chǎn)生大量固體廢渣，其中主要是SiO2、Al2O3、RE2O3、Na2O和Fe2O3等組分，并可能含有Cl-、SO4=、Ca++、Mg++、F-、P、As、Pb等雜質(zhì)，其中SiO2和Al2O3之和占廢渣固體物的50重％以上，廢渣的含水量一般也超過(guò)50重％，其物理形態(tài)主要由各種品牌的催化劑顆粒、各種離子交換形式的分子篩、硅(鋁)膠、氧化鋁、全合成或半合成擔(dān)體、及少量粘土等組成，已成為石化工業(yè)的排污大戶(hù)?，F(xiàn)有技術(shù)中涉及廢渣治理和再利用的技術(shù)較多，有采用成形、壓塊等物理方法，如CN1051523A將廢渣作為建筑材料和填料，但對(duì)含水量很高、可能含有重金屬元素的催化劑廠廢渣就不太合適；再如從廢渣中提取有用組份的技術(shù)，比如CN1044635A從含稀土的廢渣中提取稀土，但不能對(duì)各種組份都有效，也不能完全消化掉廢渣，甚至由于處理過(guò)程而增加廢渣的量。
涉及到硅、鋁為主要成分的廢渣用來(lái)制備沸石的技術(shù)較多。特別是涉及A沸石類(lèi)或與之相關(guān)的技術(shù)主要有JP5155611將含SiO2和Al2O3的無(wú)機(jī)或有機(jī)廢物熔融并加到至少等量的堿如氫氧化鈉中煮沸用于制備沸石，廢渣最好是SiO2/Al2O3=2～4的淤渣或它的焚化灰；JP5221628、JP6256012、JP6239612也基本類(lèi)似；這種方法不適用于催化劑廠廢渣，因?yàn)閷?duì)于含水量很大的催化劑廠廢渣先熔融顯然是不經(jīng)濟(jì)的。EP451112A將小于300微米的硅鋁廢料用大約20％的H2SO4在1.3～6的液固重量比及150～230℃下處理0.25～0.75小時(shí)，然后冷卻到60～150℃，再用堿如氫氧化鈉處理，并在每升中加入0.2～0.5克絮凝劑，在PH3.5～4.5下得到硅-鋁膠體，加氫氧化鈉和水在pH=8～13及60～200℃下反應(yīng)獲得沸石，沸石種類(lèi)取決于混合物組成。J5514412則是用硅酸鹽和氫氧化鈉處理氧化鋁淤渣再加絮凝劑并調(diào)整堿度晶化出沸石，特點(diǎn)是先用酸或堿處理并加絮凝劑。與之差異不大的是USP4310496用堿金屬氫氧化物溶液在60～110℃下溶解含廢煙灰的二氧化硅形成堿金屬硅酸鹽，用活性炭或氧化劑分離出不分解組份，在室溫下同堿金屬鋁酸鹽反應(yīng)并在70～100℃下攪拌8～48小時(shí)晶化得到Y(jié)沸石。USP4784980用廢的催化劑制備A型沸石，采用氫氧化鈉和鋁酸鈉與固體廢催化劑進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間兩段反應(yīng)以除去部分金屬釩和鎳并形成沸石A或P。USP4055622用煉鋁廢渣來(lái)制備A型沸石，其廢渣實(shí)際只用作鋁源。據(jù)本發(fā)明人所知，將組成比較復(fù)雜的催化劑廠硅鋁類(lèi)濕廢渣不經(jīng)任何預(yù)處理作為制備N(xiāo)aA沸石原料的報(bào)道尚未見(jiàn)到，將催化劑廠廢渣完全消化掉的治理技術(shù)也沒(méi)有報(bào)道。
本發(fā)明的目的是提供一種以含硅、鋁類(lèi)的催化劑廠濕廢渣為原料制備N(xiāo)aA沸石并完全消化掉催化劑廠外排廢渣的方法，以減少對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)在確保產(chǎn)物質(zhì)量不下降的前提下大幅度節(jié)省原材料，減低A沸石的制造成本。
本發(fā)明所提供的A型沸石的制備方法包括將含硅和/或鋁的的催化劑廠廢渣加水打漿，加入或不加入其它的硅源(如水玻璃)，然后向其中加入鋁酸鹽并混合均勻，再用酸性鋁鹽、酸(如無(wú)機(jī)酸)或堿(如氫氧化鈉)來(lái)調(diào)整投料的堿度使最后所得反應(yīng)混合物的摩爾組成符合(2.0～4.0)Na2O∶Al2O3∶(1.8～3.5)SiO2∶(80～200)H2O，優(yōu)選(2.3～3.2)Na2O∶Al2O3∶(1.9～2.1)SiO2∶(100～185)H2O的配比，其中廢渣中的Al2O3占混合物料總Al2O3量的0～45重％，廢渣中的SiO2占混合物料總SiO2量的55～100重％；然后將所得反應(yīng)混合物按常規(guī)方法水熱晶化。
