專利名稱：沉淀二氧化硅的濃縮懸浮液、其制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及沉淀二氧化硅的含水懸浮液。
二氧化硅的含水懸浮液被用于多種不同領(lǐng)域，尤其是混凝土或造紙工業(yè)。
對于這些不同的應(yīng)用領(lǐng)域來說，令人感興趣的是提供其中固含量較高的懸浮液。不過，這種懸浮液的粘度非常高，這給泵送帶來困難并且因此而降低了其工業(yè)實用性。
另外，這類懸浮液具有沉降或膠凝的傾向并且因此而呈現(xiàn)出不穩(wěn)定性，使其難以輸送或貯存。人們經(jīng)?？梢杂^察到在輸送完成之時或于或長或短的貯存期間之后在液態(tài)且固含量較低的淤漿下方形成的一層硬的凝膠或沉積物。這樣，通常無法使二氧化硅形成懸浮液或得到一種其粘度低至足以被泵送或工業(yè)實用的淤漿。
本發(fā)明的目的是提供一種固含量高、粘度低且具有良好的穩(wěn)定性的二氧化硅水懸浮液。
更確切地，本發(fā)明涉及沉淀二氧化硅的水懸浮液，其特征在于其固含量為10～40％，其粘度在剪應(yīng)力為50S-1時低于4×10-2Pa·S，以7500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心分離該懸浮液30分鐘后得到的上清液中所含二氧化硅數(shù)量大于懸浮液中所含的二氧化硅的重量的50％。
優(yōu)選地，所述懸浮液的固含量為15～35％(重)。所述懸浮液的粘度優(yōu)選地在剪應(yīng)力為50S-1時低于2×10-2Pa·S。
本發(fā)明的懸浮液非常穩(wěn)定，其穩(wěn)定性可以借助通過以7500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心分離30分鐘進行的沉降試驗來評估。離心分離之后得到的上清液中所含的二氧化硅數(shù)量于160℃干燥上清液直至物料重量恒定為止之后進行測定得到的數(shù)值大于50％，優(yōu)選大于60％懸浮液中所含的二氧化硅重量。
有利地，離心分離得到的上清液中所含的二氧化硅數(shù)量大于70％、尤其是大于90％懸浮液中所含的二氧化硅重量。
本發(fā)明懸浮液中的另一特征在于懸浮液中二氧化硅的粒徑。
事實上，目前已知的濃縮二氧化硅懸浮液除了具有較高粘度以外，還存在具有大粒徑附聚物的懸浮液從而尤其使其難以被注入多孔介質(zhì)之中這一不足之處。
懸浮液的柱徑分布可以借助平均直徑D50限定，該粒徑是指懸浮液中50％顆粒的直徑低于此數(shù)值。
此外，以D95表示的粒徑是指懸浮液中95％顆粒的直徑低于此值。
該懸浮液的另一重要特征是破碎因子FD。該因子數(shù)值越大，則二氧化硅懸浮液的解附聚程度越高，所以該值是一個細(xì)粒比率的指數(shù)，也就是說無法被粒度計檢測到的粒徑小于0.1μm的顆粒比率。
以下列方式測定FD向粒度儀中加入已知體積V的稀懸浮液中以便獲得4％(重)的二氧化硅含量，F(xiàn)D等于比值(10×Vml)/(可通過粘度儀檢測到的光學(xué)濃度)。
存在于本發(fā)明懸浮液中的二氧化硅附聚體的粒徑較小。
優(yōu)選地，懸浮液中附聚體的粒徑分布導(dǎo)致其平均粒徑D50小于5μm而其破碎因子FD大于3ml。
有利地，直徑D50小于2μm，因子FD大于13ml，而直徑D95小于20μm。
優(yōu)選地，本發(fā)明懸浮液包括來自沉淀反應(yīng)的濾餅(下文將其定義為“沉淀餅”)，必要時將其洗滌，隨后將其破碎。
按照本發(fā)明的一個實施方案，破碎過程通過化學(xué)方法進行，以便使該懸浮液的含鋁量達(dá)到Al/SiO2重量比為1000～3300ppm。
所述懸浮液可以按照下述不同方法制備，這些方法同樣屬于本發(fā)明的目的。
二氧化硅的合成方法通過下列步驟完成(A)沉淀反應(yīng)，利用其中n為硅酸鹽摩爾比的堿金屬硅酸鹽SiO2/nM2O和酸化劑；(B)將沉沉餅與反應(yīng)混合物分離；(C)將其轉(zhuǎn)變?yōu)榫邆渌杼匦缘膽腋∫骸?br> 對于沉淀反應(yīng)，可以采用各種常用形式的硅酸鹽如硅酸鹽、焦硅酸鹽和有利地為堿金屬M硅酸鹽，其中M為鈉或鉀。
