專利名稱：β沸石合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的合成方法，具體地說。是關(guān)于β沸石的合成方法。
β沸石是美國莫比爾公司于1967年首次用經(jīng)典的水熱晶化法合成出的(US3,308,069)該沸石具有獨(dú)特的三維(或二維)孔道結(jié)構(gòu)，具有很高的加氫裂化及臨氫異構(gòu)催化活性，經(jīng)改性或負(fù)載某些金屬組元后可用于加氫裂化、臨氫異構(gòu)、加氫精制以及加氫脫蠟、柴油降凝、裂化、烷基化、烯烴水合等石油煉制和石油化工過程、按照該專利所披露的方法，β沸石是這樣合成的將含有Na2O、Al2O3、TEAOH(即四乙基氫氧化銨)、SiO2和水的混合物制成漿液，在高壓釜中75～200℃晶化反應(yīng)3～60天。該反應(yīng)體系的投料摩爾比為SiO2/Al2O3＝10～200，Na2O/TEAOH＝0.0～0.1，TEAOH/SiO2＝0.1～1.0，H2O/TEAOH＝20～75。由于該方法中采用的硅源是硅溶膠，含水量大，因而導(dǎo)致模板劑四乙基氫氧化銨用量較大。而有機(jī)模板劑價(jià)格昂貴，因此用該法生產(chǎn)β沸石成本高，不利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，同時(shí)又由于整個(gè)反應(yīng)溶液的體積龐大、晶化時(shí)間長，從而帶來了生產(chǎn)效率低的問題。
1986年?？松鹃_發(fā)成功了一種新的合成β沸石的技術(shù)(EP187,522)，即“單溶液合成”技術(shù)。其具體方法是將SiO2、Al2O3及Na2O的前身物的固體原料混合均勻后再與四乙基氫氧化銨溶液混合，在75～150℃，有或無β沸石晶種存在的條件下件行晶化反應(yīng)。該體系的投料摩爾比為SiO2/Al2O3＝10～200，Na2O/TEA2O＝0.01～0.1，TEA2O/SiO2＝0.01～0.1，H2O/TEA2O＝25～150。由于反應(yīng)體系中只有四乙基氫氧化銨是以溶液的形式加入的，避免了過多的水引入體系，因而減少了合成過程中水和四乙基氫氧化銨的用量，生產(chǎn)成本和生產(chǎn)效率均有可能得到改進(jìn)，然而上述改進(jìn)仍不夠理想，按照該專利中的最佳實(shí)例計(jì)算，每生產(chǎn)一噸β沸石就需消耗約1噸的含量為40％的四乙基氫氧化銨溶液；而且采用該合成技術(shù)所需的晶化時(shí)間長達(dá)6～10天，這些缺憾仍使得β沸石難以進(jìn)行工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用。
1989年莫比爾公司又提出一種改進(jìn)的合成β沸石技術(shù)(US4,847,055)，在該技術(shù)中使用了一種特殊的、具有一定粒度的硅源，該硅源是由可溶性硅源溶液在一定條件下加入沉淀劑而制得的。在沸石合成體系中則使用了四乙基溴化銨為模板劑，在晶種存在的情況下進(jìn)行晶化反應(yīng)。然而該技術(shù)也并未解決工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的問題，這是由于該硅源的制備過程復(fù)雜、晶化反應(yīng)體系中極易產(chǎn)生絲光沸石及ZSM-5雜晶、四乙基溴化銨的用量較大，只有當(dāng)TEA2O/SiO2＞0.14即TEAOH/SiO2＞0.28時(shí)才能減少雜晶的生成量。
此外，莫比爾公司申請的另外一系列專利(EP164,939、US4,923,690、US5,164,169)適用于合成高硅鋁比的β沸石，但其四乙基銨陽離子的用量要比合成低硅鋁比β沸石高出許多，例如，欲合成硅鋁比大于100的β沸石時(shí)，合成體系中四乙基銨陽離子與二氧化硅的摩爾比需在0.5以上，最佳條件則要達(dá)到0.7以上，這就使得高硅鋁比β沸石的成本比低硅鋁比β沸石高出許多。
