專利名稱：：β沸石合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的合成方法，具體地說(shuō)，是關(guān)于β沸石的合成方法。β沸石是美國(guó)莫比爾公司于1967年首次用經(jīng)典的水熱晶化法合成出的(USP3,308,069)。該沸石具有獨(dú)特的三維(或二維)孔道結(jié)構(gòu)，具有很高的加氫裂化及臨氫異構(gòu)催化活性，經(jīng)改性或負(fù)載某些金屬組元后可用于加氫裂化、臨氫異構(gòu)、加氫精制以及加氫脫蠟、柴油降凝，裂化、烷基化、烯烴水合等石油煉制和石油化工過(guò)程，按照該專利所披露的方法，β沸石是這樣合成的將含有Na2O、Al2O3、TEAOH(即四乙基氫氧化銨)、SiO2和水的混合物制成漿液，在高壓釜中75～200℃晶化反應(yīng)3～60天。該反應(yīng)體系的投料摩爾比為SiO2/Al2O3＝10～200，Na2O/TEAOH＝0.0～0.1，TEAOH/SiO2＝0.1～1.0，H2O/TEAOH＝20～75。由于該方法中采用的硅源是硅溶膠，含水量大，因而導(dǎo)致模板劑四乙基氫氧化銨用量較大。由于有機(jī)模板劑價(jià)格的昂貴，因此用該法生產(chǎn)β沸石成本高，不利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。同時(shí)又由于整個(gè)反應(yīng)溶液的體積龐大、晶化時(shí)間長(zhǎng)，從而帶來(lái)了生產(chǎn)效率低的問(wèn)題。1986年埃克森公司開(kāi)發(fā)成功了一種新的合成β沸石的技術(shù)(EP187,522)，即“單溶液合成”技術(shù)。其具體方法是將SiO2、Al2O3及Na2O的前身物的固體原料混合均勻后再與四乙基氫氧化銨溶液混合，在75～150℃、有或無(wú)β沸石晶種存在的條件下進(jìn)行晶化反應(yīng)。該反應(yīng)體系的投料摩爾比為SiO2/Al2O3＝10～200Na2O/TEA2O＝0.01～0.1，TEA2O/SiO2＝0.01～0.1，H2O/TEA2O＝25～150。由于反應(yīng)體系中只有四乙基氫氧化銨是以溶液的形式加入的，避免了過(guò)多的水引入體系，因而減少了合成過(guò)程中水和四乙基氫氧化銨的用量，生產(chǎn)成本和生產(chǎn)效率均有可能得到改進(jìn)。然而上述改進(jìn)仍不夠理想，按照該專利中的最佳實(shí)例計(jì)算，每生產(chǎn)一噸β沸石就需消耗約1噸的含量為40％的四乙基氫氧化銨溶液；而且采用該合成技術(shù)所需的晶化時(shí)間長(zhǎng)達(dá)6～10天，這些缺憾仍使得β沸石難以進(jìn)行工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用。1989年莫比爾公司又提出一種改進(jìn)的合成β沸石技術(shù)(USP4,847,0550，在該技術(shù)中使用了一種特殊的、具有一定粒度的硅源，該硅源是由可溶性硅源溶液在一定條件下加入沉淀劑而制得的。在沸石合成體系中則使用了四乙基溴化銨為模板劑，在晶種存在的情況下進(jìn)行晶化反應(yīng)。然而該技術(shù)也并未解決工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的問(wèn)題，這是由于該硅源的制備過(guò)程復(fù)雜、晶化反應(yīng)體系中極易產(chǎn)生絲光沸石及ZSM-5雜晶、四乙基溴化銨的用量較大，只有當(dāng)TEA2O/SiO2＞0.14即TEAOH/SiO2＞0.28時(shí)才能減少雜晶的生成量。此外，莫比爾公司申請(qǐng)的另外一系列專利(EP164,939、US4,923,690、US5,164,169)適用于合成高硅鋁比β沸石，但其四乙基銨陽(yáng)離子的用量要比合成低硅鋁比β沸石高出許多，例如，欲合成硅鋁比大于100的β沸石時(shí)，合成體系中四乙基銨陽(yáng)離子與二氧化硅的摩爾比需在0.5以上，最佳條件則要達(dá)到0.7以上這就使得高硅鋁比β沸石的成本比低硅鋁比β沸石高出許多。