在使用硅酸鈉的情況下，有利的是SiO2/Na2O摩爾比為2～4，更具體地為3.0～3.7。
酸化劑和硅酸鹽的選擇以公知方法進行。作為酸化劑，通常人們選用強無機酸如硫酸、磷酸、硝酸或鹽酸，或有機酸如乙酸、甲酸或碳酸。
一般地，優(yōu)選硫酸作為酸化劑，優(yōu)選硅酸鈉作為硅酸鹽。
在本發(fā)明的第一種實施方案中，以下列方式完成沉淀過程(A)(i)制備含有參加反應(yīng)的堿金屬M硅酸鹽總量的一部分的初始基本原料，以SiO2表示的硅酸鹽在所述基本原料中的濃度低于20g/l，(ii)向所述初始基本原料中加入酸化劑直至至少5％存在于所述初始基本原料中的M2O被中和為止，(iii)將酸化劑和余量的堿金屬M硅酸鹽同時加入反應(yīng)介質(zhì)從而使(被加入的二氧化硅數(shù)量)/(初始基本原料中二氧化硅的存在量)之比為10～100，這后一比值被稱作固結(jié)率。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在同時添加過程中在初始基本原料中以SiO2表示的硅酸鹽濃度很低而固結(jié)率卻保持適當(dāng)數(shù)值構(gòu)成了將良好特性賦予所得到的產(chǎn)物的重要條件。
優(yōu)選地，在此實施方式中，按照下列方式進行操作首先制備含有硅酸鹽的基本原料。該初始基本原料中硅酸鹽的存在量有利地僅為參加反應(yīng)的硅酸鹽總量的一部分。
按照本發(fā)明制備方法的基本特征，初始基本原料中硅酸鹽的濃度低于20gSiO2/升。優(yōu)選地，該濃度至多為11g/l，視具體情況而定至多為8g/l。
對初始基本原料中硅酸鹽的濃度所附加的條件部分地決定了所得到的二氧化硅的特征。
初始基本原料可以含有電解質(zhì)。不過，優(yōu)選地，在本發(fā)明制備方法中不使用任何電解質(zhì)；具體地，初始基本原料以不含電解質(zhì)為佳。
電解質(zhì)一詞在此處被理解為其通?？杀唤邮艿暮x，也就是說它表示任何當(dāng)處于溶液中時能夠分解或解離為離子或帶電粒子的離子或分子物質(zhì)。可被提及的電解質(zhì)為堿金屬或堿土金屬鹽，尤其是原料硅酸鹽和酸化劑的金屬鹽，例如在硅酸鈉與硫酸反應(yīng)的情況下為硫酸鈉。
第二步在于將酸化劑加至上述組成的基本原料之中。
這樣，在該第二步驟中向初始基本原料中加入酸化劑直至存在于初始基本原料中M2O數(shù)量的至少5％、優(yōu)選至少50％被中和為止。
優(yōu)選地，在該第二步驟中，向初始基本原料中加入酸化劑直至存在于初始基本原料中M2O數(shù)量的50～99％被中和為止。
酸化劑可被稀釋或濃縮，其當(dāng)量濃度為0.4～36N，例如0.6～1.5N。
具體地，在酸化劑為硫酸的情況下，其濃度優(yōu)選為40-180g/l，例如60-130g/l。
一旦被中和的M2O數(shù)量達(dá)到所期望的數(shù)值，便同時加入(步驟(iii))酸化劑和其數(shù)量導(dǎo)致固結(jié)率即被加入的SiO2數(shù)量/初始基本原料中SiO2存在量之比為10～100、優(yōu)選12～50、尤其是13～40的堿金屬M硅酸鹽。
優(yōu)選地，在步驟(iii)期間，酸化劑的加入量使得80～99％、例如85～97％被加入的M2O被中和。
用于步驟(iii)的酸化劑可被稀釋或濃縮，其當(dāng)量濃度為0.4～36N，例如0.6～1.5N。
具體地，在酸化劑為硫酸的情況下，其濃度優(yōu)選為40-180g/l，例如60-130g/l。
一般地，步驟(iii)中被加入的堿金屬M硅酸鹽以SiO2表示的濃度為40～330g/l，例如60～250g/l。
沉淀反應(yīng)可以通過加入剩余量硅酸鹽而被終止。
尤其是于上述同時添加步驟(iii)之后，有利的作法是熟化反應(yīng)混合物，該熟化過程可以歷時例如1～60分鐘，尤其是5-30分鐘。
