專利名稱：氧化鐵中殘余氯化物的降低的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降低再生氧化鐵中存在的殘余氯化物的方法。
在過去的二十年中，從鋼酸洗產(chǎn)生的鹽酸廢液中制備的再生氧化鐵(RIO)已被認(rèn)為是一種用于制備含氧化鐵產(chǎn)品例如基于氧化鐵的催化劑和高級(jí)鐵氧體的原材料的重要來源。隨著低費(fèi)用的再生氧化鐵代替大多數(shù)常規(guī)的來源于市場(chǎng)的氧化鐵所產(chǎn)生的原材料費(fèi)用的節(jié)約是顯著的。
利用從鋼酸洗產(chǎn)生的鹽酸廢液中制備的再生氧化鐵的一個(gè)缺點(diǎn)是氧化鐵不可避免地含有氯離子，一般，每100克的再生氧化鐵中所測(cè)的氯化物的克數(shù)大約為0.1～0.5％。在乙基苯脫氫催化劑方面，已知在所有的再生氧化鐵中存在的少量殘余氯化物將對(duì)催化劑的性能有不利的影響。對(duì)于鐵氧體的生產(chǎn)商，再生氧化鐵中存在的氯離子不僅侵蝕鐵氧體的生產(chǎn)設(shè)備而且對(duì)所生產(chǎn)的鐵氧體的質(zhì)量有害。
通過一種實(shí)用的而不顯著地改變氧化鐵質(zhì)量的步驟降低再生氧化鐵中的氯離子含量被認(rèn)為是為了將再生氧化鐵加工成為能大批量使用的原材料的最關(guān)鍵的問題之一。
1992年9月13日公開的日本專利申請(qǐng)J59,050,031公開了一種用于通過用硫酸亞鐵、硫酸鐵或硫酸銨溶液處理來純化從廢棄的含有氯化鐵的鹽酸酸洗溶液中制備的氧化鐵的方法。通過現(xiàn)有技術(shù)的這種方法純化的氧化鐵仍然含有相當(dāng)多的氯化物。加之，還需花費(fèi)時(shí)間將這些鹽溶解在水中。此外，用于這些硫酸鹽的原材料的費(fèi)用相當(dāng)高。
Suganuma等在4th International Conference on Ferrites，Advancesin Ceramics.Vol.15，81～85(1986)中報(bào)告了一種通過在空氣中加入二氧化硫和/或潮氣加熱氧化鐵從而從赤鐵礦粉中除去氯離子的方法。然而，二氧化硫是一種不利于健康和環(huán)境中不希望有的有毒氣體。
因此，這里仍然需要一種實(shí)用的方法，其將在花費(fèi)低并且不顯著地改變氧化鐵質(zhì)量的情況下明顯地降低再生氧化鐵(RIO)中氯化物含量。
本發(fā)明涉及一種從含有氯化物的氧化鐵中除去氯化物的方法，其包括如下步驟(a)將含有氯化物的氧化鐵與一種含有H2SO4的溶液混合形成一種混合物；和(b)從步驟(a)形成的混合物中分離氧化鐵，接著可選擇地進(jìn)行干燥和煅燒。純化的再生氧化鐵特別適合于作基于氧化鐵的催化劑，例如乙基苯脫氫催化劑和高級(jí)鐵氧體。
最概括地講通過本發(fā)明的方法處理的氧化鐵選自任何來源于含有微量或相當(dāng)多的氯化物的礦物或合成材料的氧化鐵。用于從廢鋼、鋼除銹液或作為工業(yè)廢品的氯化鐵中得到氧化鐵的各種不同的方法已經(jīng)在U.S.專利號(hào)4,935,219中有所描述。從這樣的一些方法得到的氧化鐵不可避免地含有來源于含氯化物的試劑或在生產(chǎn)氧化鐵的過程中所用的原材料的殘余氯化物。
例如一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，在本發(fā)明中被處理的氧化鐵是由鋼酸洗中產(chǎn)生的鹽酸廢液制備的再生氧化鐵(RIO)。在生產(chǎn)再生氧化鐵的過程中，將鹽酸酸洗廢液噴入焙燒爐，這里，廢液中的水和游離HCl很快被餾出，同時(shí)，F(xiàn)eCl2被分解為氧化鐵和氯化氫。再生氧化鐵含有氯離子，其一般含量范圍以再生氧化鐵的重量計(jì)大約為800ppm～20,000ppm，特別是800～5,000ppm。
在本發(fā)明中，在處理氧化鐵中所使用的硫酸可以是任何工業(yè)或試劑級(jí)的硫酸。優(yōu)選在濃硫酸用作處理氧化鐵的試劑之前，將其用水稀釋，更優(yōu)選地用去離子水或蒸餾水稀釋。在本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方案中，比重大約為1.84h/ml的濃硫酸在被用于處理氧化鐵之前用大約10倍～100倍體積的去離子水稀釋。