為了解決上述方法中存在的問(wèn)題，CN1,108,213A及CN1,108,214A提出一種新的β沸石合成方法，即潤(rùn)濕晶化法，該方法采用固體硅膠作為硅源，合成過(guò)程中將硅源加入到由鋁源、鈉源四乙基銨陽(yáng)離子、水組成的溶液中混合均勻，使硅膠顆粒表面為該溶液所潤(rùn)濕，并于140～170℃下晶化反應(yīng)10～60小時(shí)即得β沸石。該方法由于采用了固體硅膠作硅源，從而大大降低了水和四乙基銨陽(yáng)離子的用量，降低了生產(chǎn)成本，提高了單釜產(chǎn)率，同時(shí)加快了晶化速度，但該方法仍不適合用于合成高硅鋁比的β沸石，在合成高硅鋁β沸石時(shí)，由于四乙基銨陽(yáng)離子用量較低，易產(chǎn)生ZSM-5、ZSM-12等雜晶，影響產(chǎn)品質(zhì)量，換句話說(shuō)，當(dāng)該方法用于合成硅鋁比較高的β沸石時(shí)，不得不相應(yīng)地提高四乙基銨陽(yáng)離子的用量。為減少β沸石合成中四乙基銨陽(yáng)離子模板劑的用量，CN1,086,792A還公開(kāi)了一種導(dǎo)向劑法，該方法用鋁鹽溶于四乙基氫氧化銨和氫氧化鈉水溶液中，然后加入活性二氧化硅來(lái)制備導(dǎo)向劑，其配方范圍為SiO2/Al2O3＝20～120，TEAOH/SiO2＝0.2～0.5，Na2/SiO2＝0.4～0.1，H2O/SiO2＝7.3～25，合成β沸石時(shí)，所加導(dǎo)向劑與合成原料混合物的體積比為0.5～10％，該方法雖然大大降低了模板劑的用量，但合成出的β沸石的硅鋁比較低，只有5～50，實(shí)例中合成的β沸石的硅鋁比均小于15，而且將實(shí)例中(如實(shí)例3)投料硅鋁比和β沸石產(chǎn)品硅鋁比相比較可以發(fā)現(xiàn)。在合成β沸石過(guò)程中，大量的硅源沒(méi)有參加反應(yīng)(實(shí)例3中SiO2參加反應(yīng)的部分只占加入量的39.8重％)同時(shí)，該方法采用的硅源為活性SiO2，這也增加了β沸石的成本。因此，在采用較便宜的硅源的條件下，進(jìn)一步降低β沸石合成過(guò)程中四乙基銨陽(yáng)離子用量，特別是進(jìn)一步降低高硅鋁比β沸石合成過(guò)程中四乙基銨陽(yáng)離子的用量，以進(jìn)一步降低β沸石的成本是很有必要的。本發(fā)明的目的即是在上述β沸石合成方法的基礎(chǔ)上，提供一種新的β沸石合成方法，該方法可進(jìn)一步降低β沸石合成過(guò)程中四乙基銨陽(yáng)離子的用量，并可以在較低銨硅比條件下合成高硅鋁比β沸石。本發(fā)明提供的方法的關(guān)鍵是在合成β沸石之前，先制備一種晶種膠，然后再將該晶種膠按一定比例加入到β沸石合成體系中，并在一定水熱條件下完成晶化反應(yīng)。其中四乙基銨陽(yáng)離子只在制備晶種膠時(shí)加入，而在β沸石合成體系中無(wú)需另外加入四乙基銨陽(yáng)離子模板劑。按照本發(fā)明提供的方法，β沸石的合成過(guò)程包括(1)晶種膠的制備，將鋁源、鈉源和四乙基銨陽(yáng)離子源溶于水中配成工作溶液，以粒度為20～300目的硅膠顆粒為硅源，將硅膠和該工作溶液混合，使硅膠顆粒表面為該工作溶液所潤(rùn)濕，于80～140℃保持5～72小時(shí)即得晶種膠，備用。晶種膠制備體系具有如下摩爾比組成SiO2/Al2O3＝20～600，Na2O/SiO2＝0.01～0.15，TEA+/SiO2＝0.01～0.25，H2O＝1～10。(2)β沸石的合成，將鋁源、鈉源溶于水中配成工作溶液，以粒度為20～300目的硅膠顆粒為硅源，將硅膠和工作溶液混合，使硅膠顆粒表面為該工作溶液所潤(rùn)濕，加入預(yù)定量的步驟(1)制備的晶種膠并混合均勻，然后進(jìn)行晶化反應(yīng)，晶化反應(yīng)的條件為在140～170℃保持10～72小時(shí)，或者采用將晶化過(guò)程分成兩步或多步進(jìn)行的方法，即先在80～140℃保持5～72小時(shí)’再升溫至150～170℃保持5～72小時(shí)(參見(jiàn)本申請(qǐng)人的同日申請(qǐng)β沸石合成方法(三))，分離出固體產(chǎn)物，洗滌干燥即得β沸石產(chǎn)品。反應(yīng)體系具有如下摩爾比組成SiO2/Al2O3＝20～600，Na2O/SiO2＝0.01～0.15，TEA+/SiO2＝0.01～0.20，H2O/SiO2＝1～10。其中，晶種膠的加入量為合成原料混合物總體積的5～50％，晶種膠的硅鋁比和合成β沸石投料硅鋁比或β沸石產(chǎn)品的硅鋁比可以不相同或不相近，晶種膠的硅鋁比和合成β沸石投料硅鋁比或β沸石產(chǎn)品的硅鋁比最好相同或相近。