專利名稱：借助催化途徑將氣體中低濃度硫化氫氧化成硫的方法和催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將氣體中的低濃度硫化氫用催化程序直接氧化成硫的方法。也涉及用于該方法的催化劑。
為回收各種來源的氣體中低濃度H2S，即濃度低于20(V)％、特別是0.001～20％、更特別地0.001～10％(V)％之間的濃度，可以按照反應(yīng)式而利用包括將H2S直接催化氧化成硫的方法。
在此類方法中，被處理的含H2S的氣體與適量的含游離氧的氣體(例如氧、空氣或富氧空氣)混合，與將H2S氧化成硫的催化劑接觸。接觸的溫度約在高于硫形成的露點溫度(此時氧化是在氣相中發(fā)生)或在低于硫形成的露點溫度(此時所說的硫沉積在催化劑上，需要在一定時間間隔內(nèi)用200-500℃間溫度的非氧化性氣體進行沖洗以再生載硫的催化劑)。
特別是在高于硫的露點將H2S氧化成硫，即在高于約180℃與由氧化鈦構(gòu)成的催化劑(EP-A-0078690)接觸，與含堿土金屬硫酸鹽的氧化鈦組成的催化劑(WO-A-8302068)接觸，與含氧化鎳和任選的氧化鋁的氧化鈦組成的催化劑(EP-A-0140045)接觸，與由氧化鈦、氧化鋯或二氧化硅型的氧化物與選自過渡金屬Fe、Cu、Zn、Cd、Cr、Mo、W、Co、Ni并優(yōu)選Fe的一個或多個化合物，還可以與選自Pd、Pt、Ir和Rh并優(yōu)選Pd的一個或多個貴金屬化合物結(jié)合使用組成的催化劑(FR-A-2511663)接觸，或者用熱穩(wěn)定的氧化鋁與一個或多個上述的過渡金屬的化合物(優(yōu)選Fe)，還可與選自Pd、Pt、Ir和Rh的一個或多個貴金屬化合物結(jié)合使用(FR-A-2540092)組成的催化劑接觸。
在使形成的硫沉積在催化劑上的溫度下將H2S氧化成硫可在與催化劑接觸下進行，該催經(jīng)劑例如可由一個或多個選自Fe、Cu、Cr、Mo、W、V、Co、Ni、Ag和Mn的過渡金屬的鹽、氧化物或硫化物與活性氧化鋁、鋁土礦、二氧化硅/氧化鋁或沸石型的載體結(jié)合組成(FR-A-2277877)。這一伴隨有硫沉積在催化劑這一現(xiàn)象發(fā)生的H2S的氧化反應(yīng)還可以通過與由選自金屬V、Mo、W、Ni與Co的氧化物、鹽或硫化物的催化相與活性碳載體組成的催化劑相接觸來完成(法國專利申請No.9302996，1993年3月16日)。
諸如上述種類催化劑由基于至少一種過渡金屬氧化物鹽或硫化物的催化劑相組成，該相以與由下列至少一種材料組成的載體組合的形式被使用，該材料選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化硅、沸石、氧化硅/氧化鋁混合物、氧化硅/氧化鈦混合物與活性炭，它被用于將H2S催化氧化為硫時仍在延長使用時間的條件下呈現(xiàn)出一定的缺點。具體地，其中載體基于氧化鋁的催化劑能夠隨著硫化時間的延長而發(fā)生變化。關(guān)于其中載體由活性炭組成的催化劑，必須慎重地使用以免使載體燃燒。此外，對于這些不同的催化劑來說，浸漬載體的催化相易于遷移進入載體晶格，使得難以甚至無法回收廢催化劑中的催化劑相。最后，上述催化劑的導(dǎo)熱性較差，這便無法通過與冷卻液換熱來有效地控制催化劑床層溫度。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通過由碳化硅制成催化劑載體能夠克服上述用于將H2S氧化成硫的催化劑存在的缺陷，從而獲得一種長期維持硫的高選擇性的方法。
碳化硅載體與氧化鋁載體的不同之處在于不發(fā)生硫化反應(yīng)，與活性炭的不同之處在于不可燃。此外，人們未觀察到催化相遷移進入碳化硅載體晶格之中這一過程的完成，這樣便可以在催化劑失活后從催化相回收的金屬，這對于催化相含有害物質(zhì)如鎳化合物的情況特別重要。最后，碳化硅載體具有良好的導(dǎo)熱性，尤其是對于被用于冷卻催化劑床的催化劑來說，這能夠在催化劑床層內(nèi)形成更平直的溫度鋒面，并且因此而對硫呈現(xiàn)更好的選擇性。
因此，本發(fā)明的主題是借助催化途徑將氣體中以低濃度存在的H2S直接氧化為硫的方法，其中所述含有H2S的氣體與含游離氧的氣體以O(shè)2∶H2S摩爾比是0.05-10的數(shù)量與用于將H2S選擇性氧化為硫的含有用于與載體組合的催化活性相的催化劑接觸，所述活性相含有至少一種以金屬化合物和/或單質(zhì)態(tài)存在的金屬，其特征在于該載體由碳化硅組成。
