專利名稱：：烴類催化部分氧化方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種烴類催化部分氧化的方法，尤其是從甲烷、天然氣、伴生氣或其它輕質烴類來源制備一氧化碳和氫氣混合物的方法。烴類如甲烷或天然氣在催化劑存在下的部分氧化是一種有吸引力的制備本領域熟知的合成氣——一氧化碳和氫氣混合物的方法。烴類的部分氧化是一強放熱反應，用甲烷作為烴類反應物情形下，按下述反應來進行本領域中已提出許多進行催化部分氧化的工藝方案。一種最適于工業(yè)規(guī)模應用的方案是使原料氣與以固定態(tài)填充的催化劑相接觸。文獻中有許多資料介紹在固定床中以各種催化劑進行烴類尤其是甲烷的催化部分氧化反應的實驗細節(jié)。文獻中還有許多學術性實驗報導了催化劑是以催化劑顆粒固定床的方式使用的。A.T.Ashcroft等(“Selectiveoxidationofmethanetosynthesisgasusingtransitionmetalcatalysts”，Nature，Vol.344，No.6264，Pages319-321，22ndMarch，1990)公開了在一系列含釕催化劑存在下甲烷部分氧化生成合成氣的方法。實驗目的在于確定部分氧化過程可在溫和的條件和低溫下進行。為此，該實驗在低的氣時空速40,000/hr、壓力為1個大氣壓和約777℃的溫度下進行。所用催化劑含少量固態(tài)、粉未狀催化劑。P.D.F.Vernon等(“PartialOxidationofmethanetosynthesisGas”，CatalysisLetters6(1990)181～186)公開了一系列實驗，其中所用的催化劑包括鎳、釕、銠、鈀、銥或鉑，它們可承載于氧化鋁或置于混合氧化物產(chǎn)物母體中。該實驗涉及的催化部分氧化方法限于采用僅屬溫和的操作條件且使用少量丸狀催化劑填充于固定床中。作者在“PartialOxidationofMethanetosynthesisGasandCarbonDioxideasonOxidisingAgentforMethaneconversion”、(CatalysisToday，13(1992)417～426)中報導了同樣的實驗。R.HJones等(“CatalyticConversionofMethanetoSythesisGasoverEuropiumIridate，Eu2Ir2O7”，CatalysisLetters8(1991)169～174)報道了采用燒綠石銪銥Eu2Ir2O7作催化劑的甲烷選擇性部分氧化。在壓力為1個大氣壓和溫度為873K(600℃)的溫和條件下研究了此反應。催化劑系統(tǒng)研磨并隨后擠壓成丸制得。成丸后的催化劑填充于多孔二氧化硅燒結體內并直接用于實驗。美國專利No.5,149,464(US-A-5,149,464)涉及一種將反應氣體混合物在溫度約650℃～900℃下與一固體催化劑相接觸將甲烷選擇氧化生成一氧化碳和氫氣的方法。該固體催化劑一般為以下兩種a)一種分子式為MxM’yOx的催化劑，其中M至少為一種選自Mg、B、Al、Ln、Ga、Si、Ti、Zr和Hf的元素；Ln至少為鑭和鑭系元素中之一；M’為一種d區(qū)過渡金屬元素，各比值x/y、y/z和(x+y)/z各自獨立，取值0.1～8；或者b)一種d區(qū)過渡金屬的氧化物；或c)在高熔點載體上的d區(qū)過渡金屬；或d)在反應條件下或非氧化條件下將a)或b)加熱所制成的催化劑。d區(qū)的過渡金屬在US-A-5,149,464中認為是選自具有原子數(shù)為21～29，40～47以及72～79的金屬，如鈧，鈦，釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銀、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑及金等。