專利名稱：涂層了的過氧化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種涂層了的過氧化合物的制備方法，具體地說，是具有提高了的活性氧穩(wěn)定性的、涂層了的過碳酸鈉的制備方法。
許多過氧化合物也稱之為活性氧化合物，如過碳酸鈉(2Na2CO3.3H2O2)和過硼酸鈉的一水和四水合物，在洗滌劑、漂白劑和洗凈劑組合物中用作活性氧成分。由于在溫暖潮濕的環(huán)境中和存在各種洗滌劑和洗凈劑組合物的組分時(shí)，過碳酸鈉的儲(chǔ)存穩(wěn)定性差，過碳酸鈉必須進(jìn)行穩(wěn)定化以防止活性氧(Oa)的損失。穩(wěn)定化的基本原理包括用具有穩(wěn)定作用的組分的涂層來包覆過碳酸鈉顆粒。
已提出了各種物質(zhì)或物質(zhì)組合來穩(wěn)定過碳酸鈉，這些物質(zhì)或物質(zhì)組合分一層或多層涂層在過碳酸鈉芯上。涂層組分的例子是形成水合物的無機(jī)化合物，如硫酸鈉、硫酸鎂、堿金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽，還有堿金屬硅酸鹽，堿金屬和堿土金屬硼酸鹽，以及堿金屬和鎂的有機(jī)羧酸鹽，如脂肪酸和檸檬酸的鹽。目前，過碳酸鈉和其它過氧化合物的涂層主要是通過流化床方法進(jìn)行的，其中，在流化床中將涂層組分的溶液施加到顆粒芯上，并蒸發(fā)掉水。例如，可以參看DE-OS 24 17 572、DE-PS 26 22 610、WO 95/02555和WO 97/19890。
在已知的過碳酸鈉流化床涂層了的過程中，使用0.5-25重量％的涂層組分。盡管隨涂層量的增加穩(wěn)定性也提高，但是，活性氧的含量也下降。因此人們希望使過碳酸鈉上的涂層組分的含量最小，同時(shí)在洗滌劑中保持良好的穩(wěn)定性是有利的。流化床涂層已被證明優(yōu)于其它涂層方法，例如，在一個(gè)混合器中涂層然后干燥的方法，本申請的發(fā)明人已通過染色實(shí)驗(yàn)證明，使用用帶有常規(guī)入流底板例如多孔-或篩網(wǎng)底板或稱之為Conidurboden底板的流化床反應(yīng)器進(jìn)行涂層，在非連續(xù)過程中是不完善的，在連續(xù)過程也是這樣。這種缺陷導(dǎo)致活性氧化合物缺乏足夠的穩(wěn)定性，這種缺陷可以通過施加較厚的涂層來克服，盡管其代價(jià)是活性氧含量降低。
本發(fā)明的目的是提供一種在流化床中對活性氧化合物，特別是對過碳酸鈉涂層的方法，對于給定的涂層量，與使用已知裝置相比，使用該流化床可以獲得較高的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
這一目的是通過權(quán)利要求1所述方法實(shí)現(xiàn)的。
已發(fā)現(xiàn)了一種利用流化床涂層制備涂層了的過氧化合物、特別是過碳酸鈉的方法，這種涂層了的過氧化合物具有提高了的活性氧穩(wěn)定性，該方法包括在流化床室中，將含有一種或多種涂層組分的水溶液噴灑在過氧化合物顆粒上；利用流過室的入流底板的流態(tài)化氣體、在30-70℃的流化床溫度下進(jìn)行干燥，其特征在于使用了放射狀入流盤，其上的流通孔使得流態(tài)化氣體從開孔區(qū)域流出的、相對于水平方向的角度小于35°，流態(tài)化氣體以被引導(dǎo)的分開的物流的形式流出，在其中設(shè)置噴嘴，噴嘴脈沖的方向與流態(tài)化氣體脈沖的方向相同。
從屬權(quán)利要求涉及本方法的優(yōu)選方案。