本發(fā)明所提供的A型沸石的制備方法中所說(shuō)反應(yīng)混合物可以非強(qiáng)制性地含有摩爾組成為(15～17)Na2O∶Al2O3∶(14～16)SiO2∶(200～350)H2O的八面沸石導(dǎo)向劑(晶種)，該導(dǎo)向劑中所含的各個(gè)組分計(jì)入最后的所說(shuō)反應(yīng)混合物的總組成中，導(dǎo)向劑中的Al2O3占混合物料總Al2O3量的0～7重％；該八面沸石導(dǎo)向劑可以按現(xiàn)有技術(shù)中制備八面沸石導(dǎo)向劑的各種方法來(lái)制備，但最好是按照目前工業(yè)上普通采用的NaY沸石的常規(guī)制備方法中所采用的制備導(dǎo)向劑的方法來(lái)制備，例如按照USP3639099、USP3671191、USP4166099和CN1081425A中所提出的制備導(dǎo)向劑的方法來(lái)制備。
本發(fā)明所提供的催化劑及其制備方法中所說(shuō)含硅和/或鋁的的廢渣是催化劑廠特別是有石油裂化催化劑品種的催化劑廠的外排廢渣，其干基組成(指經(jīng)過(guò)800℃2小時(shí)焙燒后所得殘余物的組成)中SiO2和Al2O3的總含量應(yīng)大于等于50重％，優(yōu)選的是大于等于70重％，更優(yōu)選的是大于等于80重％；所說(shuō)廢渣可以含有稀土，也可以含有鐵、鈣、鎂及Cl-、SO4=、F-等雜質(zhì)；所說(shuō)廢渣的含水量沒(méi)有特別的限制，但優(yōu)選的是固含量大于等于5重％；該廢渣主要由各種品牌的裂化催化劑顆粒、各種離子交換形式(如Na+、H+、NH4+和稀土離子)的包括Y沸石(如NaY、REY、HY、REHY、NH4Y、USY、REUSY等)和ZSM-5沸石在內(nèi)的分子篩、硅膠或硅鋁膠、氧化鋁、以及高嶺土、偏高嶺土等粘土類(lèi)物質(zhì)所組成。該廢渣在用于制備催化劑時(shí)可以經(jīng)過(guò)研磨等處理，也可不經(jīng)研磨直接加水打漿。
本發(fā)明所提供的A型沸石的制備方法中所說(shuō)的鋁酸鹽優(yōu)選的是堿度合適的鋁酸鈉；調(diào)整投料的堿度可以用硫酸鋁、磷酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸或氫氧化鈉，優(yōu)選的是僅用堿度合適的鋁酸鈉，這樣可以簡(jiǎn)化投料；它們與廢渣和導(dǎo)向劑中的Al2O3一起作為合成NaA沸石的鋁源。所有原料的加入都必須符合所說(shuō)反應(yīng)混合物的最后的總組成；該組成中的Na2O代表混合物的堿度，不包括被酸中和掉的部分。
本發(fā)明提供的方法中所說(shuō)水熱晶化按照現(xiàn)有技術(shù)的條件進(jìn)行，一般是在80-120℃下水熱晶化2-20小時(shí)。
本發(fā)明所提供的方法的優(yōu)點(diǎn)是在基本不改變現(xiàn)有的常規(guī)NaA沸石生產(chǎn)工藝和設(shè)備或采用裂化催化劑廠現(xiàn)有的Y沸石晶化設(shè)備的情況下，消化掉催化劑廠所產(chǎn)生的廢渣，改善環(huán)境，并大幅度節(jié)省水玻璃、鋁酸鈉等原材料，廢渣可代替55～100％的水玻璃，可代替0～45％的鋁酸鈉、硫酸鋁等鋁源。所得NaA沸石質(zhì)量不低于用高嶺土為原料所得的NaA沸石的質(zhì)量。
本發(fā)明方法所得的NaA型沸石可以應(yīng)用于常規(guī)A型分子篩所能應(yīng)用的所有領(lǐng)域，如作為吸附劑，干燥劑，軟水劑等。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)品的X射線衍射(XRD)晶相圖。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