具體地，用于與碳化硅載體組合以便形成本發(fā)明氧化催化劑的活性相有利地由至少一種選自以氧化物、硫化物或鹽形式和/或單質(zhì)態(tài)存在的過渡金屬如鎳、鈷、鐵、銅、銀、錳、鉬、鉻、鈦、鎢與釩構(gòu)成。該活性相，以金屬重量表示，在大多數(shù)情況下占氧化催化劑重量的0.1-20％，更具體地為0.2-15％，尤其是0.2-7％。碳化硅載體有利地至少占氧化催化劑40％(重)、更特殊地至少為50％(重)。
用于將H2S氧化為硫的催化劑的比表面可以根據(jù)氧化方法的應(yīng)用條件而廣泛地變化。在液氮溫度(NF標(biāo)準(zhǔn)XII-621)下借助BET氮吸收法測定的比表面有利地為2-600m2/g，更特別地為10-300m2/g。
本發(fā)明的Claus催化劑可以借助各種已知的用于將一種或多種金屬化合物結(jié)合在構(gòu)成催化劑載體的分散固體之中的方法來制備。具體地，該操作可以下列方式進行借助處于溶劑如水之中的所需金屬化合物溶液或溶膠浸漬呈粉末、片狀、粒狀、擠出物或其它附聚體形式的碳化硅載體，隨后干燥經(jīng)過漬漬的載體并且在250-500℃下煅燒經(jīng)過干燥的產(chǎn)物，該操作可視具體情況而定在惰性氣氛中進行。經(jīng)過煅燒的催化劑可以在氫氣中例如在200-500℃經(jīng)歷還原處理以便將存在于活性相中的金屬化合物的金屬轉(zhuǎn)化為單質(zhì)狀態(tài)。同樣可以設(shè)想通過將類似上述種類的催化活性金屬原子插入碳化硅晶格之中來制備催化劑。
用于構(gòu)成本發(fā)明Claus催化劑的載體的碳化硅可以由任意一種已知碳化硅組成，條件是呈現(xiàn)出所需的比表面特征，也就是說依據(jù)BET氮吸附法確定的比表面舉例來說為2-600m2/g，更具體地為10-300m2/g。
具體地，所述碳化硅可以借助在EP-A-0313480(對應(yīng)于US-A-4914070)、EP-A-0440569、EP-A-0511919、EP-A-0543751和EP-A-0543752中述及的任何一種技術(shù)獲得。
用來將待處理氣體中H2S氧化成為硫的含游離氧的氣體一般是空氣，雖然也可以采用純氧、富氧空氣或氧和除氮外的惰性氣體的各種比例的混合物。
含游離氧的氣體和欲處理的含H2S的氣體可以分別與氧化催化劑接觸。但在與催化劑接觸時為得到非常均勻的氣體反應(yīng)混合物，最好首先將含H2S的欲處理的氣體與含游離氧的氣體混合，再將得到的混合物與氧化催化劑接觸。
如上所述，含游離氧的氣體的用量應(yīng)提供反應(yīng)混合物中有0.05-10、更具體地0.1-7、尤其是0.2-4的O2∶H2S摩爾比，使其與氧化催化劑接觸將H2S氧化成硫。
氣體反應(yīng)混合物與氧化催化劑的接觸時間在標(biāo)準(zhǔn)溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力狀況下為0.5-20秒，優(yōu)選1-12秒。
本發(fā)明的脫硫方法可被用于高于在H2S氧化反應(yīng)期間形成的硫的露點的溫度下，隨后該硫以蒸汽形式存在于與催化劑接觸并被收集于催化氧化區(qū)域出口處的反應(yīng)混合物中。本發(fā)明的脫硫方法同樣可在低于H2S與SO2反應(yīng)期間形成的硫的露點的溫度下進行，隨后該硫沉積在催化劑上，由催化反應(yīng)區(qū)出口處收集到的氣態(tài)流出物基本上不含硫。本發(fā)明方法的操作溫度有利地選用30-1000℃。為了在高于所形成的硫的露點下實施該方法，選擇180-1000℃、更具體地為200-900℃。為了在低于所形成的硫的露點的溫度下利用該方法，選擇30-180℃，更具體為80-160℃，其中包括接近120℃的硫固化區(qū)域。
在實施氧化反應(yīng)步驟之前，本發(fā)明氧化催化劑、具體地為其中活性相含鎳的氧化催化劑可以通過使其與略微過量例如相對于與催化劑活性相金屬進行最大程度硫化對應(yīng)的化學(xué)計量過量多達300％(摩爾)的單質(zhì)硫接觸而得到活化處理，該接觸操作在惰性氣氛例如氦或氬中在250-400℃進行足夠長的時間、最常見為1-4小時，以便使催化劑活性相金屬得到最大程度的硫化處理。
如上所述得到初始活化的本發(fā)明的催化劑、尤其是鎳催化劑能夠在借助含游離氧的氣體中的氧來氧化H2S的初始時刻起使H2S轉(zhuǎn)化為硫的轉(zhuǎn)化率達到100％。
本發(fā)明催化劑，非常具體地說鎳催化劑還可以經(jīng)過等同于上述單質(zhì)硫活化過程的初始活化過程，其中該催化劑與含有H2S和惰性氣體的氣體混合物接觸，該操作過程在250～400℃進行足夠長的時間，通常1-15小時，以便使催化劑活性相金屬最大限度地被硫化，該氣體混合物可以尤其是含有0.2-30％(體積)和更多H2S。具體地，用于氧化催化劑的初始活化過程、含H2S的氣體混合物可以含有待處理氣體，此時，后者除了H2S以外不含有在活化溫度下能與催化劑活性相反應(yīng)的組分。