在此沉淀步驟之后，有必要在后續(xù)步驟中、尤其是在所述視需要而定是否進行的熟化過程之前向反應(yīng)混合物中額外加入一定量酸化劑。該添加過程通常進行到反應(yīng)混合物的pH值為3～6.5、尤其是4～5.5為止。具體地說，該添加過程能夠中和所有步驟(iii)中加入的M2O。
用于該添加過程的酸化劑一般與本發(fā)明制備方法的步驟(iii)所用種類相同。
反應(yīng)介質(zhì)的溫度通常為60～98℃。
優(yōu)選地，步驟(ii)中將酸化劑加入溫度為60～96℃的初始基本原料中。
按照本發(fā)明的一種變化方式，該反應(yīng)在75～96℃的恒溫下進行。按照本發(fā)明的另一種變化方式，反應(yīng)結(jié)束時刻的溫度高于反應(yīng)開始時的溫度；因此，優(yōu)選將反應(yīng)開始時的溫度保持在70～96℃，隨后在幾分鐘內(nèi)將溫度升至優(yōu)選地高達(dá)80～98℃，保持該溫度值直至反應(yīng)結(jié)束為止。
上述步驟結(jié)束時，得到二氧化硅淤漿，隨后將其分離(液固分離)。
此外，按本發(fā)明的另一種實施方式，以下列方式進行沉淀過程(A)(i)制成含有參加反應(yīng)的堿金屬M硅酸鹽總量中至少一部分和電解質(zhì)的初始基本原料，硅酸鹽在所述初始基本原料中的濃度(以SiO2表示)低于100g/l，電解質(zhì)濃度低于17g/l；(ii)將酸化劑加入所述基本原料中直至反應(yīng)介質(zhì)的pH值至少約為7為止，(iii)將酸化劑在必要時與余量硅酸鹽同時加入反應(yīng)混合物中。
因此，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，初始基本原料中較低的硅酸鹽和電解質(zhì)濃度構(gòu)成了使所形成的產(chǎn)物具備優(yōu)良特性的重要條件。
優(yōu)選地，在這種實施方式中，操作過程如下所示首先制備含有硅酸鹽和電解質(zhì)的基本原料?；驹现泄杷岬拇嬖诹康扔趨⒓臃磻?yīng)的總量，或者該總量的一部分。
作為電解質(zhì)，尤其采用堿金屬和堿土金屬鹽類，優(yōu)選原料硅酸鹽和酸化劑的金屬鹽，例如在硅酸鈉與硫酸反應(yīng)的情況下，為Na2SO4。
按照本發(fā)明制備方法的一個基本特征，電解質(zhì)在初始基本原料中的濃度低于17g/l，優(yōu)選低于14g/l。
按照該方法的另一基本特征，初始基本原料中以SiO2表示的硅酸鹽濃度低于100g SiO2/l。優(yōu)選地低于80g/l，尤其是70g/l。具體地，當(dāng)用于中和的酸濃度較高時，尤其是高于70％時，適宜的作法是與其中硅酸鹽濃度(以SiO2表示)低于80g/l的初始基本原料共同被使用。
第二步驟在于將酸化劑加入上述組成的基本原料之中。
該添加過程使反應(yīng)介質(zhì)的pH值相應(yīng)地被降低，直至至少約為7為止，一般地為7～8。
一旦達(dá)到該值，以及在排出基本原料僅含有加入的硅酸鹽總量的一部分的情況下，有利的作法是同時添加酸化劑和余量的硅酸鹽。
待加入所有余量硅酸鹽后便終止沉淀反應(yīng)。
有利的作法是于沉淀結(jié)束之后尤其是于上述同時添加完成之后進行反應(yīng)介質(zhì)的熟化過程，該熟化過程可以例如進行5分鐘至1小時。
同樣可以在任何情況下(即在排出基本原料僅含加入的硅酸鹽總量一部分的情況下)，沉淀之后在可能存在的后續(xù)步驟中向反應(yīng)介質(zhì)中加入補充量酸化劑。該添加過程通常進行至pH值達(dá)到3～6.5，優(yōu)選為4～6.5為止。
反應(yīng)介質(zhì)的溫度通常為70～98℃。
按照本發(fā)明的一種變化形式，該反應(yīng)在恒溫80-95℃下進行。按照本發(fā)明的另一種變化形式，反應(yīng)結(jié)束時的溫度高于反應(yīng)開始時的溫度；因此，反應(yīng)開始時的溫度優(yōu)選地被保持在70～95℃，隨后在數(shù)分?jǐn)?shù)中內(nèi)升高溫度，優(yōu)選地直至升高到80-98℃，該溫度被保持到反應(yīng)結(jié)束。