在US-A-5,149,464中指出優(yōu)選的金屬元素為元素周期表中的第VIII族元素，即鐵、鋨、鈷、錸、銥、鈀、鉑、鎳及釕。US-A-5,149,464中所述的方法在650℃～900℃的溫度下操作，優(yōu)選操作溫度范圍為700℃～800℃。在US-A-5,149,464中描述了一系列實驗，對多種含有第VIII族金屬的催化劑進行了試驗，包括氧化釕、主系/釕氧化物，燒綠石、氧化鋁基釕，氧化鋁基銠、氧化鋁基鈀、氧化鋁基鉑、氧化鎳/氧化鋁、鈣鈦礦及氧化鎳。在國際專利申請公開第WO92/11199號中對用于催化部分氧化方法的催化劑作了相似的公開。WO92/11199具體說明了應用包括氧化鋁基銥、鈀、釕、銠、鎳及鉑的催化劑的實驗。所有實驗均在溫和的工藝條件下進行，典型操作條件為壓力1大氣壓，溫度1050K(777℃)和氣時空速約20,000/hr。專利US-A-5,149,464以及WO92/11199中所述實驗均使用固態(tài)、粉狀催化劑顆粒并以固定床形式排布，亦即填充于反應管內兩石英棉片之間。歐洲專利申請公開No.0303438(EP-A-0030438)公開了一種烴類原料的催化部分氧化方法，其中將烴類原料、氧氣或含氧氣體以及選擇性的蒸汽的氣態(tài)混合物引入一催化部分氧化段并與放置于其間的催化劑相接觸。該方法所采用的催化劑可包括范圍廣泛的催化活性組分，如鈀、鉑、銠、銥、鋨、釕、鎳、鉻、鈷、鈰、鑭及其混合物。此外，在EP-A-0030438中提及一些通常認為無催化活性的物質也可用作催化劑，如高熔點氧化物象堇青石、高鋁紅柱石、鈦酸高鋁紅柱石鋁、氧化鉻尖晶石及氧化鋁。催化劑可制成各種形式，如填充后可形成延展通道的波紋金屬薄板或絲網(wǎng)。而在EP-A-0030438中優(yōu)選采用經(jīng)擠壓形成的蜂窩狀塊體催化劑，其結構中有許多順原料及產(chǎn)物氣流延展的平行通道。歐洲專利No.0262947(EP-A-0262947)公開了一種烴類部分氧化生產(chǎn)氫氣的方法，其中烴和氧的混合物噴入一整塊催化劑。EP-A-0262947中所公開的催化劑包括耐高溫固體所承載的氧化鉑和氧化鉻。而且，該專利所述載體結構一種是塊狀蜂窩載體，這與摩托車或化學裝置排放廢氣純化時所用者類同，另一種為顆粒載體且其所含顆粒最大寸介乎1至4mm，優(yōu)選值如1.5mm。D.A.Hickman和L.D.Schmidt(“SynthesisGasFormationbyDirectOxidationofMethaneoverPtMonoliths”，JournalofCatalysis128，267-282，1992)在含有鉑或銠的催化劑存在下進行了甲烷的部分氧化反應。部分氧化反應在基本上常壓和600～1500K(337～1237℃)的溫度下進行。所用催化劑形如金屬網(wǎng)、涂敷金屬的泡沫狀塊體以及涂敷金屬的擠壓成形塊。金屬網(wǎng)催化劑包括1至10層40目(每英寸40線)或80目的網(wǎng)。泡沫塊為α-氧化鋁且據(jù)介紹為蜂窩狀、海棉樣結構。所用樣品的標稱孔率為每英寸30至50個孔(ppi)。擠壓塊為堇青石的擠壓成形塊體，該塊體含400方形胞/平方英寸，而且在所研究的氣流量下，氣體流經(jīng)構成塊體的筆直平行孔道時為層流態(tài)。J.K.Hockmuth(“CatalyticPartialOxidationofMethaneoveramonolithSupportedCatalyst”，AppliedCatalystBEnvironmental，1(1992)89～100)報道了采用包括堇青石塊體承載的聯(lián)合鉑和鈀催化劑的甲烷催化部分氧化。