按本發(fā)明方法處理的低濃度含H2S氣體可來自各種不同的途徑，特別是如H2S含量低的天然氣或是源于煤或重油的氣化的氣體，甚至是由殘氣氫化得到的氣體，例如脫硫裝置的含硫化合物(如SO2、硫醇、COS或CS2)的殘余氣體，它們可被氫或水蒸氣的作用轉(zhuǎn)化成H2S，或者是處理含H2S和SO2(H2S∶SO2的摩爾比大于2∶1)的氣體流出物(與在H2S和SO2間能促進形成硫的反應(yīng)的克勞斯催化劑接觸)，并且所得到的氣體只含H2S作為硫化合物，不含或只含很少SO2)所得到的氣體。本發(fā)明的方法可應(yīng)用于含H2S的濃度在0.001～25％、更具體地0.01～20％(體積)范圍的氣體的處理過程。這種待處理氣體還可以含總濃度可高達約1％(體積)的有機硫化合物如硫醇、COS或CS2?？梢圆捎帽景l(fā)明方法處理濃度大于25％(體積)的含H2S氣體；然而，在此情況下，優(yōu)選采用傳統(tǒng)的包括熱反應(yīng)步驟的硫制備方法。
經(jīng)過與含有碳化硅載體的催化劑接觸而被氧化的含H2S氣體可以不含或基本上不含水或者與此相反含有或多或少大量水。因此，可以按照本發(fā)明處理含水量為0-約50％(體積)的含H2S氣體。有利地，當(dāng)含H2S氣體通過與含碳化硅載體的本發(fā)明催化劑非常具體地為鎳催化劑接觸在低于氧化產(chǎn)生的硫的露點、更具體地在低于硫熔點的溫度下發(fā)生氧化反應(yīng)時，在含H2S的待處理氣體中存在10-50％(體積)、尤其是15-30％(體積)水能夠明顯地延長催化劑保持最佳效率的時間。
當(dāng)本發(fā)明方法被用于180-1000℃、更具體地200-900℃時，待處理氣體與帶有碳化硅載體的氧化催化劑的接觸過程可以在含有氧化催化劑的單一氧化區(qū)域中進行，當(dāng)待處理氣體中H2S含量不大于約5％(體積)時尤為如此，或者在多個串聯(lián)含氧化催化劑的氧化區(qū)中進行，當(dāng)待處理氣體中H2S含量大于約5％(體積)時尤為如此，該單一氧化區(qū)或每個氧化區(qū)均在上述溫度范圍內(nèi)操作。每一氧化區(qū)均在對應(yīng)于催化劑基本上最佳硫選擇性的溫度范圍內(nèi)操作。
在串聯(lián)的多個氧化區(qū)的每一個區(qū)或單一氧化區(qū)出口，氣體流出物富有硫蒸汽，在任何后續(xù)脫除H2S處理之前，將收集的氣體流出物進入脫硫區(qū)，其中更大一部分硫通過冷凝被脫除。當(dāng)通過使含H2S氣體通過含有氧化催化劑載體/碳化硅載體的多個串聯(lián)氧化區(qū)來處理該氣體時，在每一區(qū)中只一部分待處理氣體中的H2S被氧化為硫，氧化通過將適量含游離氧的用于完成氧化生成硫這一過程的、優(yōu)選地與被送入該區(qū)域的所述氣體混合的氣體注入相關(guān)區(qū)來進行。每一區(qū)中經(jīng)過氧化生成硫的H2S的量代表待處理氣體中H2S總量的一部分，有利地為2-5％待處理氣體體積，選擇催化氧化區(qū)數(shù)目以便使到達最終催化區(qū)的待處理氣體含有不多于5％(體積)H2S。
必要的話，于單一催化反應(yīng)區(qū)或串聯(lián)采用的數(shù)個催化反應(yīng)區(qū)的最后催化反應(yīng)區(qū)出口處收集的氣體流出物在高于反應(yīng)氣中形成的硫的露點的使用溫度下于分離出其中可能含有的硫之后經(jīng)歷附加提純處理，所述處理取決于殘存于流出物中氣體硫化合物的性質(zhì)。
本發(fā)明方法在高于生成硫的露點的溫度下的實施過程包括，具體地，對比文獻FR A 2589141與FR A 2589082中描述的脫除殘余氣中硫化合物方法的H2S氧化步驟或?qū)Ρ任墨IFR A 2589140所述酸氣處理法中H2S的氧化步驟。還可以利用FRA 2511663或FRA 2540092所述方法中使用的以Claus化學(xué)計量將H2S氧化為硫的步驟，該方法包括在高溫，即200-1000℃，更具體地350-900℃和用于氧化H2S的催化劑存在下使H2S含量低于25％(體積)的氣體與控制數(shù)量的含游離氧的氣體接觸以便形成H2S∶SO2摩爾比基本上等于2∶1的含H2S、SO2和一定比例硫的氣體流出物，冷卻與視需要而定分離其中的硫之后使該氣體流出物與Claus催化劑接觸，以便形成新的硫，所述Claus催化處在單一催化轉(zhuǎn)化器中或多個，例如2或3個串聯(lián)催化轉(zhuǎn)化器中。
