內(nèi)燃機廢氣凈化用催化劑和使用該催化劑的廢氣凈化方法
【專利說明】
[0001] 本申請為一件分案申請，原申請的申請?zhí)枮?00980109437. 6、申請日為2009年3 月13日、發(fā)明名稱為"內(nèi)燃機廢氣凈化用催化劑和使用該催化劑的廢氣凈化方法"。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種內(nèi)燃機廢氣凈化用催化劑和使用該催化劑的廢氣凈化方法。具體 而言，涉及一種對于來自汽油發(fā)動機等內(nèi)燃機的、特別是在加速時等的還原性較高的廢氣 中所包含的烴（以下稱為"HC"）具有優(yōu)良凈化效果的催化劑以及使用該催化劑的凈化方 法。
【背景技術(shù)】
[0003] 作為用于對內(nèi)燃機發(fā)動機起動時排出的低溫廢氣中所包含的烴進行凈化的手段， 公開了一種使用催化劑的廢氣凈化裝置，其使用沸石等HC吸附劑，并為了提高以β -沸石 作為主要成分的HC吸附材料在高溫下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，且為了提高低溫下HC的吸附能力以 及溫度上升時的HC解吸抑制，所述催化劑含有從鉑、鎂、磷、硼、鎂和鈣中選出的一種元素 (日本特開平11-013462號）。
[0004] 而且，同樣作為用于對內(nèi)燃機發(fā)動機起動時排出的低溫廢氣中所包含的烴進行凈 化的手段，公開了一種廢氣凈化催化劑，其特征在于，所述廢氣凈化催化劑將沸石作為HC 吸附材料層使用，并含有對堿金屬和/或堿土類金屬進行分散的無機氧化物和鈀，并且對 由HC吸附材料層中解吸的HC進行凈化，并公開了具有只對含有鈀的催化劑組分層，有效且 均勻地提供堿性元素的效果（提高耐久性），并且高度分散的堿性元素會發(fā)揮抑制鈀粒子 之間的燒結(jié)的作用（日本特開2004-114014號）。
[0005] 并且，還公開了一種將低溫著火性催化劑組合物和吸附材料配置在內(nèi)燃機排氣管 內(nèi)而構(gòu)成的廢氣凈化系統(tǒng)，所述低溫著火性催化劑組合物含有鎂、鍶、鋇等供電子性和/或 具有二氧化氮吸收以及釋放作用的物質(zhì)和鉑、鈀、銠等貴金屬；所述吸附材料由沸石所組 成，并公開了由于從具有供電子性的物質(zhì)向貴金屬供給電子，因而HC和/或CO向貴金屬的 吸附能力變?nèi)?，并能夠促進HC和/或CO與O 2之間的反應(yīng)（US-A-5, 884, 473)。
[0006] 而且，還公開了在含有鈀和鎂的廢氣凈化催化劑中，通過鎂來捕捉并吸附廢氣中 的HC，從而抑制鈀吸附HC的技術(shù)（US-A-5, 958, 828)。
[0007] 并且，還公開了使用一種混合了鈀和氫氧化鈣以及氫氧化鎂中的至少一種的水溶 液而制備的催化劑，并公開了由于鈣和鎂與硫組分進行反應(yīng)而生成硫化物，從而抑制鈀的 硫中毒（日本特開平07-136512號）。
[0008] 而且，還公開了一種通過使用鑭氧化物和氧化鈀的復(fù)合氧化物、或者使用由多個 鑭氧化物粒子和氧化鈀粒子接觸而形成的復(fù)合粒子，從而抑制氧化鈀金屬化的技術(shù)（日本 特開 2007-136327 號）。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 可是，在上述特開平11-013462號、特開2004-114014號、US-A-5, 958, 828、特開平 07-136512號和特開2007-136327號中的任意一篇文獻中，均沒有記載關(guān)于加速時的烴的 燃燒、凈化，加速時烴的燃燒特性也不明。并且，雖然在上述US-A-5, 884, 473中，記載了在 加速時流入很多的廢氣，但是沒有公開關(guān)于加速時的燃燒性的具體數(shù)值。