為了解決上述方法中存在的問題CN1,108,213A及CN1,108,214A提出了一種新的β沸石合成方法，即潤濕晶化法，該方法采用固體硅膠作為硅源，合成過程中將硅源加入到由鋁源、鈉源、四乙基銨陽離子、水組成的工作溶液中混合均勻，使硅膠顆粒表面為該工作溶液所潤濕，并于140～170℃下晶化反應(yīng)10～60小時(shí)，即得β沸石。該方法由于采用了固體硅膠作硅源，從而大大降低了水和四乙基銨陽離子的用量，降低了生產(chǎn)成本，提高了單釜產(chǎn)率，同時(shí)加快了晶化速度，但該方法仍不適合用于合成高硅鋁比的β沸石，在合成高硅鋁比β沸石時(shí)，由于四乙基銨陽離子用量較低，易產(chǎn)生ZSM-5，ZSM-12等雜晶，影響產(chǎn)品質(zhì)量換句話說，當(dāng)該方法用于合成硅鋁比較高的β沸石時(shí)，不得不相應(yīng)地提高四乙基銨陽離子的用量。因此，進(jìn)一步降低β沸石合成過程中四乙基銨陽離子的用量，特別是進(jìn)一步降低高硅鋁比β沸石合成過程中四乙基銨陽離子的用量，以進(jìn)一步降低β沸石的成本是很有必要的。
本發(fā)明即是在上述合成β沸石方法的基礎(chǔ)上，提供一種新的β沸石合成方法，使得合成同樣硅鋁比β沸石時(shí)所需四乙基銨陽離子的用量更少以進(jìn)一步降低β沸石的成本，并使得該方法可以在較低銨硅比條件下合成高硅鋁比β沸石。
本發(fā)明提供的方法是將鋁源、鈉源溶于四乙基銨陽離子源和水的混合液中配成工作溶液，然后用該工作溶液將作為硅源的硅膠顆粒表面潤濕，繼而在一定水熱條件下完成晶化反應(yīng)，其關(guān)鍵在于晶化過程不是一步完成的，而是分成兩步或多步完成的，即將晶化過程分為低溫晶化過程和高溫晶化過程，在80～140℃條件下恒溫保持5～72小時(shí)，或在80～140℃條件下將晶化溫度分成兩段或多段并保持5～72小時(shí)完成低溫晶化過程，然后在150～170℃條件下恒溫保持5～72小時(shí)，或者在15～170℃條件下將晶化溫度分成兩段或多段并保持5～72小時(shí)完成高溫晶化過程，通常情況下，晶化過程，只需兩步，即在80～140℃條件下恒溫保持5～72小時(shí)完成低溫晶化過程，然后再升溫至150～170℃并恒溫保持5～72小時(shí)完成高溫晶化過程。
按照本發(fā)明提供的方法，β沸石是這樣合成的將鋁源、四乙基銨陽離子源和鈉源溶于水中配成工作溶液，以粒度為20～300目的硅膠顆粒為硅源，將硅膠與工作溶液混合，使硅膠顆粒表面為工作溶液所潤濕，在無需加晶種的條件下，于80～140℃恒溫保持5～72小時(shí)，再于150～170℃恒溫保持5～72小時(shí)，分離出固體產(chǎn)物，洗滌、干燥即得β沸石產(chǎn)品，反應(yīng)體系中各原料的摩爾比如下SiO2/Al2O3＝20～600，Na2O/SiO2＝0.01～0.1，TEA+/SiO2＝0.03～0.20，H2O/SiO2＝2～10。
其中，所用的鋁源選自偏鋁酸鈉、水合氧化鋁、氫氧化鋁、水合氯化鋁、擬薄水鋁石中的一種或幾種，鈉源為氫氧化鈉或偏鋁酸鈉或它們的混合物，其中的鈉離子可以由其它不影響反應(yīng)的堿金屬或堿土金屬離子所代替，所用的四乙基銨陽離子源選自四乙基氫氧化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨中的一種或幾種，所用的硅膠為包括粗孔、中孔或細(xì)孔硅膠的任意孔徑的硅膠。
本發(fā)明提供的方法由于采用了潤濕晶化并同時(shí)采用了分段升高晶化溫度的方法，使得模板劑(四乙基銨陽離子)用量進(jìn)一步降低。而且，可以在較低四乙基銨陽離子用量的條件下合成高硅鋁比的β沸石。例如，合成相同硅鋁比β沸石時(shí)，采用本發(fā)明提供的方法，于120℃晶化20小時(shí)，然后升溫至150℃晶化24小時(shí)，得到β沸石產(chǎn)品，其銨硅比(TEA+/SiO2＝0.04)比CN1,108,213A公開的方法降低了63％(TEA+/SiO2＝0.109)，又如，采用本發(fā)明提供的方法，可以在TEA+/SiO2≤0.2的條件下合成出硅鋁比高達(dá)487的β沸石。
用本發(fā)明提供的方法制得的沸石具有典型的β沸石的X光衍射譜圖，其主要譜線的d值(納米)如下1.14±0.020.74±0.020.67±0.020.425±0.010.397±0.010.30±0.010.22±0.01用本發(fā)明提供的方法制得的β沸石，其晶粒大小可以通過改變反應(yīng)條件來進(jìn)行調(diào)變，晶粒大小的變化范圍為0.1～10微米。