當(dāng)本發(fā)明方案被用于低于在H2S發(fā)生氧化反應(yīng)期間形成的硫的露點的溫度，即在30-180℃，更具體地在80-160℃之時，將其中H2S含量在此實施方案中通常不超過5％(體積)，具體地不超過2％(體積)的待脫硫氣體與帶有碳化硅載體的氧化催化劑接觸，產(chǎn)生沉積在催化劑上的硫。
若與氧化催化劑接觸的待脫硫氣體中H2S濃度和/或溫度導(dǎo)致反應(yīng)終止時反應(yīng)混合物的溫度由于反應(yīng)的強放熱性而超出溫度限度致使該反應(yīng)不再具有所需選擇性的話，則該反應(yīng)釋放出的熱能可通過使催化劑以任何已知方法被冷卻而被取出。舉例來說，可以借助在用于與催化劑間接換熱的于該催化劑中循環(huán)的冷流體進行冷卻。同樣可以通過將催化劑放在管式反應(yīng)器中進行操作，該反應(yīng)器由被排布在殼中的管子組成，其中例如催化劑可以存在于管中并且在殼側(cè)的管子之間有冷流體循環(huán)。同樣可以在具有多級催化劑的反應(yīng)器中進行催化反應(yīng)，通過借助冷流體進行間接換熱來冷卻處在相鄰催化劑級之間的反應(yīng)混合物，換熱過程發(fā)生在催化反應(yīng)器內(nèi)部或外部。
若待脫硫氣體除了硫化合物H2S以外還含有大量例如大于10％(體積)水的話，優(yōu)選低于氧化期間所形成的硫的露點的溫度作為將H2S氧化為硫的溫度以便該溫度高于待脫硫氣體中存在的水露點。
在低于形成的硫的露點的溫度H2S氧化成元素硫的期間，氧化催化劑逐漸被元素硫飽和。元素硫飽和的催化劑用非氧化性氣體吹掃定期再生，再生操作在200-500℃之間的溫度下進行，優(yōu)選在230-450℃之間進行，以氣化殘留在催化劑上的元素硫，再生過的催化劑冷卻到低于形成的硫的露點的溫度的溫度，重新用于氧化反應(yīng)，這種冷卻是利用低于180℃的適宜溫度的氣體進行的。
再生元素硫飽和的氧化催化劑所采用的吹掃氣可以是甲烷、氮氣、CO2或這些氣體的混合物，或是由氧化步驟產(chǎn)生的一部分氣流或一部分待處理氣體組成。上述再生所采用的吹掃氣可以任意含一定比例的氣態(tài)還原性化合物，例如H2、CO、H2S，至少在再生的最后階段是如此，也就是說，是在氧化催化劑上沉積的元素硫大部分氣化后。
本發(fā)明的催化氧化反應(yīng)可在低于形成的硫的露點的溫度在含有具備SiC載體的氧化催化劑的單一的催化氧化反應(yīng)區(qū)中進行，它有交替的氧化階段和再生/冷卻階段，這一實施辦法是當(dāng)欲處理的氣體含有少量的H2S和其后的催化劑的再生不是很頻繁時采取的。本發(fā)明的催化氧化最好是在含有具備SiC載體的氧化催化劑的多個催化氧化區(qū)中實施，使其至少有一個區(qū)能在再生/冷卻階段工作，而其他的區(qū)在催化氧化階段工作，也可以使一個或多個區(qū)在催化氧化反應(yīng)階段工作。至少一個區(qū)在再生階段工作以及至少一個區(qū)在冷卻階段工作。
用于再生氧化催化劑的氣體最好是在一封閉回路中循環(huán)，從加熱區(qū)開始，相繼通過欲被再生的催化區(qū)和冷卻區(qū)(在冷卻區(qū)中氣體所含的大部分硫經(jīng)冷凝而分離出來)，再回到加熱區(qū)。自然，再生氣體也可以在開放的回路中運行。
用于冷卻再生的氧化催化劑的氣體和再生載硫的催化劑所采用的氣體是相同類型的。所述氣體可以視需要而定含有其比例少于或等于催化氧化階段所用的氧。再生氣體和冷卻氣體的回路可以是相互獨立的。但是，按本發(fā)明的一個具體實施方案，以上限定的再生氣體回路也可包括一個連接于其冷卻區(qū)出口的支路，旁通其加熱區(qū)，連至再生區(qū)的入口，這就使所說的加熱區(qū)短路并采用再生氣體作為冷卻氣成為可能。
本發(fā)明方法在低于氧化期間形成的硫的露點的溫度下將H2S氧化為硫的實施方案可以有利地形成催化氧化H2S的步驟，該步驟在FRA2277877所述含H2S氣體脫硫方法中在180℃以下進行的Claus反應(yīng)步驟之后進行。
下列實施例描述本發(fā)明，但不對其構(gòu)成任何限制。
實施例1采用由用鐵化合物與鉻化合物浸漬的碳化硅載體組成的并且含有以相對于催化劑重量的金屬重量表示3.2％鐵和0.35％鉻的催化劑在高于所形成的硫的露點的溫度下對含有體積含量為1％H2S、5％H2O與94％CO2的氣體進行處理。
催化劑如下制備。首先用其濃度能使所得到的催化劑具備所需數(shù)量鐵與鉻的鐵化合物與鉻化合物溶液浸漬粒徑為0.8～1mm，BET比表面為78m2/g的SiC顆粒。得到浸漬產(chǎn)物在環(huán)境溫度下被干燥40小時，隨后在120℃下干燥50小時，在500℃下煅燒20小時以便得到催化劑。