上述操作結(jié)束時，得到二氧化硅淤漿。
該方法的步驟(B)包括按照一種或另一種操作方式得到的這種淤漿的沉淀餅的分離過程。該分離過程按照任何已知方式、尤其是通過借助帶式過濾器、壓濾機、旋轉(zhuǎn)真空過濾器進行過濾或通過離心分離進行。這樣得到其干燥萃取物為10～40％的二氧化硅餅。
可以用水洗滌該分離得到的餅以便脫除沉淀反應(yīng)期間形成的堿金屬鹽。舉例來說，在使硅酸鈉與硫酸發(fā)生沉淀的過程中，可以在步驟(B)之后分離得到其中Na2SO4含量低于1.5％(重)的餅。
壓濾得到的餅中干萃取物含量較高，例如在17-30％。但是尤其是通過真空過濾同樣可以得到其中干萃取物含量略低、例如10-15％的餅。
分離出沉淀餅之后，可以重新使該餅變稠以便增加干萃取物直至達(dá)到所希望的數(shù)值10～40％。
該重新稠化過程包括將足量二氧化硅粉末加至餅中。
具體地，該二氧化硅粉末可以通過干燥尤其是通過霧化有待濃縮的餅的一部分來獲得。
還可以通過在用有機溶劑進行洗滌之后對餅進行傳統(tǒng)的干燥來獲得二氧化硅粉末。該干燥方法如下所述。
重新稠化過程尤其可以濃縮經(jīng)過濾其中干萃取物含量較低(例如低于15％)的餅中的二氧化硅，以便在步驟(C)之后得到適合于目的應(yīng)用的濃縮至充足程度的懸浮液。
對固含量為10～40％的沉淀餅視具體情況而于可能進行的重新稠化過程之后進行步驟(C)。
將餅轉(zhuǎn)變?yōu)檎扯容^低的懸浮液的過程可以通過機械破碎的方式完成。例如當(dāng)用水稀釋餅時，可以用破碎機/混合機進行破碎或者可以通過使餅進入膠體磨型或球磨機或通過將餅受到超聲波處理而以溫破碎方式實現(xiàn)破碎。優(yōu)選地，借助高強度超聲波探頭進行超聲解附聚過程。
為了降低使餅流體化所必須的機械能量，可以同時進行化學(xué)破碎。
為此，有利的是酸化二氧化硅的懸浮液以便使其pH值低于4。為了達(dá)到這一效果可以使用任意一種酸。
另一種有利的可能性在于向懸浮液中同時加入一種酸、尤其是硫酸和一種鋁化合物尤其是鋁酸鈉以便使懸浮液的pH值為6～7，Al/SiO2重量比為1000～3300ppm，在該方法的一種變化方式中，為了提高二氧化硅懸浮液中干萃取物含量，于化學(xué)破碎步驟之后，-進行過濾(或濃縮)的第二步驟，隨后視需要進行洗滌，-脫除一部分水(例如通過加熱蒸發(fā))。
在這兩種情況下，可以在濃縮懸浮液之后通過機械破碎進行懸浮液的最后再均化過程。
在該方法的另一變化方式中，可以向沉淀后，也就是說于步驟(A)(iii)之后且在過濾操作(B)之前形成的淤漿中加入硫酸和鋁酸鈉。
本發(fā)明還涉及另一種通過下列方式將餅轉(zhuǎn)變?yōu)閼腋∫旱姆椒?C)(i)用有機溶劑洗滌所述餅并且干燥此經(jīng)過洗滌的餅以便得到二氧化硅粉末，隨后(ii)將其數(shù)量使得最終懸浮液中有10～40％干萃取物的所述二氧化硅粉末放入水中制成懸浮液。
通過該方法得到的懸浮液同樣具有粘度低、穩(wěn)定性高和干萃取物濃度高的特征。
用有機溶劑進行洗滌可以將水從餅的孔中排擠出去。在此使用的溶劑優(yōu)選為極性溶劑、尤其是乙醇和乙醚，它們可混合使用。
具體地，可以-用乙醇進行第一次洗滌，-用乙醇/乙醚50/50混合物進行第二次洗滌，-用乙醚進行第三次洗滌。
如此經(jīng)過洗滌的餅可以例如借助周圍空氣進行干燥。游離水的含量約6-8％，這完全可以與噴霧干燥得到的含量相媲美。
這類干燥可以防止由于干燥過程中的毛細(xì)力而產(chǎn)生的孔隙率的降低。
這樣得到極少附聚、孔隙率(汞泵孔率測定法測定值)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于通過霧化干燥技術(shù)得到的孔隙率的粉末。
當(dāng)將該粉末以能夠使懸浮液中固含量為10～40％的數(shù)量置于水中制成懸浮液時，該粉末形成的懸浮液的粘度低于在通過霧化干燥以傳統(tǒng)方式得到的粉末被制成懸浮液時得到的粘度，其粘度與粒度分布特性與上述相同。