在各實(shí)施例中，合成出的NaA沸石的物相和相對(duì)結(jié)晶度用X射線衍射(XRD)法進(jìn)行分析，并用2θ衍射角度20～30之間的衍射峰高和對(duì)比例1的比較得出相對(duì)結(jié)晶度，樣品經(jīng)過(guò)相同條件的熱處理如110℃2小時(shí)干燥以消除吸附水的影響；化學(xué)組成按RIPP 134-90標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定(見(jiàn)《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年)；鈣的元素分析按RIPP116-90(同上)標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定；鈣交換容量測(cè)定條件為按照沸石∶氯化鈣∶水=1∶1∶20的條件將所得A型沸石在90℃交換1小時(shí)，然后通過(guò)測(cè)定交換后沸石上的含鈣量得出每克沸石交換鈣的量；沸石的白度按GB/T13176.1-91標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定，甲醇吸附量用飽和吸附后重量法測(cè)定。
實(shí)施例1將360ml水玻璃(SiO2=250g/L，模數(shù)3.2，長(zhǎng)嶺催化劑廠產(chǎn)品)和243.5ml高堿度偏鋁酸鈉(Al2O3=40g/L，Na2O=287g/L，長(zhǎng)嶺催化劑廠產(chǎn)品)混合均勻，其摩爾組成為16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O，將其在室溫下陳化18小時(shí)后加100.6ml去離子水，攪拌均勻后作為導(dǎo)向劑。
在233.5ml低堿度偏鋁酸鈉(Al2O3=100g/L,Na2O=150g/L，長(zhǎng)嶺催化劑廠產(chǎn)品，下同)中加入292g催化劑廠廢渣(取自長(zhǎng)嶺催化劑廠綜合車(chē)間，Na2O=10.5％,SiO2=54.8％,Al2O3=16.1％,RE2O3=1.28％,SO4==7.85％,Cl-=1.50％，固含量13.6％，比重1.015)和120ml上述導(dǎo)向劑，以及24.2gNaOH(北京化工廠試劑，化學(xué)純，下同)和50ml去離子水，攪拌均勻后裝入不銹鋼密封反應(yīng)釜中，并在100℃下晶化5小時(shí)，過(guò)濾、洗滌、烘干后，所得產(chǎn)物的XRD物相見(jiàn)圖1，其化學(xué)組成為Na2O=16.5％,SiO2=32.8％,Al2O3=27.9％,H2O=22％,RE2O3=0.28％,Fe2O3=0.43％，與對(duì)比例1產(chǎn)物相比其相對(duì)結(jié)晶度為95％，其甲醇吸附量為170mg/g，白度為85，鈣交換容量為295mg/g(以CaCO3計(jì))。
對(duì)比例1按文獻(xiàn)《日用化學(xué)工業(yè)》1986年第4期第1頁(yè)的方法制備，將44毫升實(shí)施例1中的水玻璃和94毫升水升溫至40℃，將102毫升實(shí)施例1中的低堿度偏鋁酸鈉和100毫升水也升溫至40℃，并將上述兩液混合均勻，再加入10毫升實(shí)施例1中的晶化導(dǎo)向劑，在100℃下晶化2小時(shí)，產(chǎn)物相對(duì)結(jié)晶度作為100％，測(cè)得其白度＞95，甲醇吸附量180mg/g，鈣交換容量325mg/g(以CaCO3計(jì))。
對(duì)比例2按文獻(xiàn)CN1064850A中的實(shí)施例1的方法制備，將16毫升25％的氫氧化鈉水溶液與50克高嶺土(蘇州白土)混合均勻，并通入150℃蒸汽晶化6小時(shí)，所得產(chǎn)物相對(duì)結(jié)晶度＜80％，測(cè)得其白度為90，甲醇吸附量為150mg/g，鈣交換容量為285mg/g(以CaCO3計(jì))。