合成β沸石或制備晶種膠所用的鋁源選自偏鋁酸鈉、水合氧化鋁、氫氧化鋁、水合氯化鋁，擬薄水鋁石中的一種或幾種，所用鈉源為氫氧化鈉或偏鋁酸鈉或它們的混合物，其中的鈉離子可以由其它不影響反應(yīng)的堿金屬或堿土金屬離子所代替，所用的四乙基銨陽(yáng)離子源選自四乙基氫氧化銨、四乙基氯化銨，四乙基溴化銨、四乙基碘化銨中的一種或幾種，所用的硅膠為任意孔徑，包括粗孔、中孔、細(xì)孔的硅膠。本發(fā)明提供的方法由于采用了固體顆粒硅膠為硅源并采用潤(rùn)濕晶化的方法制備晶種膠，因而降低了相同配比條件下制備晶種膠體系的有機(jī)模板劑用量，在合成β沸石時(shí)，使用這種晶種膠可不必另外加入有機(jī)模板劑，這就使得有機(jī)模板劑的用量進(jìn)一步降低，同時(shí)本發(fā)明提供的方法可以在較低銨硅比條件下合成高硅鋁比β沸石，降低了β沸石特別是高硅鋁比β沸石的成本，例如，采用本發(fā)明提供的方法，其投料硅鋁比范圍為20～600，可在TEA+/SiO2≤0.2的條件下合成出硅鋁比高達(dá)489左右的β沸石。用本發(fā)明提供的方法制得的沸石具有典型的β沸石的X光衍射譜圖，其主要譜線的d值(納米)如下1.14±0.020.74±0.020.67±0.020.425±0.010.397±0.010.30±0.010.22±0.01用本發(fā)明提供的方法制得的β沸石，其晶粒大小可以通過(guò)改變反應(yīng)條件來(lái)進(jìn)行調(diào)變，晶粒大小的變化范圍為0.1～10微米。用本發(fā)明提供的方法制備的β沸石可以經(jīng)焙燒脫除模板劑后經(jīng)酸洗轉(zhuǎn)型為氫型，也可以用銨鹽溶液交換后再經(jīng)焙燒而成氫型使用，可以通過(guò)離子交換、浸漬或其它方法將各種金屬或其化合物，如堿金屬、堿土金屬、稀土元素Pt、PkRe、Sn、Ni、W、Co等元素或其化合物引入其中使之成為含有各種不同金屬的沸石；也可以引入不同化合物如P、Ga、Ti、B等元素的化合物使之成為具有特殊用途的沸石；還可以通過(guò)酸洗、化學(xué)抽提等方法脫去沸石骨架上的部分鋁使之具有更高的硅鋁比。用本方法合成的β沸石及其改進(jìn)型可以用作多種石油煉制和石油化工過(guò)程的催化劑、催化助劑以及吸附劑等。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。對(duì)比例1按照USP3,308,069中實(shí)例所披露的方法制備出β沸石。將2克鋁酸鈉(上海試劑二廠產(chǎn)品，其中Al2O345％、Na2O55％)溶解于30毫升四乙基氫氧化銨溶液(北京化工廠產(chǎn)品，2.958N)中，再與81克硅溶膠(北京九十中生產(chǎn)，其中SiO2含量為24.7重％)混合，激烈攪拌制成漿液。該漿液中各組分的摩爾比為SiO2/Al2O3＝37.8，Na2O/SiO2＝0.053，TEAOH/SiO2＝0.266，H2O/SiO2＝13.1。將上述漿液在反應(yīng)釜中150℃下晶化三天后取出冷卻，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、110℃干燥即得β沸石，該樣品作為測(cè)定β沸石相對(duì)結(jié)晶度的基準(zhǔn)物。實(shí)例1～4按照本發(fā)明提供的方法制備晶種膠。將含SiO2260克/升的水玻璃用20重％的硫酸中和至pH＝6.5，過(guò)濾并和0.2重％的硫酸銨溶液打漿，在液固比10～15條件下洗滌，共洗滌2次，過(guò)濾，再用pH＝8的氨水溶液洗滌，過(guò)濾，110℃干燥即得粗孔硅膠(含Al2O30.3重％，Na2O0.06重％，灼減9.9重％)。將上述硅膠研磨過(guò)篩，選取一定目數(shù)的顆粒備用。將偏鋁酸鈉溶液(含Al2O3101.5克/升，Na2O142.5克/升，周村催化劑廠)、氫氧化鈉(化學(xué)純。北京化工廠)和四乙基氫氧化銨(2.633N，大興興福精細(xì)化學(xué)研究所)溶于去離子水中配成工作溶液，將上述制備的硅膠和該工作溶液混合，使硅膠表面為工作溶液所潤(rùn)濕，在反應(yīng)釜中于80～140℃保持一定時(shí)間后即得乳狀或凝膠狀的晶種膠，備用。各實(shí)例中原料的用量，體系中原料的摩爾比組成，及晶化溫度和時(shí)間均列于表1中。