一種Y/Silicalite-1復(fù)合分子篩的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分子篩合成領(lǐng)域，具體地說(shuō)是涉及一種Υ/Silicalite-l復(fù)合分子篩的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，復(fù)合分子篩得到越來(lái)越多的研究者的關(guān)注。各種復(fù)合分子篩不斷地被合成出來(lái)。如CN1208718A公開(kāi)的MCM-41/ZSM-5復(fù)合分子篩，CN1597516A公開(kāi)的微孔分子篩(ZSM-5、β沸石、絲光沸石、L型沸石、MCM-22、ZSM-35)與介孔分子篩(MCM-41)復(fù)合分子篩，CN1686800A 公開(kāi)的 ZSM-22/ZSM-23 復(fù)合分子篩，CN101003379A 公開(kāi)的 ZSM-35/MCM-22 復(fù)合分子篩，CN101091920A公開(kāi)的ZSM-5/絲光沸石復(fù)合分子篩，CN101279288A公開(kāi)的ZSM-5/SAP0-5 (或A1P04-5)復(fù)合分子篩，(Chem Mater 2006，18，4959-4966)報(bào)道的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩Silicalite-1/MFI等。不同的復(fù)合分子篩具有不同的性質(zhì)和使用性能，合成方法也不相同。其中，具有核殼結(jié)構(gòu)的Silicalite-l/ZSM-5復(fù)合分子篩因其在甲苯甲醇烷基化方面的潛在應(yīng)用價(jià)值受到了更多的關(guān)注。由于Silicalite-1和ZSM-5分子篩具有相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，通過(guò)合成的方法將Silicalite-1覆蓋在ZSM-5分子篩表面，將ZSM-5分子篩表面的酸中心覆蓋，防止副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)又不影響ZSM-5孔道結(jié)構(gòu)對(duì)對(duì)二甲苯的選擇性。因此在制備過(guò)程中，Silicalite-1能否完全覆蓋在ZSM-5表面，每一個(gè)ZSM-5晶體顆粒表面能否得到覆蓋以及Silicalite-1覆蓋在ZSM-5表面的厚度都會(huì)影響分子篩的催化性能。
[0003]Y型沸石分子篩是用作催化劑和吸附分離劑的主要品種之一，應(yīng)用于石油催化裂化，是六十年代開(kāi)始發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新興煉油技術(shù)。Y型沸石分子篩(特別是經(jīng)過(guò)改性的Y型沸石分子篩)制成的催化劑由于具有潔性高、選擇性好、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在石油催化裂化和加氫裂化中得到廣泛應(yīng)用，對(duì)其系列產(chǎn)品的研制開(kāi)發(fā)和改性一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。不論是從生產(chǎn)成本和反應(yīng)性能上Y型分子篩比ZSM-5都具有更大的優(yōu)勢(shì)。因此制備以Y分子篩為核，純硅分子篩為殼的復(fù)合分子篩具有很好的應(yīng)用價(jià)值。
[0004]CN101618333A報(bào)道了一種Y/晶體二氧化娃復(fù)合分子篩及其制備方法,其米用一步水熱晶化法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩，該分子篩在反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出良好的催化性能和穩(wěn)定性，但是由于無(wú)法準(zhǔn)確控制晶體二氧化硅的生成量，導(dǎo)致Y分子篩表面的晶體二氧化硅含量較高，殼層較厚，導(dǎo)致產(chǎn)物中的異構(gòu)產(chǎn)物選擇性大大下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種Υ/Silicalite-l復(fù)合分子篩的制備方法，該方法制備的復(fù)合分子篩殼層結(jié)構(gòu)晶化度高，殼層厚度均勻可調(diào)，包裹完整的特點(diǎn)。
[0006]本發(fā)明Υ/Silicalite-l復(fù)合分子篩的制備方法，包括如下內(nèi)容:
(I)將Y型分子篩在水中進(jìn)行超聲分散，調(diào)節(jié)pH值為3飛或8?12，然后加入模板劑，攪拌均勻，再加入硅源攪拌均勻，固液分離，干燥，得到表面覆蓋無(wú)定型二氧化硅的Y型分子篩； (2)將氫氧化鈉、水、表面覆蓋無(wú)定型二氧化硅的Y型分子篩混合均勻，然后晶化，固液分尚，干燥，得到Υ/Silicalite-l復(fù)合分子篩。
[0007]本發(fā)明方法中，步驟(I)所述的超聲分散條件為:分散時(shí)間為0.5^4小時(shí)，超聲波的功率為10(T2500W，超聲波的頻率為4(Γ60ΚΗζ，超聲的功率密度為0.05?100W/g物料。超聲分散一般在室溫條件下進(jìn)行即可。
[0008]本發(fā)明方法中，步驟(I)所述的攪拌條件為:攪拌溫度為2(T90°C，攪拌時(shí)間為2?4小時(shí)，攪拌速度為10(Γ500轉(zhuǎn)/分鐘。
[0009]本發(fā)明方法中，步驟(I)所述的Y型分子篩粒徑大小為50(Tl000nm，氧化硅與氧化招摩爾比為4?15。
[0010]本發(fā)明方法中，步驟(I)所述的硅源為正硅酸甲脂、正硅酸乙脂和正硅酸丙脂中的一種或幾種。
[0011]本發(fā)明方法中，步驟(I)所述的模板劑為四丙基溴化銨(TPABr)或四丙基氫氧化銨(TPAOH)。
[0012]本發(fā)明方法中，步驟(I)中加入氫氧化鈉、氨水、硫酸、鹽酸或硝酸來(lái)調(diào)節(jié)pH值。
[0013]本發(fā)明方法中，步驟(I)中模板劑與Y型分子篩的質(zhì)量比為0.8?5，其中模板劑以TPA+計(jì)；硅源與Y型分子篩的質(zhì)量比為0.Γ0.6，其中硅源以二氧化硅計(jì)。
[0014]本發(fā)明方法中，步驟(I)的干燥溫度為6(Tl2(TC，干燥時(shí)間為8?24小時(shí)。
[0015]本發(fā)明方法中，步驟(2)中氫氧化鈉、水、表面覆蓋無(wú)定型二氧化硅的Y型分子篩的質(zhì)量比為:0.12?0.18:5?12:1。
[0016]本發(fā)明方法中，步驟(2)所述的晶化溫度為10(Tl80°C，晶化時(shí)間為12?36小時(shí)。
[0017]本發(fā)明方法制備的Υ/Silicalite-l復(fù)合分子篩的殼層厚度在5(T200nm之間可調(diào)。
[0018]本發(fā)明方法首先利用超聲將Y型分子篩在水介質(zhì)中完全分散，通過(guò)調(diào)節(jié)適合的攪拌速度以及體系的酸堿度，使得硅源在模板劑的作用下在Y型分子篩表面形成了一定厚度的、均勻的無(wú)定型二氧化硅殼，同時(shí)模板劑在無(wú)定形二氧化硅殼中達(dá)到了均勻分布目的，保證了 Y型分子篩表面無(wú)定形二氧化硅在晶化過(guò)程中形成連續(xù)完整性的Silicalite-1晶體殼層結(jié)構(gòu)，完成對(duì)Y型分子篩的完全覆蓋。該方法具有殼層結(jié)構(gòu)晶化完全，操作簡(jiǎn)單，易于大規(guī)模生產(chǎn)的特點(diǎn)，在異構(gòu)化、烷基化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1是本發(fā)明實(shí)施例5合成產(chǎn)品的XRD衍射圖。
[0020]圖2是本發(fā)明實(shí)施例5合成產(chǎn)品的透射電鏡(TEM)照片。
[0021 ] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例5合成產(chǎn)品的電子衍射照片。
[0022]圖4是本發(fā)明對(duì)比例I合成產(chǎn)品的透射電鏡(TEM)照片。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的制備過(guò)程。
[0024]實(shí)施例1
將50克Y型分子篩在超聲頻率為40KHz，功率為360W超聲作用下均勻分散在水中，在水浴溫度為35°C的條件下，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為11，加入模板劑四丙基溴化銨，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，將得到的混合物在攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分鐘的條件下反應(yīng)2小時(shí)，分離，在80°C溫度下干燥12小時(shí)，得到表面覆蓋無(wú)定型二氧化硅的Y型分子篩Yl。
[0025]Y型分子篩顆粒粒徑大小為800nm，氧化硅/