用本發(fā)明提供的方法制備的β沸石可以經(jīng)焙燒脫除模板劑后經(jīng)酸洗轉(zhuǎn)型為氫型，也可以用銨鹽溶液交換后再經(jīng)焙燒而成氫型使用?？梢酝ㄟ^離子交換、浸漬或其它方法將各種金屬或其化合物，如堿金屬、堿土金屬、稀土元素Pt、Pd、Re、Sn、Ni、W、Co等元素或其化合物引入其中使之成為含有各種不同金屬的沸石；也可以引入不同化合物如P、Ga、Ti、B等元素的化合物使之成為具有特殊用途的沸石；還可以通過酸洗、化學(xué)抽提等方法脫去沸石骨架上的部分鋁使之具有更高的硅鋁比。用本方法合成的β沸石及其改進(jìn)型可以用作多種石油煉制和石油化工過程的催化劑、催化助劑以及吸附劑等。
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
對比例1按照US3,308,069中實(shí)例所披露的方法，未使用晶種制備出β沸石。
將2克鋁酸鈉(上海試劑二廠產(chǎn)品，其中A12O345％、Na2O 55％)溶解于30毫升四乙基氫氧化銨溶液(北京化工廠產(chǎn)品，2.958N)中，再與81克硅溶膠(北京第九十中生產(chǎn)，其中SiO2含量為24.7重％)混合，激烈攪拌制成漿液。該漿液中各組分的摩爾比為SiO2/Al2O3＝37.8，Na2O/SiO2＝0.053，TEAOH/SiO2＝0.266，H2O/SiO2＝13.1將上述漿液在反應(yīng)釜中150℃下晶化三天后取出冷卻，經(jīng)過濾、洗滌、110℃干燥即得β沸石，該樣品作為測定β沸石相對結(jié)晶度的基準(zhǔn)物。
實(shí)例1～6按本發(fā)明提供的方法合成β沸石。
將三水氧化鋁(含Al2O356.5重％，周村催化劑廠)、氫氧化鈉(化學(xué)純，北京化工廠)、四乙基氫氧化銨(2.633N，大興興福精細(xì)化工研究所)加入去離子水中，加熱溶解，攪拌均勻，制成工作溶液，將粗孔硅膠(80～420目，灼減3.7％，青島海洋化工廠)與上述工作溶液混合，使硅膠表面為工作溶液所潤濕，在高壓反應(yīng)釜中按一定升溫程序進(jìn)行晶化反應(yīng)，反應(yīng)后分離出固體產(chǎn)物，洗滌，110℃干燥即得β沸石。實(shí)例中所用各原料用量、體系中各原料組成摩爾比、晶化溫度和時(shí)間均列于表1中，表1中還列出了β沸石產(chǎn)品的相對結(jié)晶度(X光衍射法測定)和硅鋁比(化學(xué)分析法測定)。
對比例2按照CN1,108,213A公開的方法制備β沸石。
所用原料同實(shí)例1～6，晶化反應(yīng)一步完成，晶化溫度160℃，晶化時(shí)間40小時(shí)，各原料用量，體系中各原料組成摩爾比，及β沸石產(chǎn)品的相對結(jié)晶度和硅鋁比均列于表1中。
表1的結(jié)果說明，采用本發(fā)明提供的β沸石合成方法可以在較低銨硅比條件下合成出高硅鋁比β沸石，和現(xiàn)有技術(shù)相比，當(dāng)合成相同硅鋁比β沸石時(shí)，采用本發(fā)明提供的方法銨硅比要低得多，如實(shí)例2和對比例2的結(jié)果相比，其他條件相同，采用本發(fā)明提供的方法時(shí)銨硅比為0.04，而采用CN1,108,213公開的方法時(shí)銨硅比為0.109，前者四乙基銨陽離子的用量比后者降低了63％。
表1
實(shí)例7～9按本發(fā)明提供的方法合成β沸石。
將偏鋁酸鈉溶液(含Al2O3101.5克/升，Na2O 142.5克/升，周村催化劑廠)。實(shí)例1～6所述的四乙基氫氧化銨加到去離子水中，溶解，攪拌均勻配成工作溶液，將細(xì)孔硅膠(灼減3.7重％，青島海洋化工廠與該工作溶液混合，使硅膠顆粒表面為該工作溶液所潤濕，在高壓反應(yīng)釜中按一定升溫程序進(jìn)行晶化反應(yīng)，反應(yīng)后分離出固體產(chǎn)物，洗滌，110℃干燥即得β沸石產(chǎn)品。實(shí)例中所用各原料的量，體系中各原料組成摩爾比、晶化溫度和時(shí)間以及β沸石產(chǎn)品的相對結(jié)晶度和硅鋁比均列于表2中。
表2