其流變和粒度分布特征得到改善的本發(fā)明二氧化硅的濃縮懸浮液可被用于其中不必具備透明性或半透明性的硅膠應(yīng)用場合。
在此方面，本發(fā)明還涉及所述懸浮液在下述不同應(yīng)用場合替代硅膠的用途-防腐涂料，-混凝土，二氧化硅懸浮液尤其能夠加速混凝土的凝固和/或改善機械特性；-紙張，該懸浮液能被用作填料或用作填料與細(xì)纖維的保持劑；-無機粘合劑，用于紙張、紙板、建筑物。
本發(fā)明通過下列實施例得到描述。
在下列實施例中，二氧化硅懸浮液的粒徑分布特征借助CILAS粒度計通過進行懸浮液的粒徑分布測定來確定。
其操作方式如下完成通過加入軟化水稀釋該懸浮液直至該含水懸浮液中二氧化硅含量為4％為止，該懸浮液通過機械攪拌被均化2分鐘。
在柱度計槽中加入已知體積(以ml表示)被均化懸浮液并且測定粒徑分布以便確定D50。
計算比值(10X被加入的懸浮液體積ml)/(粒度計檢測到的懸浮液的光學(xué)密度)，這是一個細(xì)粒比率的指數(shù)。
原則上，加入一體積懸浮液以便使光學(xué)密度接近20。
在實施例中還確定了干燥二氧化硅粉末的粒度分布特征。操作方式如下所示在一個制藥丸的器具(高6cm，直徑為4cm)中稱量2g通過霧化懸浮液得到的二氧化硅，通過加入軟化水將其重量補足至50g。這樣得到的含4％二氧化硅的含水懸浮液通過電磁攪拌被均化2分鐘。隨后通過超聲波完成解附聚處理。
因此測定二氧化硅的宏觀解附聚能力(破碎0.1～幾十μm的物體)。采用同樣方式確定平均直徑D50與上述比值，超聲解附聚因子FD。
超聲解附聚過程可借助配備了直徑為19mm的探針的聲波轉(zhuǎn)換器VIBRACELLBIOBLOCK(600W)按下述方式進行將探針浸入4cm的深度，調(diào)節(jié)動力以便使動力刻度盤上的指針偏離表示20％(與探針頭損耗120瓦/平分厘米的能量相對應(yīng))。破碎過程進行420秒。
如上所述借助Sympatec粒徑測定儀的激光散射作用測定粒徑。
實施例1以下列方式進行沉淀反應(yīng)在配有葉片式攪拌器(轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分鐘)和溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)的30升反應(yīng)器中加10升硅酸鈉溶液5g/l(SiO2/Na2O摩爾比等于3.4)。
將硅酸鈉溶液的溫度升至85℃，在攪拌3分鐘19秒期間以0.077升/分的流速加入80g/l硫酸溶液基本原料的中和率為85％。
在70分鐘內(nèi)分別以0.077升/分和80g/l以及0.107升/分和130g/l的流速和濃度同時加入酸和硅酸鈉。瞬時中和比為87％，固結(jié)率(同時添加過程中被加入的二氧化硅量/基本原料中二氧化硅存在量之比)為19.5％。
隨后停止添加硅酸鹽，但是繼續(xù)加酸10分鐘以便使最終pH值達(dá)到4。
隨后真空過濾淤漿，用10升水洗，以便得到電導(dǎo)率低于100μs(在5％干萃取物這一濃度下測定的結(jié)果)的餅。所得到的餅G1中干萃取物含量為13％。
通過霧化干燥一部分餅。如此得到的二氧化硅S1的特征在于，-借助BFT法測定的比表面 230m2/g；-應(yīng)用超聲波之后的粒度分布特征(粒度計SYMPATEC)D50＝0.8μm，F(xiàn)D＝20隨后通過用二氧化硅S1將餅G1稠化來制備富含二氧化硅的餅。
向借助設(shè)備ULTRA TURRAX IKA T50得到均化的2kg餅G1(13％干萃取物)中加入175g二氧化硅S1，以便獲得含20％干萃取物的餅。
利用配有直徑為19mm的探針的聲波轉(zhuǎn)換器VIBRACELLBLOBLOCK(600W)對餅進行解附聚處理。
在一個400ml的燒杯中放入250ml餅，隨后以下列方式進行解附聚過程將探針浸入4cm的深度，調(diào)節(jié)動力以便使動力刻度盤上的指針偏離表示40％(與探針頭損耗240瓦/平分厘米的能量相對應(yīng))。破碎過程進行4分鐘。