[0010] 由于在發(fā)動機加速時空間速度將增加，所以催化劑和廢氣之間的接觸時間變短， 烴將難以燃燒。而且，由于發(fā)動機加速時高濃度的烴被作為燃料提供，因此A/F值（空燃 比）小于理論空燃比14. 7, 即、由于含有較多的還原性的烴而形成燃料過剩，而另一方面能 使烴燃燒的氧氣很少，因此鈀表面容易被還原，鈀表面電荷也容易成為〇價。〇價的鈀不利 于對烴的凈化，優(yōu)選為2價或4價的氧化狀態(tài)的鈀，但是在上述特開平11-013462號、特開 2004-114014號、以及US-A-5, 884, 473所述的任意一種方法中，都沒有記載關(guān)于鈀表面氧 化狀態(tài)和表面電荷。在這里，"表面氧化狀態(tài)"是指，位于從鈀粒子表面到3~5nm距離內(nèi)的 原子的氧化狀態(tài)。表面氧化狀態(tài)之所以重要，是因為與粒子內(nèi)部的原子相比位于粒子表面 附近的原子對反應(yīng)的影響更大。
[0011] 而且，雖然在上述US-A-5, 958, 828所述的方法中，記載了因氧化鈀（PdO)的還原 而引起的燒結(jié)現(xiàn)象，但是沒有公開表示鈀氧化狀態(tài)的具體數(shù)值等。并且，雖然記載了通過鎂 來抑制HC吸附在鈀上，但是并沒有記載關(guān)于加速時烴的燃燒、凈化特性。
[0012] 同樣在上述特開平07-136512號中，雖然公開了一種使用催化劑來吸收硫氧化物 的方法，所述催化劑是通過浸漬在鈀和氫氧化鎂的混合水溶液中并使其負載的制造方法而 制備的，但并沒有公開表示鈀的表面氧化狀態(tài)的具體數(shù)值等。
[0013] 同樣在上述特開2007-136327號中，雖然公開了通過抑制氧化鈀還原成金屬鈀從 而使鈀的耐熱性提高的方法，但沒有記載有關(guān)加速時的情況，也沒有記載關(guān)于烴的凈化性 能。并且，該方法是一種使用昂貴的鑭氧化物的方法。另一方面，鎂是克拉克數(shù)第8的元素， 并且有許多價格便宜的原料。
[0014] 在以前的汽車廢氣的規(guī)定中，發(fā)動機加速時的烴的燃燒是一個很困難的領(lǐng)域，BP 使不燃燒烴也可以將烴的排出量限制在規(guī)定值以下。但是，隨著汽車廢氣規(guī)定的嚴(yán)格化，在 烴被大量排放的加速時的凈化也成為了課題，對其排出進行抑制也成為課題。并且，大量的 烴被排出從而使催化劑接觸還原性氣體之后能否保持催化性能，在符合規(guī)定值的方面上成 了大課題。
[0015] 上述課題可以通過一種內(nèi)燃機廢氣處理用催化劑來解決，其特征在于，由至少同 時含有鈀和鎂的催化劑活性組分所構(gòu)成，并且至少含有鈀表面電荷為2價和/或4價的鈀。
[0016] 并且，上述課題可以通過一種廢氣凈化方法來解決，其特征在于，使用本發(fā)明的催 化劑，對含有還原性氣體的內(nèi)燃機廢氣中的烴進行處理。
[0017] 如果使用本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑，則能夠在2價和/或4價比0價更占優(yōu)勢 的氧化狀態(tài)下負載鈀，并且對于來自加速時的A/F值小于理論空燃比的內(nèi)燃機廢氣中的烴 具有很高的燃燒能力。