在用于處理氧化鐵的硫酸溶液中硫酸的摩爾量相對(duì)于被處理的氧化鐵中存在的氯化物的總摩爾量來說一般是0.5～10，優(yōu)選1.0～5.0，更優(yōu)選1.8～2.5，尤其優(yōu)選2.0倍。
氧化鐵可以用硫酸溶液通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的能實(shí)現(xiàn)氧化鐵與硫酸溶液完全混合的方法來處理。例如，一個(gè)非限制性的例子，可以使用硫酸溶液將氧化鐵變成漿液，接著沉淀分取或過濾。例如另一個(gè)非限制性的實(shí)例，可以使用硫酸溶液潤(rùn)濕氧化鐵并且研磨以形成糊劑。
對(duì)于本發(fā)明，最概括地講，使用硫酸溶液處理氧化鐵的時(shí)間至少足以實(shí)現(xiàn)硫酸溶液與氧化鐵完全混合。一般，處理持續(xù)1分鐘～48小時(shí)。在本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方案中，處理持續(xù)3分鐘～5小時(shí)，更具體地是10分鐘～30分鐘。
用硫酸溶液處理氧化鐵可以在大約50KPa～10000KPa的壓力下進(jìn)行。在本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方案中，它是在環(huán)境壓力下進(jìn)行的。處理能在任何合適的氣氛中進(jìn)行。合適氣氛的非限制性例子包括空氣、其它含有氧氣的過熱蒸汽和惰性的過熱蒸汽。
在用硫酸溶液處理氧化鐵之后，可通過任何適合的分離方法從溶液中分離出氧化鐵。被處理的氧化鐵能夠通過過濾、離心作用等被分離出，但這并不限制本發(fā)明的范圍。
例如，一個(gè)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案，被處理的氧化鐵在從硫酸溶液中分離出之后接著在高溫下加熱。加熱和/或煅燒一般在高于環(huán)境溫度1℃至1400℃下進(jìn)行一段時(shí)間以足以完全干燥或煅燒被處理的氧化鐵。一般，氧化鐵被煅燒和/或干燥1分鐘～100小時(shí)。這種加熱方法可以是一種簡(jiǎn)單的干燥方法、一種煅燒方法或一種分階段干燥和煅燒的方法。加熱一般在10KPa～1100KPa的壓力下進(jìn)行。例如，一個(gè)非限定的例子，加熱可以在環(huán)境壓力下進(jìn)行。加熱過程能在任何適合的氣氛下進(jìn)行。用于加熱過程的合適的氣氛的非限制作用的例子包括空氣、含有氧氣的過熱蒸汽、惰性的過熱蒸汽和真空。
在本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方案中，使用硫酸溶液處理氧化鐵且將處理過的氧化鐵從溶液中分離出，但接著并不進(jìn)行加熱。處理過的氧化鐵可以隨意地在環(huán)境溫度和環(huán)境壓力下在空氣中干燥。在另一個(gè)本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，氧化鐵在空氣中在30℃～300℃、優(yōu)選在50℃～300℃、更優(yōu)選在100℃～300℃的溫度下干燥1分鐘～72小時(shí)、優(yōu)選2分鐘～1小時(shí)，更優(yōu)選10分鐘～30分鐘。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，處理過的氧化鐵接著被煅燒1分鐘～72小時(shí)，優(yōu)選15分鐘～10小時(shí)，更優(yōu)選30分鐘～2小時(shí)。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，氧化鐵首先在30℃～300℃、優(yōu)選在120℃～200℃的溫度下干燥1分鐘～72小時(shí)、優(yōu)選2分鐘～1小時(shí)、更優(yōu)選10分鐘～30分鐘，然后煅燒1分鐘～72小時(shí)，優(yōu)選15分鐘～10小時(shí)，更優(yōu)選30分鐘～2小時(shí)。
在氧化鐵被干燥和任選地煅燒之后，用合適的分析方法分析處理過的氧化鐵的試樣來測(cè)定氯化物的含量。然后將處理后的氯化物含量與處理前所測(cè)的氯化物含量進(jìn)行比較。
本發(fā)明將通過下面的說明性的實(shí)施方案來舉例說明。