解附聚之后，得到具有下列特征的懸浮液-干萃取物含量為20％-在低剪應(yīng)力(50S-1)下的粘度低于2×10-2Pa·S，-粒徑分布特征(粒度計CILAS)D50＝1μm，F(xiàn)D＝30
十幾天之后，可觀察到溶膠的粘度由2×10-2上升到2×10-1Pa·S。該現(xiàn)象是可逆的，事實上，對粘度為2×10-1Pa·S的懸浮液施用超聲波4分鐘可以使其粘度降回至2 × 10-2Pa·S。該懸浮液經(jīng)過離心沉降試驗。
以7500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速對40g懸浮液進行離心試驗30分鐘(從達(dá)到該轉(zhuǎn)速之時起算)(離心機達(dá)到該速度歷時約10分鐘)。
回收于160℃干燥約2小時后(直至重量恒定為止)得到的離心分離上清液。
上清液中干萃取物含量為6.16克，該值代表在40g 20％SiO2懸浮液中所含的77％(重)SiO2。
對比實施例1向破碎混合機CELLIER中加入4kg由RHONE-POULENCCHIMIE公司以商標(biāo)ZEOSIL 175MP出售的二氧化硅通過壓濾制備的餅，其特征在于干萃取物含量為22％，硫酸鈉含量為1％。將比餅加熱至60℃。在反絮凝期間同時加入12.6ml鋁酸鈉溶液(含22％氧化鋁和18％氧化鈉)和7.15ml 80g/l硫酸，以便將該pH值保持在6.5。
比值A(chǔ)l/SiO2約為2500ppm。
通過繼續(xù)進行機械反絮凝操作使其熟化20分鐘。
所得到的懸浮液的特征在于-于剪應(yīng)力為50S-1時，粘度為6×10-2Pa·S；-D50(超聲波處理后的測定值)為10μm。
約一周之后觀察到懸浮液傾析。
在離心作用下進行沉降試驗可以確定上清液中二氧化硅的含量占處于懸浮液中二氧化硅的6％(重)。
實施例2以下列方式進行沉淀反應(yīng)在配有葉片式攪拌器(轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分鐘)和溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)的30升反應(yīng)器中加10升硅酸鈉溶液5g/l(SiO2/Na2O摩爾比等于3.4)。
將硅酸鈉溶液的溫度升至85℃，在攪拌3分鐘29秒期間以0.073升/分的流速加入80g/l硫酸溶液基本原料的中和率為85％。
在70分鐘內(nèi)分別以0.073升/分和80g/l以及0.107升/分和130g/l的流速和濃度同時加入酸和硅酸鈉。瞬時中和比為87％，固結(jié)率(同時添加過程中被加入的二氧化硅量/基本原料中二氧化硅存在量之比)為19.5％。
隨后停止添加硅酸鹽，但是繼續(xù)加酸以便使最終pH值達(dá)到4。
隨后用真空過濾器過濾該淤漿，洗滌，以便使硫酸鈉含量低于1％。所得到的餅G2中干萃取物含量為13％。
在破碎混合機CELLIER中通過機械破碎均化5kg餅G2，隨后在一攪拌鍋中將溫度升至60℃。
同時加入9.2ml含22％Al2O3和18.3％Na2O(d＝1.505)的鋁酸鈉溶液和5.2ml 80g/l(d＝1.050)硫酸溶液以便將pH值調(diào)節(jié)至6.3。
Al/SiO2比值約為2500ppm。
在攪拌下熟化20分鐘后，如實施例1所述對(每批250ml)懸浮液分批進行超聲破碎處理15分鐘。
破碎處理完成之后，進行真空二次過濾，將餅中干萃取物含量升至21％。
在混合機CELLIER中機械破碎餅，隨后于實施例1的條件下進行超聲破碎。
所得到的懸浮液的特征如下所示并且不隨時間發(fā)生變化-干萃取物21％-剪應(yīng)力為50S-1時的粘度為1.3×10-2Pa·S-上清液中二氧化硅的數(shù)量(在離心作用下的沉降試驗)77％。
實施例3在與實施例2相似的條件下制備二氧化硅懸浮液，其中操作改進如下所示通過以0.078l/min的流量加入硫酸以便使中和率達(dá)到90％，按照相同的方式制備基本原料。