歐洲專利申請公開No.0576096(EP-A-0576096)介紹了一種烴類原料的催化劑部分氧化方法，其中供料含烴類原料、含氧氣體以及作為任選的蒸汽，在氧/碳摩爾比介于0.45至0.75間與處于絕熱態(tài)的反應段內的催化劑相接觸。所述催化劑含一種選自元素周期表第VIII族、承載于載體上的金屬且以固定態(tài)方式填充于反應段內；填充后的曲折因子高，此處曲折因子定義為氣流穿過結構物實際路徑長與貫穿結構物的最短可能直線路經(jīng)長之比。EP-A-0576096中介紹了多種載體材料和結構，包括載體材料顆粒，金屬網(wǎng)及耐高溫泡沫體。據(jù)稱，適宜用作載體的材料包括耐高溫氧化物，諸如氧化硅，氧化鋁，氧化鈦，氧化鋯以及其混合物，其中氧化鋁為優(yōu)選載體材料。歐洲專利申請公開No.0548679(EP-A-0548679)敘述了一種有催化劑存在下由甲烷催化部分氧化制備一氧化碳和氫的方法。所述催化劑通過將活性組分-銠和/或釕-沉積于氧化鋯(或經(jīng)穩(wěn)定處理的氧化鋯)載體上制得；而且，據(jù)該專利所述，催化劑可為任意適宜的形式，如細加破碎的粉體，球、丸、片、膜、或是塊體。該專利所述催化劑部分氧化方法在溫度350至1200℃(優(yōu)選值450至900℃)。壓力高達300kg/cm2G(優(yōu)選值低于50kg/cm2G)下進行；典型操作下氣體空速據(jù)稱介于1000至40000h-1間，優(yōu)選值2000至20000h-1；在其具體實驗例中實驗條件為大氣壓下；溫度300至750℃，且空速為16000至43000h-1。在該專利所述的所有實驗中，催化劑均以顆粒形式填充于固定床中。歐洲專利申請公開No.0656317(EP-A-0656317)的說明書中介紹了一種烴類原料催化部分氧化的方法，其中所述烴先與含氧化體相混隨之與催化劑接觸。該催化劑以固定態(tài)方式填充，填充后曲折因子至少為1.1且每平方厘米具有于少750個孔；催化劑優(yōu)選含一種催化活性金屬且后者承載一種載體上。所述適宜載體材料包括耐高溫氧化物，例如氧化硅，氧化鋁，氧化鈦，氧化鋯以及其混合物，其中，以氧化鋯耐高溫泡沫作為催化劑的載體使用效果尤佳。用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)選催化部分氧化方法會在高壓如約30巴、高的氣時空速如約500,000至1000000h-1量級下進行?？紤]到部分氧化反應的熱力學行為，為在這些工藝條件下獲得高產(chǎn)率的一氧化碳和氫氣，必須在高溫下進行。為達到工業(yè)過程所要求的產(chǎn)率，溫度為100以至更高是必要的。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在烴類的催化部分氧化中，如欲使催化劑用于具有工業(yè)價值的操作條件下，則其最適宜的一種固定方法是將催化劑以塊體方式填充.該法所用催化劑含一種或多種負載于耐高溫氧化物載體之上的催劑活性組分且載體為塊體形式。此處言及的“塊體”或“塊體結構”意指任何單個的多孔材料單元，也宜指任何單個的多孔性耐高溫材料單元，其間的孔或筆直或曲折，或平行或隨機地沿單元體結構伸展為延伸的通道(亦即具有相互交錯的開孔)。如上所述，部分氧化反應為強放熱反應，對有效的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)而言，所需的典型反應溫度超過1000℃。然而，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，部分氧化方法應用中的主要問題源于所用催化劑為塊體形式。具體而言，也即耐高溫塊體催化劑結構在很溫度下(這在催化部分氧化方法中常見)對于飛溫極其敏感。飛溫產(chǎn)生的原因是當催化劑的溫度驟然變化時，沿催化劑結構產(chǎn)生很大的溫度梯度。