表1實(shí)例5～8按照本發(fā)明提供的方法合成β沸石。將定量的實(shí)例1～4所述的偏鋁酸鈉溶液，氫氧化鈉加入定量的去離子水中，攪拌均勻配成工作溶液，將定量的實(shí)例1～4制備的粗孔硅膠或細(xì)孔硅膠(灼減3.7重％，青島海洋化工廠)和該工作溶液混合，使硅膠顆粒表面為工作溶液所潤(rùn)濕，分別加入定量的實(shí)例1～4制備的晶種膠，攪拌，按一定的溫度程序升溫進(jìn)行晶化反應(yīng)，反應(yīng)后分離出固體產(chǎn)物、洗滌，110℃干燥即得β沸石產(chǎn)品，實(shí)例中各原料的用量、晶化條件及體系中的銨硅比均列于表2中，表2中還列出了β沸石產(chǎn)品的相對(duì)結(jié)晶度(X光衍射法測(cè)定)和硅鋁比(化學(xué)分析法測(cè)定)。表2</tables>權(quán)利要求1.一種β沸石的合成方法，其特征在于，使硅膠顆粒表面為由鋁源、鈉源和水組成的工作溶液所潤(rùn)濕，并加入晶種膠，然后進(jìn)行晶化反應(yīng)，該反應(yīng)體系具有如下摩爾比組成SiO2/Al2O3＝20～600，Na2O/SiO2＝0.01～0.15，TEA+/SiO2＝0.01～0.20，H2O/SiO2＝1～10。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的晶種膠的制備方法如下使硅膠顆粒表面為由鋁源、鈉源、四乙基銨陽(yáng)離子源、水組成的工作溶液所潤(rùn)濕，于80～140℃保持5～72小時(shí)，即得晶種膠，該晶種膠制備體系具有如下摩爾比組成SiO2/Al2O3＝20～600，Na2O/SiO2＝0.01～0.15，TEA+/SiO2＝0.01～0.25，H2O/SiO2＝1～10。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于晶種膠的加入量為合成原料混合物總體積的5～50％。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于晶化反應(yīng)的條件為在140～170℃恒溫10～72小時(shí)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，晶化反應(yīng)可分步進(jìn)行，即在80～140℃保持5～72小時(shí)，再升溫至150～170℃保持5～72小時(shí)。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的鋁源選自偏鋁酸鈉、水合氧化鋁、氫氧化鋁、水合氯化鋁、擬薄水鋁石中的一種或幾種。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的硅膠為任意孔徑的20～300目的硅膠顆粒8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的鈉源為氫氧化鈉或偏鋁酸鈉或它們的混合物。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述鈉源中的鈉離子可以由不影響反應(yīng)的其它堿金屬或堿土金屬離子所代替。10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的四乙基銨陽(yáng)離子源選自四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨，四乙基氯化銨、四乙基碘化銨中的一種或幾種。全文摘要一種β沸石的合成方法，是以任意孔徑的20～300目的硅膠為硅源，使其為由鋁源、鈉源、水組成的工作溶液所潤(rùn)濕，并加入一種晶種膠，然后進(jìn)行晶化反應(yīng)，該反應(yīng)體系具有如下摩爾比組成SiO文檔編號(hào)C01B39/00GK1154342SQ9610004公開(kāi)日1997年7月16日申請(qǐng)日期1996年1月11日優(yōu)先權(quán)日1996年1月11日發(fā)明者劉冠華,何鳴元,舒興田,左麗華,高揚(yáng)申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司,中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院