一種兩步晶化合成亞微米bea沸石的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種合成亞微米BEA沸石的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]BEA沸石是一種重要的微孔晶體沸石，具有三維交叉的十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)。同時BEA沸石還具有良好的酸性，較高的熱穩(wěn)定性，水熱穩(wěn)定性。BEA沸石在石腦油異構(gòu)化、異丙苯裂解、烷基化、乙苯異構(gòu)化、甲苯歧化、胺化等催化反應(yīng)中顯示出較高的應(yīng)用價值。
[0003]前工業(yè)上使用的BEA沸石一般為堿性體系下合成得到的納米沸石小顆粒的聚集體，團(tuán)聚大小不均一，缺少規(guī)整的晶體形貌結(jié)構(gòu)，在科學(xué)研宄中不具備典型意義。且對于選擇性要求高的催化反應(yīng)，較低的微孔孔道連續(xù)性以及晶型的完整性難以滿足擇性的要求。而文獻(xiàn)中已報道的具有完整晶體和良好形貌BEA沸石需在含氟體系下合成，得到的BEA沸石一般為微米級的的大晶體，但由于尺寸過大，在催化反應(yīng)中，反應(yīng)物或產(chǎn)物分子在沸石晶體內(nèi)的擴(kuò)散路徑長，擴(kuò)散阻力大，易造成深度反應(yīng)而產(chǎn)生積碳，致使催化劑失活加速。因此合成尺寸較小且結(jié)晶度好，形貌規(guī)整均一的亞微米BEA沸石具有重要意義。這里首次提出兩步晶化法合成得到了亞微米級的BEA沸石，尺寸均一，結(jié)構(gòu)完整，缺陷位少，并擁有典型BEA沸石晶體的雙金字塔形良好形貌，對于科學(xué)研宄以及工業(yè)應(yīng)用都具有非常重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種結(jié)晶度好、尺寸小、形貌規(guī)整的采用晶化法合成亞微米BEA沸石的方法。
[0005]本發(fā)明所提供的采用晶化法合成亞微米BEA沸石的方法，具體步驟如下:
(1)將四價元素、三價元素、堿源和水作為原料混合；
所述四價元素為硅源、鍺源和錫源中的一種或多種；所述三價元素為鋁源、硼源、鐵源和鎵源中的一種或多種的混合；
(2)在上述混合液中加入礦化劑HF或者NH4F,調(diào)整堿度到合適范圍0.1-0.5 ；
(3)將步驟(2)中所得到的混合物置于60?120°C下水熱預(yù)晶化反應(yīng)12?720小時；
(4)將步驟(3)中的樣品置于120?200°C下水熱晶化反應(yīng)120?480小時；
(5)將步驟(4)中晶化后的樣品分離，大量水洗滌至中性，并烘干，得到亞微米BEA沸石O
[0006]本發(fā)明中，所述原料按下述摩爾配比加入:
四價元素/三價元素為2?1000，堿源/四價元素為0.1?0.8，水/四價元素為10?100，礦化劑/四價元素為0.3-0.7。
[0007]所述硅源選自正硅酸乙酯、硅膠、硅酸、白炭黑、硅溶膠、水玻璃和硅藻土中的一種或多種的混合；
所述鍺源選自氧化鍺；
所述錫源選自氧化錫和氯化錫中的一種或多種的混合； 所述鋁源選自異丙醇鋁、鋁酸鈉、鋁箔、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁、薄水鋁石及擬薄水鋁石中的一種或多種的混合；
所述硼源選自硼酸、硼酸鈉、氧化硼、三氯化硼和磷酸硼中的一種或多種的混合； 所述鐵源選自氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、氧化鐵、氫氧化鐵和鐵粉中的一種或多種的混合；
所述鎵源自氯化鎵、硫酸鎵和硝酸鎵中的一種或多種的混合；
所述堿源選自堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物。
[0008]本發(fā)明方法步驟(2)中，低溫預(yù)晶化過程有利于誘導(dǎo)大量成核從而在晶化生長后得到晶粒更小的亞微米BEA。
[0009]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于兩步晶化法合成得到了亞微米級的BEA沸石，尺寸均一，結(jié)構(gòu)完整，缺陷位少，并擁有典型BEA沸石晶體的雙金字塔形良好形貌，對于科學(xué)研宄以及工業(yè)應(yīng)用都具有非常重要的意義。
【附圖說明】
[0010]圖1為本發(fā)明實(shí)例I制備亞微米級BEA沸石的XRD譜圖。
[0011]圖2為本發(fā)明實(shí)例I制備的亞微米BEA沸石SEM圖像。
[0012]圖3為本發(fā)明實(shí)例I制備的亞微米BEA沸石的TEM圖像。
[0013]圖4為本發(fā)明實(shí)例I制備的亞微米BEA沸石的隊(duì)等溫吸脫附曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面通過實(shí)例對本發(fā)明方法加以說明，實(shí)施例并非對本
【發(fā)明內(nèi)容】
的限制。
[0015]實(shí)施例1
按下面的摩爾比例配制初始凝膠:Si02:0.025A1203:0.45TEA0H:0.40NH4F:5.8H20將白炭黑和鋁箔分別溶于TEAOH溶液混合，在室溫下攪拌老化12小時，然后裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼靜態(tài)晶化釜中，于100°C預(yù)晶化48小時后140°C晶化10天，結(jié)束后，冷卻，過濾并用去離子水洗滌3~4次，然后在80~120°C下烘干所得樣品。產(chǎn)物于馬弗爐或管式爐中焙燒除去模板劑，一般為空氣氣氛中550°C焙燒4~6小時。得到500nm的BEA沸石。