實(shí)施例2在454ml低堿度偏鋁酸鈉(同實(shí)施例1)中加入805g廢渣(取自長(zhǎng)嶺催化劑廠綜合車(chē)間，Na2O=5.4％,SiO2=78.0％,Al2O3=17.4％,RE2O3=0.47％,Fe2O3=0.1％,SO4==6.5％,Cl-=0.99％，固含量14.9％)、94gNaOH和150ml去離子水，攪拌均勻后，裝入不銹鋼密封反應(yīng)釜并在100℃下晶化6小時(shí)，過(guò)濾、洗滌、烘干后，所得產(chǎn)物的化學(xué)組成為Na2O=17.5％,SiO2=33.8％,Al2O3=28.1％,H2O=19％,RE2O3=0.11％,Fe2O3=0.04％，與對(duì)比例1產(chǎn)物相比其相對(duì)結(jié)晶度為91％，測(cè)得其甲醇吸附量168mg/g，白度80％，鈣交換容量290mg/g(以CaCO3計(jì))。
實(shí)施例3在334ml低堿度偏鋁酸鈉(同實(shí)施例1)中加入800g廢渣(取自長(zhǎng)嶺催化劑廠綜合車(chē)間，Na2O=6.8％,SiO2=68.6％,Al2O3=18.4％,Cl-=1.05％，固含量13.7％)、55gNaOH和150ml去離子水，攪拌均勻后，裝入不銹鋼密封反應(yīng)釜并在100℃下晶化6小時(shí)，過(guò)濾、洗滌、烘干后，所得產(chǎn)物化學(xué)組成為Na2O=18.1％,SiO2=33.4％,Al2O3=28.3％,H2O=19％,RE2O3=0.21％,Fe2O3=0.55％，與對(duì)比例1產(chǎn)物其相比相對(duì)結(jié)晶度為93％，甲醇吸附量170mg/g，白度80％，鈣交換容量295mg/g(以CaCO3計(jì))。
實(shí)施例4在400ml硫酸鋁(長(zhǎng)嶺催化劑廠產(chǎn)品，Al2O3含量90g/L，比重1.27g/ml)中加入800g廢渣(取自長(zhǎng)嶺催化劑廠綜合車(chē)間，Na2O=7.6％,SiO2=77.4％,Al2O3=13.5％,RE2O3=1.30％,Fe2O3=0.15％,SO4==7.9％,Cl-=1.50％，固含量15.4％)、237gNaOH和500ml去離子水，攪拌均勻后，裝入不銹鋼密封反應(yīng)釜并在100℃下晶化6小時(shí)，過(guò)濾、洗滌、烘干后，所得產(chǎn)物化學(xué)組成為Na2O=16.9％,SiO2=34.4％,Al2O3=27.9％,H2O=20％,RE2O3=0.11％,Fe2O3=0.05％，與對(duì)比例1產(chǎn)物相比其相對(duì)結(jié)晶度為90％，甲醇吸附量171mg/g，白度85％，鈣交換容量290mg/g(以CaCO3計(jì))。
實(shí)施例5在200ml硫酸鋁(同實(shí)施例4)和200ml低偏鋁酸鈉(同實(shí)施例1)中加入800g廢渣(取自長(zhǎng)嶺催化劑廠綜合車(chē)間，Na2O=6.7％,SiO2=66.9％,Al2O3=11.6％,RE2O3=0.47％,Fe2O3=0.25％,SO4==5.2％,Cl-=0.30％，固含量18.3％)、154gNaOH和300ml去離子水，攪拌均勻后，裝入不銹鋼密封反應(yīng)釜并在100℃下晶化5小時(shí)，過(guò)濾、洗滌、烘干后，產(chǎn)物化學(xué)組成為Na2O=17.1％,SiO2=33.4％,Al2O3=26.9％,H2O=22％,RE2O3=0.05％,Fe2O3=0.15％，與對(duì)比例1產(chǎn)物相比其相對(duì)結(jié)晶度為94％，甲醇吸附量174mg/g，白度80％，鈣交換容量298mg/g(以CaCO3計(jì))。
實(shí)施例6在842ml鋁酸鈉(同實(shí)施例4)中加入800g廢渣(取自長(zhǎng)嶺催化劑廠綜合車(chē)間，Na2O=12.8％,SiO2=84.2％,Al2O3=0,RE2O3=0.14％,Fe2O3=0.12％,SO4==5.6％,Cl-=0.37％，固含量14.7％)，攪拌均勻后，裝入不銹鋼密封反應(yīng)釜并在100℃下晶化6小時(shí)，過(guò)濾、洗滌、烘干后，所得產(chǎn)物化學(xué)組成為Na2O=16.7％,SiO2=34.6％,Al2O3=27.1％,H2O=21％,RE2O3=0.1％,Fe2O3=0.07％，與對(duì)比例1產(chǎn)物相比其相對(duì)結(jié)晶度為95％，甲醇吸附量175mg/g，白度85％，鈣交換容量295mg/g(以CaCO3計(jì))。