按照本發(fā)明的特定優(yōu)選方案，涂層是在一圓形反應(yīng)器內(nèi)間歇進(jìn)行的，反應(yīng)器具有圓形入流底板，底板是類于似渦輪葉片的薄片疊層，噴嘴與流化床的旋轉(zhuǎn)方向相匹配。由于分開氣流的有力旋轉(zhuǎn)，物料在這一反應(yīng)器內(nèi)充分混合，顆粒被強(qiáng)迫重復(fù)通過噴嘴的錐形區(qū)域。
使用具有權(quán)利要求書所述特征的流化床設(shè)備，對于給定量的涂層量，能得到令人意外的高儲(chǔ)存穩(wěn)定性。使用硫酸鈉作為唯一的涂層劑，用3-7重量％硫酸鈉的涂層量，可以達(dá)到過硼酸鈉一水合物的穩(wěn)定水平。所要涂層的顆粒平均粒徑越小，所選擇的涂層量就越高，反之亦然。
附圖示出了本涂層單元的流程圖。流化床反應(yīng)器1包括流化床室2，空氣入口箱3，用作沉降空間的上部4，由薄片疊層形成的入口底板7，延伸到分布底板下方的中央空氣入口管5，與相應(yīng)的流態(tài)化氣體脈沖相匹配的噴嘴8，涂層后產(chǎn)物排出裝置6，向反應(yīng)器中加入未涂層的產(chǎn)品的進(jìn)料裝置9。流態(tài)化氣體也可以直接輸送到空氣入口箱，而不是利用中央管輸送。在圖中，為了說明的目的，對圓形入流底板上的薄片和噴嘴作了不同的演示說明，所說不同是指相應(yīng)于通過反應(yīng)器-薄片疊層的截面不同。利用風(fēng)機(jī)14吸入用于形成流化床和干燥用的空氣LW，并在過濾器15中凈化，送入一個(gè)熱緩沖器中調(diào)溫，通過空氣入口管5從入流底板下方通入。在過濾器7中除去來自反應(yīng)器的氣流中的粉塵，氣體作為增濕廢氣LF利用廢氣風(fēng)機(jī)18排入環(huán)境中。當(dāng)然，這一過程也可以僅用一個(gè)廢氣風(fēng)機(jī)進(jìn)行操作。要涂層的產(chǎn)品P經(jīng)管線19和進(jìn)料裝置9輸送到反應(yīng)器中。利用泵11將含有涂層劑C的溶液從儲(chǔ)罐19經(jīng)管線12輸送到噴嘴8，泵11由一共用馬達(dá)驅(qū)動(dòng)。噴霧用的空氣和用于調(diào)節(jié)小氣候的空氣LW被同時(shí)經(jīng)管線13輸送到三通雙組件噴嘴中。噴嘴的中心管中通入涂層溶液，其周圍的環(huán)形間隙通入噴霧用空氣，且最外層環(huán)隙噴入用于調(diào)節(jié)小氣候的空氣。為了清楚起見，在圖中沒有畫出所有的空氣管線，也沒有畫出所有與泵相連的噴嘴。涂層了的產(chǎn)物PC從反應(yīng)器經(jīng)排出裝置6排出。
入流底板的結(jié)構(gòu)以及噴嘴的相關(guān)布置是本發(fā)明的重要特征。流化床氣體的流通孔應(yīng)當(dāng)這樣構(gòu)成，它要使空氣流形成盡可能強(qiáng)的水平分量。分開的空氣流應(yīng)當(dāng)優(yōu)選地從引導(dǎo)的底板孔或間隙中呈噴射狀流出。孔方便地構(gòu)成間隙的形式，間隙由疊放的板材薄片形成。入流底板的優(yōu)選實(shí)例在DE-PS 38 39 723中是已知的-在這里，反應(yīng)器的下部構(gòu)造成園球形。在操作狀態(tài)下，薄片與水平方向的角度為5°-35°，優(yōu)選為5-25°。薄片軸對稱地設(shè)置，以使反應(yīng)器可以從垂直方向上騰空。另外，反應(yīng)器也可以通過設(shè)置在入流底板上方的側(cè)取料結(jié)構(gòu)來騰空。