[0016]實(shí)施例2
本實(shí)施例中的步驟與上述實(shí)施例1完全相同。不同的是:所采用的預(yù)晶化時間改為12小時，得到700nm的BEA沸石。
[0017]實(shí)施例3
本實(shí)施例中的步驟與上述實(shí)施例1完全相同。不同的是:所采用的預(yù)晶化時間改為96小時，得到500nm的BEA沸石。
[0018]實(shí)施例4
本實(shí)施例中的步驟與上述實(shí)施例1完全相同。不同的是:所采用的預(yù)晶化溫度改為60 °C預(yù)晶化，得到700nm的BEA沸石。
[0019]實(shí)施例5
本實(shí)施例中的步驟與上述實(shí)施例1完全相同。不同的是:所采用的預(yù)晶化溫度改為90 0C，得到600nm的BEA沸石。
[0020]實(shí)施例6
本實(shí)施例中的步驟與上述實(shí)施例1完全相同。不同的是:初始凝膠配方改為Si02:0.02Α1203:0.005Β203:0.45TEA0H:0.40NH4F:5.8Η20，得到 500nm 的 B-BEA 沸石。
[0021]實(shí)施例7
本實(shí)施例中的步驟與上述實(shí)施例1完全相同。不同的是:初始凝膠配方改為Si02:0.02Α1203:0.005Fe203:0.45TEA0H:0.40NH4F:5.8H20，得到 500nm 的 Fe-BEA 沸石。
[0022]實(shí)施例8
本實(shí)施例中的步驟與上述實(shí)施例1完全相同。不同的是:初始凝膠配方改為Si02:0.025Α1203:0.0lSnO2:0.45TEA0H:0.40NH4F:5.8H20，得到 500nm 的 Sn-BEA 沸石。
[0023]對比實(shí)例I
本實(shí)施例中的步驟與上述實(shí)施例1完全相同。不同的是:相同配比不加氟體系，同樣條件晶化，無法得到亞微米BEA沸石，只能得到小尺寸的納米沸石聚集體。
[0024]對比實(shí)例2
本實(shí)施例中的步驟與上述實(shí)施例1完全相同。不同的是:無低溫段，直接在140°C晶化，無法得到亞微米BEA沸石，只能得到大尺寸的微米級沸石。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種兩步晶化合成亞微米BEA沸石的方法，其特征在于具體步驟如下: (1)將四價元素、三價元素、堿源和水作為原料混合； 所述四價元素為硅源、鍺源和錫源中的一種，或其中的幾種；所述三價元素為鋁源、硼源、鐵源和鎵源中的一種，其中的幾種； (2)在上述混合液中加入礦化劑HF或者NH4F,調(diào)整堿度到合適范圍0.1-0.5 ； (3)將步驟(2)中所得到的混合物置于60?120°C下水熱預(yù)晶化反應(yīng)12?720小時； (4)將步驟(3)中的樣品置于120?200°C下水熱晶化反應(yīng)120?480小時； (5)將步驟(4)中晶化后的樣品分離，大量水洗滌至中性，并烘干，得到亞微米BEA沸石； 所述原料按下述摩爾配比加入: 四價元素/三價元素為2?1000，堿源/四價元素為0.1?0.8，水/四價元素為10?100，礦化劑/四價元素為0.3-0.7。
2.如權(quán)利要求1所述的兩步晶化合成亞微米BEA沸石的方法，其特征在于四價元素中: 所述硅源選自正硅酸乙酯、硅膠、硅酸、白炭黑、硅溶膠、水玻璃和硅藻土中的一種，或其中的幾種； 所述鍺源選自氧化鍺； 所述錫源選自氧化錫和氯化錫中的一種，或其中的幾種。
3.如權(quán)利要求1所述的兩步晶化合成亞微米BEA沸石的方法，其特征在于三價元素中: 所述鋁源選自異丙醇鋁、鋁酸鈉、鋁箔、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁、薄水鋁石及擬薄水鋁石中的一種，或其中的幾種； 所述硼源選自硼酸、硼酸鈉、氧化硼、三氯化硼和磷酸硼中的一種，或其中的幾種； 所述鐵源選自氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、氧化鐵、氫氧化鐵和鐵粉中的一種，或其中的幾種； 所述鎵源自氯化鎵、硫酸鎵和硝酸鎵中的一種，或其中的幾種多種。
4.如權(quán)利要求1所述的兩步晶化合成亞微米BEA沸石的方法，其特征在于所述堿源選自堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物。
【專利摘要】本發(fā)明屬于材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種形貌良好的亞微米BEA沸石晶體的合成制備方法。該方法是在低溫預(yù)晶化成核和高溫晶化生長兩步晶化的條件下合成得到了亞微米級的BEA沸石，其尺寸均一，結(jié)構(gòu)完整，具有BEA沸石晶體雙金字塔形的良好形貌，對于科學(xué)研究工業(yè)應(yīng)用都具有非常重要的意義。
【IPC分類】C01B39-02
【公開號】CN104556096
【申請?zhí)枴緾N201410815718
【發(fā)明人】唐頤, 張斌, 宋坤山, 郭肖, 張亞紅
【申請人】復(fù)旦大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2014年12月25日