說明性的實(shí)施方案下面的說明性實(shí)施方案描述了本發(fā)明用于降低再生氧化鐵中氯化物含量的典型方法和測(cè)量氧化鐵的氯化物含量的典型方法。氯化物含量使用Kevex770型能量分散X-射線熒光測(cè)試儀測(cè)定。
A再生氧化鐵用在本實(shí)施例中的氧化鐵是由鋼酸洗中產(chǎn)生的鹽酸廢液中制備的再生氧化鐵的工業(yè)用產(chǎn)品。這種再生氧化鐵的氯化物含量大約是再生氧化鐵重量的1400ppm。
600g的再生氧化鐵被用于下面的每個(gè)說明性實(shí)施方案。在600克具有1400ppm氯化物的再生氧化鐵中存在的氯化物的總量根據(jù)數(shù)學(xué)計(jì)算認(rèn)為大約是0.84克或0.0237摩爾。
BH2SO4溶液的制備B-1相對(duì)Cl來說比率為1∶1的H2SO4溶液1.3毫升的比重為1.84g/ml的濃硫酸加到61.7毫升的去離子水中來制備大約63毫升含有大約0.0237摩爾H2SO4的溶液，其與從上面A中制備的600克再生氧化鐵中所含的氯化物的摩爾量相等。
B-2相對(duì)Cl來說比率為2∶1的H2SO4溶液2.6毫升比重為1.84g/ml的濃硫酸加到60.4毫升的水中以形成大約63毫升含有大約2×0.0237摩爾H2SO4的溶液，其摩爾量是從A中制備的600克再生氧化鐵中存在的氯化物的摩爾量的兩倍。
C降低氧化鐵中的氯化物I.用H2SO4處理再隨后干燥方法I-1用2∶1的H2SO4處理/在50℃下干燥
600克由A得到的再生氧化鐵被研磨15分鐘。在研磨期間，63毫升由上面的B-2制備的在H2SO4溶液中含有的H2SO4的摩爾量大約是600克再生氧化鐵中所含氯化物量的兩倍的H2SO4溶液逐漸地加到再生氧化鐵中。潤(rùn)濕的氧化鐵粉末通過2.83mm(#7篩)的濾網(wǎng)過濾并在50℃下、環(huán)境壓力下干燥15分鐘。干燥試樣的氯化物含量是總的氧化鐵重量的1200ppm。
方法I-2用2∶1的H2SO4處理/在120℃下干燥600克由上面的A中得到的再生氧化鐵以方法I-1中相同的方式用同樣的H2SO4處理，不同的是在過濾步驟之后處理過的氧化鐵粉末在120℃下、在環(huán)境壓力下干燥15分鐘。干燥試樣的氯化物含量為720ppm。
方法I-3用1∶1的H2SO4處理/在170℃下干燥600克由A得到的再生氧化鐵被研磨15分鐘。在研磨期間，63毫升由B-1制備的H2SO4溶液漸漸地加到再生氧化鐵中，其中H2SO4溶液中的H2SO4的摩爾量大約與600克再生氧化鐵中所含的氯化物的摩爾量相等。潤(rùn)濕的氧化鐵粉末通過2.83mm(#7篩)濾網(wǎng)過濾，然后在170℃下，在環(huán)境壓力下干燥15分鐘。干燥試樣中氯化物的含量是總的氧化鐵重量的550ppm。
方法I-4用2∶1的H2SO4處理/在170℃下干燥600克A中得到的再生氧化鐵以方法I-2相同的方式用同樣的H2SO4處理，不同的是在過濾之后，處理過的氧化鐵粉末在170℃、環(huán)境壓力下干燥。干燥試樣中的氯化物含量為510ppm。
試驗(yàn)I的結(jié)果列在下面的表I中。
表I降低再生氧化鐵中氯化物的試驗(yàn)I
II、用H2SO4處理再隨后干燥和煅燒方法C-1對(duì)比實(shí)施例-在無H2SO4情況下煅燒600克A中得到的再生氧化鐵在不加任何H2SO4溶液的情況下研磨15分鐘。然后，研磨的氧化鐵在170℃下干燥15分鐘。30克干燥的氧化物在固定窯中在具有一大氣壓下的空氣中在825℃煅燒1小時(shí)。最終所得到的氯化物的含量是810ppm。
方法C-2對(duì)比實(shí)施例-用H2O處理/煅燒將600克由上述A中得到的再生氧化鐵研磨15分鐘。在研磨期間，63毫升去離子水漸漸地加到再生氧化鐵中。通過2.83mm(井7篩)濾網(wǎng)過濾潤(rùn)濕的氧化鐵粉末，然后在170℃下干燥15分鐘。30克干燥的氧化物在固定窯中在具有一大氣壓力的空氣中在825℃下煅燒1小時(shí)。最終所得氯化物的含量是880ppm。
方法II-1用1∶1的H2SO4處理/干燥/煅燒將30克由方法I-3中得到的干燥氧化物在固定窯中在具有一大氣壓的空氣中在825℃下煅燒1小時(shí)。最終所得到的試樣的氯化物含量為510pm。