按照優(yōu)選方案，噴嘴是三通雙組件噴嘴，如在FDE-PS 38 06 537中已知的的噴嘴。除用于要噴出的涂層溶液和霧化空氣的通道外，該噴嘴在其周圍還包括一環(huán)形通道，用于輸送具有給定溫度和濕度的空氣，以在噴出的錐形物流內(nèi)或其周圍產(chǎn)生小氣候，這就意味著避免了蒸發(fā)過快，特別是防止了在噴嘴上結(jié)垢。為了噴出涂層溶液，可以使用通常的雙組件噴嘴，然而噴嘴的脈沖必須要在流化床氣體的脈沖方向存在。在這里，噴出溶液的脈沖矢量不必與氣體的脈沖矢量相同。噴嘴的軸優(yōu)選大致平行于薄片的傾斜方向。使噴嘴設(shè)置在薄片之間，在氣體的流動(dòng)方向上相對于容器的軸成近似于放射狀，以至于噴嘴的尖端露出薄片疊層。
本方法適合于制備涂層的過氧化合物，特別是制備涂層的過碳酸鈉(2Na2CO3.3H2O2)。當(dāng)過硼酸鈉的一水合物以未涂層的形式用于洗滌劑、漂白劑和洗凈劑組合物時(shí)，為了得到可接受的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，過碳酸鈉的涂層通常是難免的。令人意外的是，本發(fā)明方法可以使儲(chǔ)存穩(wěn)定性達(dá)到或超過參考物質(zhì)-未涂層的過硼酸鈉，而其涂層材料少，約為3-7重量％，這取決于顆粒的粒徑分布。借助著色溶液的涂層證明，與帶有篩板或多孔板底板或Conidurboden的流化床反應(yīng)器相比，本發(fā)明方法能得到涂層得更均勻、因而也更穩(wěn)定的產(chǎn)品。當(dāng)然，通過用穩(wěn)定化的化合物或化合物的組合進(jìn)行涂層，例如上面提到的物質(zhì)，過硼酸鈉一水合物的穩(wěn)定性也可以提高。
借助下面的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的描述。實(shí)施例1-6在圓形的實(shí)驗(yàn)室流化床設(shè)備(HKC 5，購自Huttlin，Steinen)中，用硫酸鈉涂層由結(jié)合造粒(build-up granulation)制備的過碳酸鈉，該設(shè)備有一水平放置的環(huán)形導(dǎo)板(＝薄片)疊層，還有三個(gè)在流動(dòng)方向上呈放射狀設(shè)置的噴嘴。
在實(shí)施例1-5中使用dp50＝0.6mm(＝NaPc1)的過碳酸鈉，在實(shí)施例6中使用dp50＝0.45mm(＝NaPc 2)的過碳酸鈉。NaPc 1和NaPc2的篩分結(jié)果如下(篩上的％，以mm計(jì))
用20重量％的硫酸鈉水溶液進(jìn)行涂層。從涂層的產(chǎn)物和過濾器粉塵的篩分結(jié)果可以看出，約2/3的涂層劑變成了涂層，1/3的涂層劑在過濾器中回收了。在涂層和干燥過程中有些涂層明顯由于磨擦而破損。
反應(yīng)器中裝入5kg過碳酸鈉，利用空氣進(jìn)行流化。在噴霧過程中，流化床溫度維持在30-65℃范圍內(nèi)。當(dāng)噴霧結(jié)束時(shí)，在約70℃的流化床溫度下進(jìn)后干燥。包括氣候?qū)嶒?yàn)在內(nèi)的操作條件和分析結(jié)果列于表1。為了比較，在氣候?qū)嶒?yàn)中，從市場上購得的過硼酸鈉一水合物以及未涂層的過碳酸鈉也一起進(jìn)行測試。
氣候?qū)嶒?yàn)過程為了確定儲(chǔ)存穩(wěn)定性，按本發(fā)明方法制備的涂層了的過碳酸鈉、用于比較的未涂層的起始材料、從市場上購得的過硼酸鈉一水合物儲(chǔ)存在洗滌劑混合物中，在每種情況下，它們都具有相同的活性氧含量，作為時(shí)間的函數(shù)，測定相對于起始值的活性氧含量(剩余Oa％)。