工業(yè)反應器在緊急停車時會發(fā)生飛溫，其時應迅速冷卻反應器及其內容物。在開車過程中，冷態(tài)的催化劑與熱進料或熱態(tài)的預燃氣接觸，以及在正常操作下進料的流量及組成發(fā)生波動，均會導致催化劑的飛溫。在工業(yè)規(guī)模操作過程中，為防止催化劑飛溫而采取的措施費用很大且繁鎖，較典型的例子是采取緩慢的熱交換預熱。故此，需要有一種催化劑部分氧化方法既保證高水平的一氧化碳和氫的選擇性也可使催化劑的穩(wěn)定性及其對飛溫的耐受性提高。令人驚奇的是，已發(fā)現(xiàn)在催化部分氧化方法的操作條件下氧化鋯基塊體材料對飛溫的耐受性顯著高于由其它材料所制塊體。據(jù)此，本發(fā)明提供一種烴原料催化部分氧化方法，該法包括將含有烴原料及含氧氣體的進料與催化劑在高溫下接觸以致相應條件下催化劑對飛溫敏感，所述催化劑為一種多孔塊體結構形式且含以氧化鋯基載體負載的一種催化活性金屬。本發(fā)明所提供的方法尤其適于下列場合，即在常見的催化部分氧化反應的極端條件下，已發(fā)現(xiàn)所用的具體催化劑特別耐用。具體而言，也就是在催化劑經(jīng)歷飛溫的環(huán)境中找到了能夠勝任的方法?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，較之常規(guī)催化劑如以氧化鋁為基者，氧化鋯基塊體催化劑在部分氧化反應條件下對飛溫的耐受性突顯優(yōu)異。本說明書中，“飛溫”一詞意指催化劑在相應條件下經(jīng)歷大范圍的溫度驟然變化，溫度的變化可由布于催化劑表面的熱電偶或是光測高溫計確定并相應得到表面變化速率。飛溫的任何衡量方法均與所用分析技術有關，但以下所述或可用作指導。具體而言，“飛溫”意指催化劑的溫度在至少為100℃的變化范圍內以每秒1℃以上的速率發(fā)生變化。本發(fā)明方法可用于溫度變化范圍100℃以上、飛溫至少為每秒10℃的場合；在飛溫較大的條件下，如500℃范圍、每秒至少10℃時也適用；甚而至于在更大的飛溫操作條件下，如催化劑經(jīng)歷500℃范圍、至少每秒50℃的變化，本法同樣適用。如前所述，這類飛溫出現(xiàn)于工業(yè)催化部分氧化反應器的開、停車操作中。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方面，所述方法包括在使進料與催化劑接觸之前或與此同時，尚且使一定量任選的經(jīng)預熱的預燃氣或蒸汽與催化劑接觸，任何在適度溫度下可清潔起火的適宜氣體或蒸汽均可選用、諸如甲醇、氫，合成氣及其它就地生成的氣體或含一氧化碳和/或氫的氣體。這意味著催化劑可耐受加料氣體的催化燃燒。這種開車方式導致在800至1200℃范圍內產(chǎn)生每秒60至100℃的飛溫。本發(fā)明的方法可用于從任何烴或烴原料制備一氧化碳及氫的混合物。當烴與催化劑接觸時呈氣態(tài)。本方法尤其適用于甲烷、天然氣、伴生氣或其它來源輕質烴的部分氧化。在此，“輕質烴”一詞指具有1至5個碳原子的烴類。本方法可用于對自然界存在的含有相當數(shù)量二氧化碳的甲烷氣的轉化。進料優(yōu)選含有至少50％(體積)的甲烷，更優(yōu)選含有至少75％(體積)的甲烷，尤其是至少80％(體積)甲烷。當烴原料與催化劑接觸時其為混有含氧氣體的混合物?？諝膺m宜用作含氧氣體，但優(yōu)選含氧氣體是高純氧，如此則可避免處理大量的惰性氣體，如以空氣作為含氧氣體時的氮氣。進料中作為一種選擇尚可含有蒸汽。進料可含有足夠數(shù)量的烴類原料和氧氣以達到適宜的氧-碳比。優(yōu)選的氧-碳比范圍在0.3～0.8之間，更優(yōu)選在0.45～0.75之間。氧-碳比的參考值系指分子態(tài)的氧(O2)與烴類原料中的碳原子之比。優(yōu)選的氧-碳比范圍在0.45～0.70之間，范圍在0.45～0.65之間、具有化學計量比0.5的氧-碳比尤為適合。