權(quán)利要求
1.一種A型沸石的制備方法，其特征在于該方法包括將含硅和/或鋁的催化劑廠廢渣加水打漿，加入或不加入其它的硅源，然后向其中加入鋁酸鹽并混合均勻，再用酸性鋁鹽、酸或堿來(lái)調(diào)整投料的堿度使最后所得反應(yīng)混合物的摩爾組成符合(2.0～4.0)Na2O∶Al2O3∶(1.8～3.5)SiO2∶(80～200)H2O的配比，其中廢渣中的Al2O3占混合物料總Al2O3量的0～45重％，廢渣中的SiO2占混合物料總SiO2量的55～100重％；然后將所得反應(yīng)混合物按常規(guī)方法水熱晶化。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)反應(yīng)混合物可以非強(qiáng)制性地含有摩爾組成為(15～17)Na2O∶Al2O3∶(14～16)SiO2∶(200～350)H2O的八面沸石導(dǎo)向劑，該導(dǎo)向劑中所含的各個(gè)組分計(jì)入最后的所說(shuō)反應(yīng)混合物的總組成中，導(dǎo)向劑中的Al2O3占混合物料總Al2O3量的0～7重％。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)含硅和/或鋁的催化劑廠廢渣是有石油裂化催化劑品種的催化劑廠的外排廢渣，其干基組成中SiO2和Al2O3的總含量大于等于50重％，該廢渣在用于制備催化劑時(shí)可以經(jīng)過(guò)研磨等處理，也可不經(jīng)研磨直接加水打漿。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中所說(shuō)廢渣的干基組成中SiO2和Al2O3的總含量大于等于70重％。
5.按照權(quán)利要求3的方法，其中所說(shuō)廢渣的干基組成中SiO2和Al2O3的總含量大于等于80重％。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)廢渣的物理形態(tài)包括石油裂化催化劑顆粒、以Na+、H+、NH4+或稀土離子為離子形態(tài)的包括Y型沸石和ZSM-5沸石在內(nèi)的分子篩、硅膠或硅鋁膠、氧化鋁、以及包括高嶺土、偏高嶺土在內(nèi)的粘土類(lèi)物質(zhì)。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)其它的硅源為水玻璃。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)鋁酸鹽為偏鋁酸鈉。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)酸性鋁鹽為硫酸鋁、磷酸鋁、氯化鋁或硝酸鋁。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中最后所得反應(yīng)混合物的摩爾組成符合(2.3～3.2)Na2O∶Al2O3∶(1.9～2.1)SiO2∶(100～185)H2O的配比。
全文摘要
一種A型沸石的制備方法,其特征在于該方法包括:將含硅和/或鋁的催化劑廠廢渣加水打漿,加入或不加入其它的硅源,然后向其中加入鋁酸鹽并混合均勻,再用酸性鋁鹽、酸或堿來(lái)調(diào)整投料的堿度使最后所得反應(yīng)混合物的摩爾組成符合(2.0～4.0)Na
文檔編號(hào)C01B39/38GK1299778SQ9912594
公開(kāi)日2001年6月20日 申請(qǐng)日期1999年12月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月13日
發(fā)明者楊小明, 羅京娥, 何鳴元 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司石油化工科學(xué)研究院