將沒有磷酸鹽但有沸石的洗滌劑粉末、活化劑TAED和要測試的過氧化合物混合，混合物含有5％的TAED，Oa含量為2.35重量％。該洗滌劑的重量組成為陰離子表面活性劑12非離子表面活性劑8沸石A 36純堿10硅酸鈉 3包括水分的剩余物31在市場上購得的E1洗滌劑包裝中儲(chǔ)存800g各種混合物，包裝上浸漬了防水劑，并上了膠，放在溫度為30℃、相對濕度為80％的氣候控制環(huán)境中。包裝儲(chǔ)存4周和8周后取樣。按常規(guī)方法用高錳酸鹽法(permanganometry)測定Oa含量；由起始Oa含量和4周以及8周后的Oa含量測定Oa含量百分?jǐn)?shù)。
表1
1)Na2SO4的量，以所用的過碳酸鈉為基準(zhǔn)計(jì)，以噴霧溶液使用；第四欄表示分析測定的實(shí)際含量。
2)pmbh＝過硼酸鈉一水合物3)從65℃開始，10分鐘后降至46℃。
與過程相關(guān)的材料損耗(粉塵)為所用硫酸鈉與涂層產(chǎn)品中的硫酸鈉量之差。結(jié)果表明，用低的涂層量得到了良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，達(dá)到甚至超過了過硼酸鈉一水合物的穩(wěn)定性。實(shí)施例7-10使用平均粒徑dp50＝0.41mm(＝NaPc 3)的流化床噴霧顆粒過碳酸鈉，用20重量％的硫酸鈉水溶液進(jìn)行涂層。涂層在

圖1/1所示的中試反應(yīng)器(購自Huttlin的反應(yīng)器HKC 800)單元進(jìn)行。在具有渦輪狀設(shè)置的薄片的入流底板上設(shè)置18個(gè)噴嘴，用18個(gè)泵頭(軟管泵)向噴嘴供應(yīng)Na2SO4溶液和噴霧空氣以及小氣候空氣，共用軸由電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)。利用入口和廢氣風(fēng)機(jī)在反應(yīng)器內(nèi)降壓1000 Pa。
NaPc 1和NaPc 2過碳酸鈉的篩分結(jié)果如下
下表中示出了重要的操作參數(shù)、Na2SO4分析結(jié)果以及氣候?qū)嶒?yàn)結(jié)果?？梢钥闯觯幢景l(fā)明，用低而有效的涂層量—約3-5重量％—涂層的過碳酸鈉大致達(dá)到或超過了過硼酸鈉一水合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。表2
1)未涂層的過硼酸鈉2)未涂層的過碳酸鈉＝B7-B10的起始物質(zhì)3)相應(yīng)于噴霧量，以所用的過碳酸鈉為基準(zhǔn)計(jì)。比較例從市場上購得實(shí)驗(yàn)室用干燥器(T2型，購自Aeromatic)，有一多孔底板作為入流底板(直徑20厘米，網(wǎng)孔0.71毫米)，溫度探針10厘米，噴嘴25厘米，位于多孔底板上方，在與流態(tài)化氣體成逆流的噴霧方向上，輸入4750克過碳酸鈉。該過碳酸鈉的平均粒徑與本發(fā)明實(shí)施例1-3中所用產(chǎn)品相同。打開空氣噴嘴，建立4巴的預(yù)壓。