若地進料中有蒸汽存在，優(yōu)選的蒸汽-碳之比范圍大于0.0到3.0，更優(yōu)選的在大于0.0至2.0。若烴原料、含氧氣體及蒸汽同時存在，則在與催化劑接觸前將其混合均勻較佳。本發(fā)明的方法可在任意合適的壓力下操作。對工業(yè)規(guī)模應用，優(yōu)選在高壓下操作，即壓力顯著高于大氣壓?？稍谥敝?50巴的壓力下進行操作。優(yōu)選操作壓力范圍在2～125巴之間，更優(yōu)選的在5～100巴之間。本方法可在任意合適的溫度下操作。但在工業(yè)規(guī)模操作中占主導地位的高操作壓力條件下，進料氣優(yōu)選在高溫下與催化劑接觸以達到與優(yōu)選高壓條件相應的高轉化率水平。因此，本方法優(yōu)選在至少950℃的溫度下操作。優(yōu)選操作溫度范圍在950～1400℃之間，更優(yōu)選1000～1300℃。進料混合物最好在與催化劑接觸前先經(jīng)預熱。在本方法中可以任意合適的空速提供進料混合物。本發(fā)明方法的一個優(yōu)勢在于可采用很高的氣體空速。因此，本方法的典型空速(表示為每小時每千克催化劑標準升氣體)范圍在20,000～100,000Nl/kg/hr之間，更優(yōu)選50,000～50,000,000Nl/kg/hr之間?？账僭?00,000～30,000,000Nl/kg/hr之間尤為合適。本發(fā)明方法所用催化劑含一種負載于塊狀氧化鋯結構之上的催化活性金屬。包含于催化劑中的催化活性金屬選自元素周期表第VIII族。有關元素周期表定義的參考資料見GAS版，發(fā)表于CRCHandbookofChemistryandPhysics，68thEdition。優(yōu)選用于本方法的催化劑包括一種選自釕、銠、鈀、鋨、銥及鉑的金屬。更為優(yōu)選是含有釕、銠或銥作為催化活性金屬的催化劑，其中又以銥作催化活性金屬為佳。包含于催化劑中的催化活性金屬以氧化鋯基塊狀載體負載。任何適宜的氧化鋯基材料均可資使用。適宜氧化鋯材料取自市售者。載體優(yōu)選含至少70％(重量)的氧化鋯(如選自習知的(部分)穩(wěn)定后的氧化鋯或高純氧化鋯)。(部分)穩(wěn)定后的氧化鋯中含一種或多種稀土，其中以含周期表面第IIIB族或IIA族元素者為優(yōu)選氧化鋯基材料。更為優(yōu)選的氧化鋯基材料含經(jīng)由一種或多種Mg、Ca、Al、Y、La或Ce穩(wěn)定或是部分穩(wěn)定的氧化鋯。穩(wěn)定或部分穩(wěn)定后氧化鋯可為任何市售的形式，如顆粒、纖維或須狀復合材料。上述含氧化鋯基材料的氧化鋯基塊狀載體還可進一步涂敷以具有特定性能的材料，以期增強飛溫耐受性(如SiC、SiO2、Al2O3或其混合物)、催化劑穩(wěn)定性或是熱穩(wěn)定性。載體為多孔塊體結構形式。塊體結構的尺寸可為1cm至1m量級抑或在最大尺寸下甚至更大，該結構可包括一個或多個獨立的載體塊。雖則多個載體塊較之類似的單塊載體提供了更大的飛溫耐受性，但就本發(fā)明中所用高的空速而言，并不足以保證能使各種體表面處于良好狀態(tài)。但是，據(jù)公知的技術，所述單塊載體也包含組合式的塊狀載體。多孔塊狀結構可為任何適宜的形式。多孔塊狀態(tài)構之一為擠壓成形的蜂窩狀，其適宜材料為本領域習知且有市售。擠壓成形蜂窩材料的特征是具有多個沿結構伸展的筆直、延伸且平行的通道。但是，塊體結構中以曲折因子較大者為優(yōu)選?！扒垡蜃印币辉~為本領域所習知，此處用來指流過床層氣體所經(jīng)過的路徑長度與通過床層的最短可能直線路徑的長度之比。據(jù)此，擠壓成形蜂窩結構的曲折因子為1.0。本發(fā)明方法所用塊體結構優(yōu)選具有高曲折因子者，也即曲折因子大于1.1。塊體結構的曲折因子優(yōu)選范圍在1.1至約10間，更優(yōu)選為1.1至約5.0間，其中又以1.3至4.0間為佳。