實(shí)例10按本發(fā)明提供的方法合成β沸石。
將含SiO2260克/升的水玻璃用20重％的硫酸中和至pH＝6.5，過濾并和0.2重％的硫酸銨溶液打?qū)?，在液固?0～15條件下洗滌，共洗滌2次，過濾，再用pH＝8的氨水溶液洗滌，過濾，110℃干燥即得粗孔硅膠(含Al2O30.3重％，Na2O 0.06重％，灼減7.7重％)。將上述硅膠研磨，過篩，選取一定目數(shù)的顆粒備用。
將1.5毫升實(shí)例7～9所述的偏鋁酸鈉溶液、1.8克氫氧化鈉、3.2克四乙基溴化銨和5.8毫升四乙基氫氧化銨加入到14.5毫升去離子水中，攪拌均勻得工作溶液，將20克上述自制的40～80目的粗孔硅膠與工作溶液混合，使硅膠表面為工作溶液所潤濕，在反應(yīng)釜中于120℃保持24小時(shí)，再升溫至150℃保持24小時(shí)，分離出固體產(chǎn)物，洗滌，110℃干燥即得β沸石產(chǎn)品。該體系中各原料組分摩爾比為SiO2/Al2O3＝206，Na2O/SiO2＝0.084，TEA+/SiO2＝0.10，H2O/SiO2＝4.0。用X光衍射法測得的β沸石產(chǎn)品的相對結(jié)晶度為90.2％。用化學(xué)分析法測得其硅鋁比為189。
權(quán)利要求
1.一種β沸石的合成方法，包括將鋁源、鈉源、四乙基銨陽離子源和水配成工作溶液，將該工作溶液和硅膠混合，使得硅膠表面為工作溶液所潤濕，然后進(jìn)行晶化反應(yīng)，反應(yīng)后分離出固體產(chǎn)物，經(jīng)洗滌、干燥即得β沸石產(chǎn)品，其特征在于，該反應(yīng)體系具有如下摩爾比組成SiO2/Al2O3＝20～600，Na2O/SiO2＝0.01～0.1，TEA+/SiO2＝0.03～0.20，H2O/SiO2＝2～10，晶化反應(yīng)分兩步或多步進(jìn)行，即將晶化過程分為低溫晶化過程和高溫晶化過程，在80～140℃恒溫5～72小時(shí)，或在80～140℃范圍內(nèi)將晶化溫度分成兩段或多段并保持5～72小時(shí)完成低溫晶化過程，然后在150～170℃恒溫5～2小時(shí)，或在150～170℃范圍內(nèi)將晶化溫度分成兩段或多段并保持5～72小時(shí)完成高溫晶化過程。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，晶化反應(yīng)分兩步完成，即于80～140℃恒溫保持5～72小時(shí)，再于150～170℃恒溫保持5～72小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的鋁源選自偏鋁酸鈉、水合氧化鋁、氫氧化鋁、水合氯化鋁、擬薄水鋁石中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的四乙基銨陽離子源選自四乙基氫氧化銨，四乙基溴化銨，四乙基氯化銨，四乙基碘化銨中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的硅膠為任意孔徑的、20～300目的硅膠顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的鈉源為氫氧化鈉或偏鋁酸鈉或它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的鈉源中的鈉離子可以由不影響反應(yīng)的其它堿金屬或堿土金屬離子所代替。
全文摘要
一種β沸石合成方法，是以任意孔徑，20～300目的硅膠為硅源，將其和由鋁源、鈉源、四乙基銨陽離子源、水組成的工作溶液混合，使硅膠顆粒表面為該工作溶液所潤濕，然后分兩步或多步進(jìn)行晶化反應(yīng)，反應(yīng)體系具有如下摩爾比組成SiO
文檔編號C01B39/00GK1154341SQ9610004
公開日1997年7月16日 申請日期1996年1月11日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月11日
發(fā)明者劉冠華, 何鳴元, 舒興田, 左麗華, 高揚(yáng) 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院