在歷時60分鐘的同時添加硅酸鹽和酸的過程中，硫酸的流量同樣為0.078l/min，以便使瞬時中和率達(dá)到93％、固結(jié)率達(dá)到16.6％。
在經(jīng)過真空過濾分離出的餅G3中，干萃取物含量為13％，硫酸鈉含量低于1％。
在破碎混合機CELLIER中通過機械破碎均化5kg餅G3，隨后在一攪拌鍋中將溫度升至60℃。
同時加入11ml含22％Al2O3和18.3％Na2O(d＝1,505)的鋁酸鈉溶液和6.2ml 80g/l(d＝1.050)硫酸溶液以便將pH值調(diào)節(jié)至6.3。
Al/SiO2比值約為3000ppm。
在攪拌下熟化20分鐘后，如實施例1所述對(每批250ml)懸浮液分批進行超聲破碎處理15分鐘。
破碎處理完成之后，進行真空二次過濾，將餅中干萃取物含量升至17.9％。
在混合機CELLIER中機械破碎餅，隨后于實施例1的條件下進行超聲破碎。
所得到的懸浮液的特征如下所示并且不隨時間發(fā)生變化-干萃取物17.9％-剪應(yīng)力為50S-1時的粘度為0.6×10-2Pa·S-上清液中二氧化硅的數(shù)量(在離心作用下的沉降試驗)98％。
實施例4在與實施例3相似的條件下制備二氧化硅懸浮液，其中操作改進如下所示歷時3分30秒通過以0.076l/min的流量加入硫酸以便使中和率達(dá)到89％，按照相同的方式制備基本原料。
在歷時60分鐘的同時添加硅酸鹽和酸的過程中，硫酸的流量同樣為0.076l/min，以便使瞬時中和率達(dá)到91％、固結(jié)率達(dá)到16.6％。
在經(jīng)過真空過濾分離出的餅G4中，干萃取物含量為13％，硫酸鈉含量低于1％。
在破碎混合機CELLIER中通過機械破碎均化5kg餅G4，隨后在一攪拌鍋中將溫度升至60℃。
同時加入11ml含22％Al2O3和18.3％Na2O(d＝1.505)的鋁酸鈉溶液和6.2ml 80g/l(d＝1.050)硫酸溶液以便將pH值調(diào)節(jié)至6.3。
Al/SiO2比值約為3000ppm。
在攪拌下熟化20分鐘后，如實施例1所述分批對(每批250ml)懸浮液進行超聲破碎處理15分鐘。
破碎處理完成之后，進行真空二次過濾，將餅中干萃取物含量升至21.7％。
在混合機CELLIER中機械破碎餅，隨后于實施例1的條件下進行超聲破碎。
所得到的懸浮液的特征如下所示-干萃取物21.7％-剪應(yīng)力為50S-1時的粘度為1.8×10-2Pa·S-上清液中二氧化硅的數(shù)量(在離心作用下的沉降試驗)94％。
權(quán)利要求
1.沉淀二氧化硅的水懸浮液，其特征在于其固含量為10～40％(重)，其粘度在剪應(yīng)力為50S-1時低于4×10-2Pa·S，以7500轉(zhuǎn)/分鐘離心分離該懸浮液30分鐘后得到的上清液中所含二氧化硅數(shù)量大于懸浮液中所含的二氧化硅的重量的50％。
2.按照權(quán)利要求1的懸浮液，其特征在于其固含量為15～35％(重)。
3.按照權(quán)利要求1或2的懸浮液，其特征在于其粘度在剪應(yīng)力為50S-1時低于2×10-2Pa·S。
4.按照權(quán)利要求1～3中任一項的懸浮液，其特征在于以7500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速經(jīng)過30分鐘離心分離后得到的上清液中所含二氧化硅占懸浮液中所含二氧化硅的60％(重)以上，優(yōu)選70％(重)以上。
5.按照權(quán)利要求1-4中任一項的懸浮液，其特征在于以7500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速經(jīng)過30分鐘離心分離后得到的上清液中所含二氧化硅占懸浮液中所含二氧化硅的90％(重)以上。
6.按照權(quán)利要求1-5中任一項的懸浮液，其特征在于懸浮液中附聚物的粒徑分布導(dǎo)致平均直徑D50低于5μm，解附聚因子FD大于3ml。