如上所述，本發(fā)明方法所用的塊體結構為多孔狀，其中優(yōu)選具有高曲折因子者。該結構中的孔有別于載體材料內存在的小孔。一般，塊體結構含孔不少于每平厘米500個，比較而言每平方厘米至少750個孔為好。作為優(yōu)選，塊體結構含孔每平方厘米1000至15000個，更優(yōu)選為每平方厘米1250至10000個孔。所術塊體結構優(yōu)選孔率介于0.4至0.9間，為避免產(chǎn)生過大壓降，更優(yōu)選為0.6至0.9間。本發(fā)明方法所用催化劑載體的優(yōu)選塊體結構為泡沫體。適宜用于本發(fā)明的方法的氧化鋯基泡沫體取自市售。本發(fā)明方法所用催化劑可用本領域公知的技術制備。一種最適宜的方法是用催化活性金屬化合物浸漬氧化鋯基材料。烴類原料和含氧氣體的氣態(tài)混合物優(yōu)選在絕熱條件下與催化劑相接觸。對本說明書來說，“絕熱”這一術語意指除了反應器的氣體流出物中所帶瞳的熱量以外，基本上防止了反應區(qū)所有熱損失及熱輻射的反應條件。另一方面，本發(fā)明涉及任何由上述方法所制得的一氧化碳或氫氣。本發(fā)明的方法所制得的一氧化碳和氫可用于任何使用這些化合物的一種或兩種的方法中。本發(fā)明的方法所制得的一氧化碳和氫氣混合物特別適用于烴類合成，如用于Fischer-Tropsch合成方法中；或用于烴類氧化物的合成，如合成甲醇。由一氧化碳和氫混合物轉化生成此類產(chǎn)品的方法為本領域所公知。另外，所述一氧化碳和氫也可用于水煤氣變換反應生產(chǎn)氫氣過程中。該兩產(chǎn)品的其它用途包括加氫甲?；棒驶^程。以下示例用于進一步說明本發(fā)明方法，其中實施例1、2或3為本發(fā)明的實施方案，實施例4僅供比較。實施例1使用常規(guī)浸漬技術，以銠浸漬市售鋁穩(wěn)定氧化鋯基泡沫體(A1-PSZ，每平方厘米990個孔)，直至銠負載達5％(重量)。浸漬后氧化鋯泡沫體裝填入鋼制反應器。催化劑的曲折因子在1.5至2.5間。天然氣與氫先經(jīng)全混，所得混合物用作進料，再通入反應器與催化劑接觸。該進料的氧-碳比為0.54，進料混合物在3.2巴壓力下和氣時空速(GHSV)750000Nl/kg/hr(每千克催化劑每小時標準升氣體)下加入反應器。催化劑床層的操作溫度用光測高溫計測量。離開反應器的氣體混合物組分含量用氣相色譜測定。亦測定了本方法生成CO和H2反應的轉化率和選擇性(基于轉化的甲烷計)。反應器的操作條件及實驗結果歸總于下表中。進料先預熱至250℃。但在初始階段，并未發(fā)現(xiàn)有反應發(fā)生。利用丙烯與氫混合物所產(chǎn)生熱量引燃催化劑的一個局部區(qū)域，這導致整個催化劑結構迅即著火，并可觀察到在約15秒內一股火焰由著火點始迅速擴展，遍及整個催化劑結構。此時，整個催化劑即刻由初始溫度250℃升溫至最終操作溫度1240℃。在990℃的溫度范圍內，催化劑歷經(jīng)的飛溫超過每秒60℃。該催化劑在實驗結束后的性狀也一并列于下表。實施例2使用常規(guī)浸漬技術，以銥浸漬市售鋁穩(wěn)定氧化鋯基泡沫(Al-PSZ，每平方厘米990個孔)，直至銥負載達5％(重量)。遵循實施例1中所述一般實驗步驟，對所述銥/氧化鋯催化劑進行試驗。實驗條件及結果也在下表中給出。實施例3使用常規(guī)浸漬技術，以銠浸漬市售鎂穩(wěn)定氧化鋯基泡沫(Mg-PSZ，每平方厘米990個孔)，直至銠負載達5％(重量)。遵循實施例1中所述一般實驗步驟，對所述銠/氧化鋯催化劑進行試驗。實驗條件及結果也在下表中給出。實施例4(供比較)作為比較，也使用常規(guī)浸漬技術，以銠浸漬市售氧化鋯泡沫體(Al2O3)，直至銠負載達5％(重量)。遵循實施例1中所述一般實驗步驟，對所述銠/氧化鋯催化劑進行試驗。實驗條件及結果也在下表中給出。