過碳酸鈉用流化空氣(250-300m3/小時(shí))流化，流化床高度(膨脹后)約20厘米。流化床的實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)定在60℃，空氣進(jìn)入溫度設(shè)定在90℃。當(dāng)流化床達(dá)到60℃的溫度后，用噴嘴(三組分噴嘴，廠商Schlick，946號(hào))噴入250克硫酸鈉(20重量％溶液)。選擇軟管泵的進(jìn)料流量，以使流化床溫度保持在50-60℃之間。當(dāng)進(jìn)料結(jié)束時(shí)，涂層的達(dá)碳酸鈉在70℃的流化床溫度下再干燥30分鐘。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間，每3分鐘內(nèi)過濾器清洗一次，每次10秒。
分析表明，用這一方法穩(wěn)定化的產(chǎn)品含有4.2重量％的Na2SO4，在氣候?qū)嶒?yàn)中，4周后，保留在洗滌劑混合物中的活性氧為88％，8周后為79％。過硼酸鈉也經(jīng)同樣的氣候?qū)嶒?yàn)，4周后活性氧保持率為90％，8周后為88％。
權(quán)利要求
1.一種制備涂層了的過氧化合物、特別是過碳酸鈉的方法，這種涂層了的過氧化合物具有提高的活性氧穩(wěn)定性，該方法包括在流化床室中，將含有一種或多種涂層組分的水溶液噴灑在過氧化合物顆粒上；利用流過該室的入流底板的流態(tài)化氣體、在30-70℃的流化床溫度下進(jìn)行干燥，其特征在于使用了放射狀入流底板，其上的流通孔使得流化床氣體從開孔區(qū)域流出時(shí)相對于水平方向的角度小于35°，流化床氣體以分開的物流形式流出，在其中設(shè)置噴嘴，噴嘴脈沖的方向與流態(tài)化氣體的脈沖方向相同。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于用于間歇過程，使用了具有圓形入流底板的反應(yīng)器，該底板具有類似于渦輪葉片的薄片疊層，在流化床的旋轉(zhuǎn)方向上，在入流底板上設(shè)置有噴嘴。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于為噴灑涂層溶液，使用了噴嘴，該噴嘴有一個(gè)用于噴出涂層液體的中心孔，在中心孔周圍設(shè)置有一個(gè)用于噴出霧化氣體的環(huán)形間隙和用于噴出小氣候氣體的外環(huán)形間隙。
4.權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)的方法，其中使過碳酸鈉涂層，其特征在于向過碳酸鈉上噴灑涂層溶液，直到過碳酸鈉上的涂層量達(dá)到2-7重量％、特別是3-5重量％為止。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用流化床制備涂層了的過氧化合物、特別是過碳酸鈉的方法。通過使用一種流化床反應(yīng)器,可以獲得有高的活性氧穩(wěn)定性的產(chǎn)品,該反應(yīng)器具有放射狀入流底板,入流底板上的流通孔使得流態(tài)化氣體從開孔區(qū)域流出時(shí)其相對于水平方向的角度小于35°,流態(tài)化氣體以被引導(dǎo)的分開物流形式流出,其中設(shè)置噴嘴,噴嘴脈沖的方向與流態(tài)化氣體脈沖的方向相同。特別優(yōu)選的反應(yīng)器具有圓形入流底板,該底板具有類似于渦輪葉片的薄片疊層,以及與流化床旋轉(zhuǎn)方向相匹配的噴嘴。
文檔編號(hào)C01B15/10GK1241532SQ9911041
公開日2000年1月19日 申請日期1999年7月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月10日
發(fā)明者B·伯特施-法蘭克, M·伯沃斯多夫, L·凱瑟, R·科蘭, R·奧沃迪克, M·謝比 申請人:底古薩－胡爾斯股份公司