如上所述，得到的催化劑含有3.2％(重)鐵與0.35％(重)鉻，其BET比表面為77m2/g。
含H2S氣體在含1.1m2催化劑的固體床催化反應(yīng)器中被處理，一方面該反應(yīng)器配備有待處理氣體輸送導(dǎo)管，另一方面配有構(gòu)成反應(yīng)器出口的氣體排放管。氣體輸送管帶有用于注入作為含游離氧氣體的空氣的分(支連)接管并且還配有作為加熱器操作的，設(shè)在用于注入空氣的分接管與反應(yīng)器入口之間的間接換熱器。氣體出口管配有被物流循環(huán)冷卻的硫冷凝器。氣體由反應(yīng)器進口經(jīng)過催化劑床層到達反應(yīng)器出口。
待處理的氣體，經(jīng)過氣體輸送管以1000Nm2/h的流速在40℃被導(dǎo)入，經(jīng)分接管接收。加入的流速為29Nm2/h的注入溫度為室溫的空氣。通過流經(jīng)加熱器，將其中O2∶H2S摩爾比為0.6的待處理氣體與空氣的混合物升溫至180℃，隨后在此溫度下將其注入反應(yīng)器。該混合物與反應(yīng)器中催化劑的接觸時間為4秒。通過排氣管離開反應(yīng)器的氣體流出物不再含游離氧或H2S，其溫度為240℃。該流出物在冷凝器中被冷卻至約130℃以便分離其中所含的硫。
H2S被轉(zhuǎn)化完全，硫的選擇性為92％。
實施例2對其中作為唯一硫化合物的H2S體積含量為0.8％的殘余氣體流出物進行處理，該流出物通過對來自其中含70％(體積)H2S的酸氣得到處理的Claus硫設(shè)備的殘余氣體進行加氫/水解得到。
在低于通過氧化H2S得到的硫的露點的溫度下通過使用由被鎳化合物浸漬的碳化硅組成的含4％(重)鎳的BET比表面為220m2/g的催化劑處理氣體流出物。
通過用適量的處于水溶液中的乙酸鎳浸漬微孔SiC顆粒，隨后在100℃干燥被浸漬的產(chǎn)物和最后在300℃煅燒干產(chǎn)物3小時來制備該催化劑。SiC顆粒平均粒徑為1mm，BET比表面為240m2/g。
操作是在由平行設(shè)置的2個催化氧化反應(yīng)器組成的設(shè)備中進行的，每一反應(yīng)器的進口和出口由上述催化劑固定床分開。所說的反應(yīng)器有另外安排，使其在反應(yīng)階段可用時鐘控制閥門的轉(zhuǎn)換進行交替工作，即它有連接于氣體輸送管的入口，其中安裝有間接熱交換器，換熱器下游連接有用于注入空氣的分接管，還有連接于氣體排放管的出口；或者在再生/冷卻階段工作的其它反應(yīng)器，即安置在一再生/冷卻回路中，該回路裝有保證清洗氣體循環(huán)的裝置，從加熱器開始，經(jīng)過氧化反應(yīng)器直至硫冷卻器，再回到該加熱器，并第二次以同組成冷氣體作為再生氣體的循環(huán)通過再生反應(yīng)器。
待處理的氣體流出物以940kmol/h的流速流經(jīng)氣體輸送管并且在設(shè)在該導(dǎo)管上的換熱器中被升至90℃，隨后經(jīng)分接管加入44kmol/h環(huán)境空氣。得到的混合物進入溫度基本上等于90℃的氧化步驟中的反應(yīng)器中。進入氧化反應(yīng)步驟中的反應(yīng)器的氣體混合物與反應(yīng)器中催化劑層的接觸時間為10秒。在氧化反應(yīng)步驟中的反應(yīng)器的H2S的轉(zhuǎn)化率等于100％。反應(yīng)器出口處，被排出的氣流的溫度為約140℃并且含160vpm SO2，該氣體在排放入大氣之前被送往焚燒爐。
吹掃氣體被注入在再生/冷卻步驟中操作的反應(yīng)器以便再生富硫氧化催化劑，該吹掃氣體包括氮并在溫度為250-350℃以流速10000Nm3/h被注入反應(yīng)器。催化劑再生步驟完成時，吹掃氣體溫度被降至約125℃，用冷卻的吹掃氣體繼續(xù)進行吹掃直至再生催化劑床基本上達到所述溫度。用氮進行再生時，回收全部沉積在催化劑上的硫。
氧化反應(yīng)器交替地在反應(yīng)步驟中操作30小時；在再生/冷卻步驟中操作30小時，其中10小時進行冷卻。
實施本發(fā)明方法處理硫設(shè)備產(chǎn)生的殘余氣體時，氣體在按照本發(fā)明被處理之前被氫化，在數(shù)月期間，總的硫產(chǎn)率為99.9％。
實施例3對貧H2S的酸氣進行處理，該氣體含95.5％(體積)CO2、4％(體積)H2O與0.5％(體積)H2S。
處理溫度低于通過氧化酸氣中H2S生成的硫的露點，操作在類似于實施例2使用的設(shè)備中進行，使用含SiC、4％(重)鎳和BET比表面為210m2/g的催化劑。該催化劑按照實施例2制備，煅燒后，在400℃氫物流中被還原10小時。