7.按照權(quán)利要求1-6中任一項的懸浮液，其特征在于含有來源于二氧化硅的沉淀反應(yīng)的濾餅和破碎物。
8.按照權(quán)得要求1-7中任一項的懸浮液，其特征在于含有其數(shù)量使Al/SiO2重量比為1000～3300ppm的鋁。
9.制備權(quán)利要求1-8中任一項的懸浮液的方法，其中包括(A)通過使酸化劑與堿金屬M硅酸鹽相互作用進行的二氧化硅沉淀反應(yīng)，其中(i)制備含有參加反應(yīng)的堿金屬M硅酸鹽總量的一部分的初始基本原料，以SiO2表示的硅酸鹽在所述基本原料中的濃度低于20g/l，(ii)向所述初始基本原料中加入酸化劑直至至少5％存在于所述初始基本原料中的M2O被中和為止，(iii)將酸化劑和余量的堿金屬M硅酸鹽同時加入反應(yīng)介質(zhì)從而使(被加入的二氧化硅數(shù)量)/(初始基本原料中二氧化硅的存在量)之比為10～100；(B)從干萃取物含量為10～40％的沉淀餅中分離反應(yīng)混合物；(C)使餅發(fā)生解附聚以便得到低粘度懸浮液。
10.制備權(quán)利要求1-8中任一項的懸浮液的方法，其中包括(A)通過使酸化劑與堿金屬M硅酸鹽相互作用進行的二氧化硅沉淀反應(yīng)，其中(i)制備含有參加反應(yīng)的堿金屬M硅酸鹽總量的一部分和電解質(zhì)的初始基本原料，以SiO2表示的硅酸鹽在所述基本原料中的濃度低于100g/l，其中電解質(zhì)濃度低于17g/l；(ii)將酸化劑加入所述基本原料中直至pH值至少約為7為止；(iii)將酸化劑在必要時與余量硅酸鹽同時加入反應(yīng)混合物中；(B)從干萃取物含量為10～40％的沉淀餅中分離反應(yīng)混合物；(C)使餅發(fā)生解附聚以便得到低粘度懸浮液。
11.按照權(quán)利要求9或10的方法，其中于步驟(B)之后向沉淀餅中加入其數(shù)量使富含SiO2的餅中干萃取物含量為10-40％的二氧化硅粉。
12.按照權(quán)利要求9-11中任一項的方法，其中在步驟(C)中，用水稀釋所述沉淀餅。
13.按照權(quán)利要求9-12中任一項的方法，其中在步驟(C)中通過溫磨碎或超聲波來機械破碎沉淀餅。
14.按照權(quán)利要求9-13中任一項的方法，其中在步驟(C)中在機械破碎的同時進行化學(xué)破碎，與此同時酸化二氧化硅懸浮液以便使其pH值低于4。
15.按照權(quán)利要求9-13中任一項的方法，其中在步驟(C)中同時進行化學(xué)破碎與機械破碎，同時加入硫酸與鋁酸鈉以便使懸浮液的pH值保持在6-7，Al/SiO2重量比為1000-3300ppm。
16.按照權(quán)利要求9-13中任一項的方法，其中在步驟(A)(iii)之后同時向反應(yīng)介質(zhì)中加入硫酸和鋁酸鈉，以便使步驟(B)之前的混合物的pH保持在6-7，Al/SiO2重量比為1000-3300ppm。
17.按照權(quán)利要求9-11中任一項的方法，其中在步驟(C)(i)用有機溶劑洗滌所述沉淀餅并且干燥此經(jīng)過洗滌的餅以便得到二氧化硅粉末，隨后(ii)將其數(shù)量使得最終懸浮液中有10-40％干萃取物的所述二氧化硅粉末放入水中制成懸浮液。
18.按照權(quán)利要求17的方法，其中溶劑選自乙醇、乙醚或乙醇/乙醚混合物。
19.權(quán)利要求1-8的懸浮液在進行防腐涂裝方面的用途。
20.權(quán)利要求1-8的懸浮液在混凝土制造方面的用途。
21.權(quán)利要求1-8的懸浮在造紙方面的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及沉淀二氧化硅的水懸浮液，其特征在于其固含量為10～40％，其粘度低于4×10
文檔編號C01B33/141GK1152292SQ95193999
公開日1997年6月18日 申請日期1995年7月5日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月7日
發(fā)明者E·帕特, L·弗勞因 申請人:羅納·布朗克化學(xué)公司