方法II-2用2∶1的H2SO4處理/干燥/煅燒將30克由上面的方法I-4中得到的干燥氧化物在固定窯中在具有一大氣壓的空氣中在825℃下煅燒1小時(shí)。最終所得到的試樣的氯化物含量為390ppm。
試驗(yàn)II的結(jié)果列在下面的表II中。
表II降低再生氧化鐵中氯化物的試驗(yàn)II
III.用H2SO4處理但接著不進(jìn)行干燥/煅燒方法C-3對(duì)比實(shí)施例-用H2O處理將600克從上述A中得到的再生氧化鐵研磨15分鐘。在研磨期間，63毫升去離子水逐漸地加到再生氧化鐵中。通過一個(gè)#7篩網(wǎng)過濾濕的氧化鐵粉末。氯化物含量是10200ppm。
方法III-1用2∶1的H2SO4處理不干燥/不煅燒將600克從A中得到的再生氧化鐵研磨15分鐘。在研磨期間，63毫升由上述B-2制備的H2SO4溶液逐漸地加到再生氧化鐵中，其中H2SO4溶液中的H2SO4的摩爾量大約是600克再生氧化鐵中所含的氯化物的摩爾量的兩倍。通過一個(gè)2.83mm(#7篩)濾網(wǎng)過濾濕的氧化鐵粉末。干燥試樣的氯化物含量是氧化鐵總重的3200ppm。
試驗(yàn)III的結(jié)果見下面的表III。
表III降低再生氧化鐵中氯化物的試驗(yàn)III
權(quán)利要求
1.一種用于從含有氯化物的氧化鐵中去除氯化物的方法，該方法包括如下步驟(a)將含有氯化物的氧化鐵與一種含有H2SO4的溶液混合以形成一種混合物；和(b)從步驟(a)中形成的混合物中分離氧化鐵。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)中所用的含有H2SO4的溶液包含的H2SO4的摩爾量是含有氯化物的氧化鐵中氯化物的摩爾量的1.0～5.0倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)中所用的含有H2SO4的溶液所含的H2SO4的摩爾量是含有氯化物的氧化鐵中氯化物的摩爾量的1.8～2.5倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在步驟(a)中氧化鐵與所說的含有H2SO4的溶液混合1分鐘～48小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中從步驟(b)中分離出的氧化鐵另外在高于環(huán)境溫度1℃至1400℃下加熱1分鐘～100小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中從步驟(b)中分離出的氧化鐵另外在50℃～300℃的溫度下加熱2分鐘～1小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中從步驟(b)中分離的氧化鐵首先在50～300的溫度下加熱1分鐘～72小時(shí)，其后氧化鐵在400～1400℃的溫度下和10～1100KPa的壓力下加熱1分鐘～72小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7之一的方法，其中步驟(a)中的混合是在含有氧氣的過熱蒸汽中進(jìn)行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求5～8之一的方法，其中步驟(b)之后的加熱是在含有氧氣的過熱蒸汽中進(jìn)行的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9之一的方法，其中再生氧化鐵是由鋼酸洗中產(chǎn)生的鹽酸廢液制備的，并且含有800～5000ppm(重量)的氯化物。
全文摘要
一種通過用硫酸后合成處理氧化鐵和任選接著進(jìn)行干燥和煅燒來降低氧化鐵中、特別是由鋼酸洗產(chǎn)生的鹽酸廢液中制備的再生氧化鐵中存在的殘余氯化物的方法。純化的氧化鐵特別適合于制備基于氧化鐵的催化劑例如乙基苯脫氫催化劑和高級(jí)鐵氧體。
文檔編號(hào)C01G49/02GK1143939SQ95192118
公開日1997年2月26日 申請(qǐng)日期1995年3月14日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月15日
發(fā)明者D·M·小哈米爾頓 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司