待處理的貧酸氣在30℃左右以2241Nm3/h的流速流經(jīng)氣體輸送管并且在設(shè)在該導(dǎo)管上的換熱器中被升至80℃，隨后經(jīng)分接管加入80℃的89.6Nm3/h環(huán)境空氣。得到的混合物進入溫度基本上等于80℃的氧化步驟中的反應(yīng)器中。進入氧化反應(yīng)步驟中的反應(yīng)器的氣體混合物與反應(yīng)器中催化劑層的接觸時間為10秒。在氧化反應(yīng)步驟中的反應(yīng)器的H2S的轉(zhuǎn)化率等于100％。反應(yīng)器出口處，被排出的氣流的溫度為約105℃并且含少于100vpm SO2，該氣體在排放入大氣之前被送往焚燒爐。
在再生/冷卻階段，由氮氣組成的吹掃氣體以再生富硫氧化催化劑以及隨后冷卻再生催化劑為目的被注入、該操作如實施例2所述進行。在氮氣下進行再生時，所有沉積在催化劑上的硫均被再生。
氧化反應(yīng)器交替地在反應(yīng)步驟中操作30小時；在再生/冷卻步驟中操作30小時，其中10小時進行冷卻。
實施例4處理含有以體積計20％H2S、8％H2O與72％CO2的酸氣，采用依次完成的以Claus化學(xué)計量在高于所形成的硫的露點的溫度下進行的催化氧化步驟與在低于該露點下進行的Claus反應(yīng)步驟。
操作在包括下列部件的設(shè)備中進行-含有本發(fā)明氧化催化劑的固體床氧化反應(yīng)器，該反應(yīng)器配有酸氣與空氣的混合物的輸送管和氧化流出物的排放管；-氣/氣間接換熱器，其換熱管路之一與由酸氣和空氣組成的混合物的輸送管串聯(lián)，另一換熱管路與氧化流出物的排放管線串聯(lián)；-含有呈直徑為3mm的擠出物狀的Claus催化劑的第一固定床催化轉(zhuǎn)化器，催化劑由含有10％(重)CaSO4的氧化鈦組成，其入口通過換熱器的適宜的換熱管路與氧化流出物排放管線連接；-催化轉(zhuǎn)化組，包括2個第二催化轉(zhuǎn)化器與一個被水蒸汽冷卻的硫冷凝器，其中一方面每一所述第二轉(zhuǎn)化器均含有由直徑為4-6mm的球形活性氧化鋁組成的Claus催化劑，另一方面，第二轉(zhuǎn)化器與硫冷凝器的排布導(dǎo)致第一轉(zhuǎn)化器的出口能夠與第二轉(zhuǎn)化器之一的進口交替地開通或閉合并且導(dǎo)致后者通過硫冷凝器串聯(lián)連接；-催化焚燒器，其進口與催化轉(zhuǎn)化組的出口連接，其出口與通向大氣的煙囪連接，該焚燒器使用由借助硫酸鐵與氧化鈀浸漬的氧化硅組成的催化劑。
用于以Claus化學(xué)計量進行的氧化階段的氧化催化劑由用鐵化合物浸漬的相對于催化劑總重含4.6％(重)鐵的SiC載體組成。
如下所述制備催化劑，粒徑為O.8-1mm，BET比表面為78m2/g的SiC顆粒首先用其濃度能為所得的催化劑提供所需數(shù)量鐵的FeSO4水溶液浸漬。如實施例1所述干燥與煅燒所得到的浸漬產(chǎn)物。
如上所述，所得到的催化劑含有4.6％(重)Fe，其BET比表面為76m2/g。
酸氣的流速為1000Nm3/h(標(biāo)準(zhǔn)條件)，其中加入285.6Nm3/h空氣，通過使所得到的氣體混合物進入換熱器將其預(yù)熱至200℃，隨后將其注入氧化反應(yīng)器。氣體混合物與氧化催化劑之間的接觸時間為2秒(標(biāo)準(zhǔn)條件)，催化劑床層內(nèi)的溫度上升至800℃。
氧化反應(yīng)器流出物含有摩爾比H2S∶SO2為2∶1的H2S與SO2以及6vpm游離氧和對應(yīng)于H2S生成硫的轉(zhuǎn)化率為59％的一定量硫蒸汽。
流出物在換熱器中被冷卻至150℃以便冷凝其中的硫以及利用其中的一部分熱來預(yù)熱酸氣和空氣的混合物。經(jīng)冷卻的流出物隨后被加熱至250℃并且被送入第一Claus催化轉(zhuǎn)化器?；谘趸伒拇呋瘎┡c氣體流出物在轉(zhuǎn)化器中的接觸時間約為3秒，催化劑床溫為300℃。
來自第一Claus轉(zhuǎn)化器的含H2S、SO2與硫蒸汽的反應(yīng)混合物通過催化轉(zhuǎn)化組的“再生”階段轉(zhuǎn)化器以便在此轉(zhuǎn)化器中吹掃富硫催化劑，該吹掃過程在約300℃下進行，氣體/催化劑接觸時間約為6秒。來自轉(zhuǎn)化器的富硫氣體被再生后通過水蒸汽冷卻的硫冷凝器，其中所述氣體被冷卻至約1500℃并且通過冷凝脫除硫。將所得到的含有H2S與SO2與很少量硫蒸汽的冷卻氣輸入在150℃下操作的催化轉(zhuǎn)化組中Claus反應(yīng)階段的催化轉(zhuǎn)化器中，氣體/催化劑接觸時間約為6秒，以便通過H2S與SO2之間的反應(yīng)形成硫，該硫沉積于催化劑之上。