[0018] 本發(fā)明的其他目的、特征和特性能夠通過參考以后的說明書和附圖中所例舉的優(yōu) 選實施方式，而變得更為清楚。
【附圖說明】
[0019] 圖1為表示車輛行駛速度的圖。
[0020] 圖2為表示A/F值的圖。
[0021] 圖3為表示S.V.的圖。
[0022] 圖4為表示催化劑入口部溫度的圖。
[0023] 圖5為表示從催化劑出口被排出的THC量的圖。
[0024] 圖6為表示行駛速度的圖。
[0025] 圖7為表示A/F值的圖。
[0026] 圖8為表示催化劑入口部溫度的圖。
[0027] 圖9為表示從催化劑出口被排出的全烴（THC)量的累計值的圖。
[0028] 圖10為，表示在實施例12及比較例7中，從催化劑出口被排出的全烴（THC)量的 累計值的圖。
【具體實施方式】
[0029] 以下，對于本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。
[0030] 本發(fā)明的內(nèi)燃機廢氣凈化用催化劑（以下，僅稱為"催化劑"）的特征在于，所述催 化劑至少同時含有鈀和鎂來作為催化劑活性組分，并且至少含有鈀表面電荷為2價和/或 4價的鈀。因此，能夠在2價和/或4價鈀比0價鈀更占優(yōu)勢的氧化狀態(tài)下負載鈀，對于來 自加速時的A/F值小于理論空燃比（14. 7)的含有較多還原性烴的內(nèi)燃機廢氣中的徑，也具 有很高的燃燒能力。
[0031] 在這里，該催化劑優(yōu)選為，0價鈀的表面電荷原子比例（0價八〇價+2價+4價）） 小于〇. 5,特優(yōu)選為0. 4以下。在這里，"0價鈀的表面電荷原子比例"是指，0價的鈀原子數(shù) 在0價、2價和4價的鈀原子的總數(shù)中所占的比例。即、若該比例為0. 5以上時，則意味著表 面電荷是〇價鈀占優(yōu)勢，因而烴的燃燒性較低。此外，由于從凈化烴的觀點看，〇價鈀的表面 電荷比例（〇價八〇價+2價+4價））越低越好，所以沒有特別規(guī)定其下限。通常，0價鈀的 表面電荷比例（〇價八〇價+2價+4價））的下限優(yōu)選為0。如果在該下限以上，則足夠在2 價和/或4價鈀比0價鈀更占優(yōu)勢的氧化狀態(tài)下負載鈀。因此，催化劑對于來自加速時的 A/F值小于理論空燃比（14.7)的含有較多還原性烴的內(nèi)燃機廢氣中的烴，能夠發(fā)揮很高的 燃燒能力。而且，對于2價和4價鈀的比例沒有特別限制，可以進行適當(dāng)選擇。在這里，鈀 的表面電荷比例可以用公知的方法進行測量，在本說明書中，使用X射線光電子能譜（XPS， X-ray Photoelectron Spectroscopy)進行測量。
[0032] 雖然可以以原有的形態(tài)來使用作為催化劑活性組分的鈀和鎂，但優(yōu)選將其負載在 三維結(jié)構(gòu)體上，更優(yōu)選與耐火性無機氧化物粉末一起負載在三維結(jié)構(gòu)體上。此外，雖然優(yōu)選 將耐火性無機氧化物負載在三維結(jié)構(gòu)體上，但不排除將作為催化劑活性組分的鈀和鎂、以 及其他貴金屬等的其他催化劑活性組分，負載在一部分耐火性無機氧化物上。因此，優(yōu)選 為，本發(fā)明的催化劑還含有耐火性無機氧化物粉末。對于催化劑活性組分被負載在三維結(jié) 構(gòu)體上時的鈀的負載量沒有特別限制，但在每1升（以下有時標(biāo)記為"L"）三維結(jié)構(gòu)體中，