表</tables></tables>續(xù)表</tables></tables>1Co選擇性以CH4轉化率為基2H2選擇性以CH4轉化率為基**飛溫指部分地受催化劑金屬以及載體性質影響所致而在開車時產(chǎn)生的催化劑所歷經(jīng)的飛溫。權利要求1.一種烴類原料催化部分氧化的方法，該法包括使含烴原料及含氧氣體的進料在高溫下與催化劑接觸以致相應條件下該催化劑對飛溫敏感，所述催化劑具有多孔塊體結構形式且含以氧化鋯基載體負載的一種催化活性金屬。2.按照權利要求1的方法，其特征是所述催化劑的敏感飛溫溫度范圍至少100℃，變化率每秒至少1℃，作為優(yōu)選為溫度范圍至少100℃，變化率每秒至少10℃，更優(yōu)選為溫度范圍至少500℃，變化率每秒至少10℃。3.按照權利要求1或2的方法，該法包括在使進料與催化劑接觸前或與此同時，尚且使選擇性加入的經(jīng)預熱的預燃氣或蒸汽與催化劑接觸，任何在適應溫度下可清潔起火的適宜氣體或汽均為優(yōu)選。4.按照前列任一項的方法，其特征是所述催化劑對范圍為800至1200℃、變化率每秒60至100℃的飛溫敏感。5.按照上列任一項的方法，其特征是烴類原料含甲烷、天然氣、伴生氣或其它輕質烴來源。6.按照上列任一項的方法，其特征是含氧氣體為高純氧。7.按照前列任一項的方法，其特征是進料含烴原料以及含氧氣體且其用量按氧/碳比為0.3至0.8給定，優(yōu)選值介于0.45至0.75，更優(yōu)選為0.45至0.65。8.按照上列任一項的方法，其特征是進料在壓力高達150巴的范圍下與催化劑接觸，優(yōu)選值2至125巴，更優(yōu)選為5至100巴。9.按照上列任一項的方法，其特征是進料在590至1400℃溫度范圍內與催化劑接觸，優(yōu)選值1000至1300℃。10.按照上列任一項的方法，其特征是進料在20000至100000000Nl/kg/hr的氣時空速范圍內與催化劑接觸，優(yōu)選值50000至50000000Nl/kg/hr，更優(yōu)選為500000至30000000Nl/kg/hr。11.按照上列任一項的方法，其特征是催化劑含一種選自元素周期表第VIII族的催化活性金屬，該金屬優(yōu)選銠，銥或釕，其中又以銥為佳。12.按照上列任一項的方法，其特征是塊狀催化劑載體含至少70％(重量)、諸如選自公知的(部分)穩(wěn)定氧化鋯或高純氧化鋯一類的氧化鋯，后者優(yōu)選含一種或多種稀土(周期表第IIIB或IIA族元素)氧化物(部分)穩(wěn)定氧化鋯。13.按照上列任一項的方法，其特征是催化劑為具有高曲折因子的塊體結構形式，優(yōu)選曲折因子介于1.1至10.0，更優(yōu)選為1.3至4.0。14.按照上列任一項的方法，其特征是催化劑為具有高孔度的塊體結構形式，優(yōu)選孔度至少每平方厘米750個孔，更優(yōu)選為每平方厘米1000至15000個孔。15.按照上列任一項的方法，其特征是催化劑為泡沫體。16.按照上列任一項的方法，其特征是催化劑的孔率介于約0.4至0.9間，優(yōu)選約0.6至0.9間。17.按照上列任一項的方法，其特征是進料在近于絕熱條件下與催化劑接觸。18.按照權利要求1至14任一項的方法所制的一氧化碳和氫。全文摘要一種烴類原料催化部分氧化的方法，包括使含烴原料及含氧氣體的進料在高溫下與催化劑接觸以致相應條件下該催化劑對飛溫敏感，該催化劑具有多孔塊體結構形式且含以氧化鋯基載體負載的一種催化活性金屬。文檔編號C01B3/26GK1154684SQ95194439公開日1997年7月16日申請日期1995年8月1日優(yōu)先權日1994年8月2日發(fā)明者L·L·G·扎庫布斯,P·W·萊德諾爾,P·J·M·萬隆恩,M·奧斯特維德,K·A·馮克曼,H·M·溫廷克,G·P·萬德懷特,J·P·蘭吉申請人:國際殼牌研究有限公司