來自Claus反應(yīng)階段中轉(zhuǎn)化器的殘余氣體被送入催化焚燒步驟，焚燒產(chǎn)生的煙氣含有非常低濃度作為唯一硫化合物的SO2，通過煙囪被排放入大氣。
來自催化轉(zhuǎn)化組的殘余氣僅含800vpm全部硫即H2S、SO2，硫蒸汽和/或泡狀硫，這說明H2S轉(zhuǎn)化硫的總產(chǎn)率為99.6％。
在上述條件下操作800小時后，以Claus化學(xué)計量進行催化氧化的反應(yīng)器的流出物含有H2S∶SO2摩爾比為2.02的H2S與SO2和數(shù)量對應(yīng)于H2S轉(zhuǎn)化率為56％的硫蒸汽，H2S轉(zhuǎn)化為硫的總產(chǎn)率為99.4％。
實施例5采用由用鐵化合物與鉻化合物浸漬的碳化硅載體組成的并且含有以相對于催化劑重量的金屬重量表示3.2％鐵和0.35％鉻的催化劑在高于所形成的硫的露點的溫度下對含有體積含量為1％H2S、5％H2O與94％CO2的氣體進行處理，所述催化劑通過直接硫化作用被活化。
催化劑如下制備。首先用其濃度能使所得到的催化劑具備所需數(shù)量的鐵與鉻的鐵化合物與鉻化合物溶液浸漬粒徑為0.8～1mm，BET比表面為78m2/g的SiC顆粒。得到的浸漬產(chǎn)物在環(huán)境溫度下被干燥40小時，隨后在120℃下干燥50小時，在500℃下煅燒20小時。隨后用稀釋至1％(體積)、處于氦氣流中的H2S或與催化劑機械地混合在一起，其數(shù)量占所述催化劑重量6.2％的固體硫處理得到的含有以氧化物形式被承載于SiC上的單質(zhì)鐵與鉻的煅燒產(chǎn)物。該處理在300℃下進行2小時，以便使金屬鐵與鉻形成構(gòu)成催化劑活性相的硫化物形式。
得到的含硫催化劑如上所述含有3.2％(重)鐵與0.35％(重)鉻，BET比表面為76m2/g。
用含硫催化劑如實施例1所述處理含H2S氣體。
從開始處理含H2S氣體計的H2S轉(zhuǎn)化率達100％，硫化選擇性為93％。
實施例6對貧H2S的酸氣進行處理，該氣體含95.5％(體積)CO2、4％(體積)H2O與0.5％(體積)H2S。
處理溫度為100℃，低于通過氧化酸氣中H2S生成的硫的露點，操作在類似于實施例2使用的設(shè)備中進行，使用含SiC、4％(重)鎳和BET比表面為210m2/g的催化劑。該催化劑按照實施例2制備，煅燒后，在400℃氫物流中被還原10小時。
待處理的貧酸氣以2241Nm3/h的流速流經(jīng)氣體輸送管線，溫度約30℃，在配備在該導(dǎo)管上的換熱器中被加熱至80℃，隨后通過分接管與89.6Nm3/h空氣與1000Nm3/h帶有55％(體積)水蒸汽的惰性氣體混合并且加熱至100℃。最終混合物中水蒸汽量約為20％(體積)。所得到的混合物進入溫度為86℃的氧化階段反應(yīng)器中。進入氧化反應(yīng)階段的氣體混合物與該反應(yīng)器中催化劑層接觸時間為10秒。氧化階段反應(yīng)器中H2S的轉(zhuǎn)化率為100％。于反應(yīng)器出口處，排放約為110℃含少于100vpmSO2的氣流，在排入大氣之前被送入焚燒爐中。
由氮氣組成的吹掃氣體被注入在再生/冷卻階段為了再生富硫氧化催化劑和隨后冷卻再生催化劑而進行操作的反應(yīng)器中。按照實施例2操作。在氮氣中進行再生，回收全部沉積于催化劑上的硫。
存在于反應(yīng)混合物中的上述數(shù)量，更一般地10-15％(體積)、尤其是15-30％(體積)水蒸汽能夠?qū)嵸|(zhì)性地延長催化劑保持最佳脫硫活性的時間。水蒸汽起著催化劑上沉積硫的分散劑的作用，從而保護反應(yīng)物進入催化劑活性位點的途徑。
權(quán)利要求
1.借助催化途徑將氣體中以低濃度存在的H2S氧化為硫的方法，其中所述含有H2S的氣體與含游離氧的氣體以O(shè)2∶H2O摩爾比是0.05-10的數(shù)量與用于將H2S選擇性氧化為硫的含有與載體組合使用的催化活性相的催化劑接觸，所述活性相含有至少一種以金屬化合物和/或單質(zhì)態(tài)存在的金屬，其特征在于該載體由碳化硅組成。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于具體地，與碳化硅載體組合使用以便形成氧化催化劑的活性相由至少一種以氧化物、硫化物或鹽形式和/或單質(zhì)態(tài)存在的過渡金屬尤其是如鎳、鈷、鐵、銅、銀、錳、鉬、鉻、鈦、鎢與釩構(gòu)成。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于氧化催化劑的載體SiC占所述催化劑重量的至少40％、更具體地至少為50％(重)。
4.按照權(quán)利要求1～3中任一項的方法，其特征在于氧化催化劑的活性相以金屬重量表示占催化劑重量0.1-20％，更具體地為0.2-15％，更特別地為0.2～7％(重)。
5.按照權(quán)利要求1～4中任一項的方法，其特征在于按BET氮吸附法測定的催化劑的比表面為2-600m2/g。
6.按照權(quán)利要求1～5中任一項的方法，其特征在于含游離氧的氣體以能夠使O2∶H2S摩爾比為0.1-7、更具體地0.2-4的數(shù)量被使用。
7.按照權(quán)利要求1～6中任一項的方法，其特征在于氣體反應(yīng)混合物與氧化催化劑在正常壓力與溫度條件下的接觸時間為0.5-20秒，以1-12秒為佳。
8.按照權(quán)利要求1～7中任一項的方法，其特征在于與催化劑接觸的H2S的氧化過程在30-1000℃下進行。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于與催化劑接觸的H2S的氧化過程在180-1000℃、更特別地200-900℃下進行。
10.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于與催化劑接觸的H2S的氧化過程在低于通過該氧化反應(yīng)生成的硫的露點下進行，該溫度為30-180℃，更具體地為80-160℃，形成的硫沉淀于催化劑上。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于通過用氣體吹掃定期地再生富硫氧化催化劑，該操作在200-500℃，優(yōu)選230-450℃下進行，以便氣化保留在催化劑上的硫，經(jīng)再生的催化劑被冷卻至低于硫的露點的溫度以便進行新的H2S氧化反應(yīng)，冷卻操作用低于180℃的氣體進行。
12.按照權(quán)利要求1～11中任一項的方法，其特征在于待處理氣體中H2S含量為0.001-25％(體積)，更具體地為0.01-20％(體積)。
13.按照權(quán)利要求1～12中任一項的方法，其特征在于在進行氧化之前通過使含有氮化硅載體的氧化催化劑與硫接觸被活化，其數(shù)量高達相對于氧化催化劑中活性相金屬的最大硫化作用對應(yīng)數(shù)量過量300％摩爾，該操作在惰性氣氛、250-400℃進行。
14.按照權(quán)利要求1～12中任一項的方法，其特征在于在進行氧化之前含有碳化硅載體的氧化催化劑通過與含有H2S與惰性氣體混合物接觸被活化，操作在250-400℃下進行1-15小時，以便對氧化催化劑中活性相的金屬產(chǎn)生最大硫化作用，該氣體混合物更具體地含有0.2-30％(體積)H2S。
15.按照權(quán)利要求1～9中任一項的方法，其特征在于氧化硫化氫的反應(yīng)通過使含H2S的待處理氣體，在含有碳化硅載體的氧化催化劑存在下于200-1000℃、更具體地350-900℃下與控制量的含有游離氧的氣體以Claus化學(xué)計量接觸進行，以便得到其中含有H2S∶SO2摩爾比基本上為2∶1的H2S和SO2以及一定量硫的氣體流出物，其特征還在于所述氣體流出物在冷卻與視具體情況而定分離其中的硫之后與Claus催化劑接觸以便生成新的硫。
16.用于直接與選擇性地將H2S氧化為硫的催化劑，其中含有與載體組合使用的催化劑活性相，該載體占所述催化劑至少40％(重)、更具體地至少50％(重)，所述活性相含有至少一種以金屬化合物和/或單質(zhì)狀態(tài)存在的金屬，其特征在于所述載體由碳化硅組成。
17.按照權(quán)利要求16的催化劑，其特征在于與載體組合使用的活性相由至少一種過渡金屬、尤其是諸如鎳、鈷、鐵、銅、銀、錳、鉬、鉻、鈦、鎢和釩之類的金屬，該金屬呈氧化物，鹽或硫化物形式和/或呈單質(zhì)狀態(tài)。
18.按照權(quán)利要求16或17的催化劑，其特征在于氧化催化劑的活性相以金屬重量表示占催化劑重量的0.1-20％、更具體地0.2-15％、更特別地0.2-7％。
19.按照權(quán)利要求16-18中任一項的催化劑，其特征在于按照BET氮吸附法測定的比表面為2-600m2/g，更具體地10-300m2/g。
全文摘要
通過下列方法將工藝氣中的H
文檔編號C01B17/04GK1173163SQ95197390
公開日1998年2月11日 申請日期1995年11月20日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月20日
發(fā)明者A·菲利普, S·薩溫龐塞特, J·諾加里德, N·萊多克斯, C·法姆胡, C·克羅澤特 申請人:埃爾夫·阿奎坦生產(chǎn)公司