一、技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種beta分子篩母液的回收利用方法，是將beta分子篩晶化后分離得到的母液進(jìn)行再次利用，根據(jù)母液中各組分的含量投放一定量的母液，再結(jié)合分子篩合成的原料配比補(bǔ)充新鮮原料，配制合成beta分子篩的凝膠混合物，然后進(jìn)行下一步beta分子篩的合成，達(dá)到母液循環(huán)利用的目的。

二、

背景技術(shù)：

beta沸石分子篩是一種具有三維十二元環(huán)交叉孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，由于其具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和良好的水熱穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用在加氫裂化、加氫異構(gòu)化、脫蠟和芳烴烷基化等石油煉制和加工過程中，是一種重要的工業(yè)沸石分子篩。

水熱法合成分子篩過程中，分子篩晶化后的母液中會(huì)含有大量的未反應(yīng)的原料組分，這些組分均溶解在分離得到的分子篩母液中。對(duì)于工業(yè)上分子篩的生產(chǎn)來講，母液的直接排放不僅造成原料的浪費(fèi)，同時(shí)還會(huì)對(duì)環(huán)境造成很大的污染，母液的排放處理也會(huì)消耗大量的經(jīng)濟(jì)成本。通過對(duì)分子篩母液的回收可以提高原料的利用，降低生產(chǎn)成本，減輕對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)母液中的大量分子篩微晶作為晶種添加到配制的分子篩合成凝膠混合物中，大大縮短了分子篩的晶化時(shí)間，提高了合成分子篩的結(jié)晶度。

beta分子篩的實(shí)用合成方法是以四乙基氫氧化銨作為模板劑，與硅源、鋁源、堿金屬、水按照一定比例配制成分子篩凝膠混合物，然后在一定溫度下晶化，最后通過分離和洗滌干燥得到固體beta分子篩。之前針對(duì)beta分子篩進(jìn)行的大量研究工作中主要集中在如何降低合成所需模板劑的用量和縮短分子篩的晶化時(shí)間，從而降低生產(chǎn)成本。中國專利cn102107879a公布了一種采用高速剪切乳化分散beta分子篩晶種制備分子篩凝膠，從而在低模板劑用量和較寬硅鋁比范圍內(nèi)合成beta分子篩的方法。cn1377827a公開了一種兩段晶化制備beta分子篩的方法，同樣晶種的加入降低整個(gè)合成體系模板劑的用量。cn1108213a和cn1108214a介紹了一種采用潤濕晶化法合成beta分子篩的方法。雖然降低了模板劑和水的用量，但是整個(gè)分子篩合成體系過于粘稠，不適合規(guī)模生產(chǎn)。cn101439863a公開的beta分子篩合成方法中提到在配制beta沸石分子篩凝膠混合物的時(shí)候?qū)⒑铣僧a(chǎn)物的母液和氨水處理液添加到分子篩反應(yīng)混合物中。母液和氨水處理液中含有大量的水，而beta分子篩合成配比中水的比例卻不高，因此母液和氨水處理液的加入量受到限制。

采用分子篩母液作為原料進(jìn)行分子篩的合成方法已經(jīng)有效地應(yīng)用到很多種分子篩的合成中。中國專利cn1230466a、cn1500722a、cn1500726a和cn1500724a分別公開了一種zsm-5、mcm-22、mcm-49和mcm-56的合成方法，其特征均為模板劑的一部分或者全部來自同類型分子篩結(jié)晶母液，有效地降低了生產(chǎn)成本，降低了母液對(duì)環(huán)境的污染。cn1631780a公開了一種利用生產(chǎn)naa分子篩的晶化母液代替原有水玻璃提供硅源，同樣節(jié)省了成本。以上專利提出的添加母液作為原料合成分子篩的方法并未涉及到母液的循環(huán)利用。cn101121522a公開了一種磷鋁分子篩合成母液的利用方法，回收磷鋁分子篩的晶化母液用于同類型磷鋁分子篩的合成，母液的循環(huán)利用有效提高了分子篩的收率，母液中分子篩微晶的存在縮短了磷鋁分子篩的晶化時(shí)間，但是通過實(shí)施例可以發(fā)現(xiàn)在合成中添加的磷鋁分子篩母液只是適量添加，對(duì)母液的添加量未作出詳細(xì)說明，同時(shí)母液的循環(huán)次數(shù)也值得更深入的探究。cn102249257a公開了一種suz-4分子篩母液的循環(huán)利用方法，未涉及母液的后續(xù)處理，母液的添加量受到限制。cn102225772a公開了一種itq-2分子篩母液的利用方法，主要體現(xiàn)在對(duì)母液中的模板劑冷卻結(jié)晶回收后再利用，模板劑的完全結(jié)晶回收存在一定難度而且工序繁瑣。

可以看出，母液的回收利用一方面可以為下一步分子篩的合成提供部分或者全部原料，包括模板劑、硅源和堿金屬，這就大大降低了生產(chǎn)成本；另一方面母液的零排放將明顯地減輕對(duì)環(huán)境的污染。公開的母液利用方法中并沒有涉及到關(guān)于beta分子篩母液循環(huán)利用方法的介紹，而選用的beta分子篩合成配比中水的比例(900-1500)比較寬泛，這樣可以將合成beta分子篩回收的母液作為原料部分或者全部添加到下一步beta分子篩的合成中，達(dá)到母液的循環(huán)利用。選擇性地對(duì)母液進(jìn)行濃縮處理也將增加母液的添加量，解決了母液中含水量大而不能全部加入到下一步beta分子篩的合成中的問題。

三、

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種beta分子篩母液的回收利用方法，將beta分子篩晶化后的母液進(jìn)行分離，根據(jù)母液中硅源、鋁源、模板劑和堿金屬組分的含量，結(jié)合beta分子篩的合成配比，按比例添加新鮮原料，配制下一次beta分子篩合成的凝膠混合物，而晶化后的分子篩母液又可以進(jìn)行回收再利用，如此循環(huán)。根據(jù)合成配比，可以對(duì)母液進(jìn)行部分或者全部添加，也可以對(duì)母液先進(jìn)行濃縮處理后再添加。

本發(fā)明的技術(shù)方案包括如下步驟:

a將第一次合成的分子篩固體產(chǎn)物進(jìn)行分離，回收分子篩合成后的母液，

b分析母液中sio2、al2o3、(tea)2o、na2o的含量；

c根據(jù)母液中各組分的含量，按比例補(bǔ)加硅源、鋁源、模板劑、氫氧化鈉和水，配制成合成beta分子篩的凝膠混合物；

d將步驟c中得到的beta分子篩凝膠混合物裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在相應(yīng)的條件下晶化，得到相應(yīng)的beta分子篩晶化液；

e將步驟d中得到的beta分子篩晶化液經(jīng)行分離，得到beta分子篩固體和母液，將beta分子篩固體在80-120℃條件下烘干，得到beta分子篩原粉；

f對(duì)步驟e中得到的beta分子篩母液重復(fù)步驟b和c操作，再和新鮮的模板劑、硅源、鋁源、堿液和水混合配制新的beta分子篩凝膠混合物；

g重復(fù)步驟d和e操作，進(jìn)行beta分子篩合成，得到beta分子篩原粉和母液；

h對(duì)步驟g中得到的beta分子篩母液再經(jīng)行步驟f和g操作，得到beta分子篩原粉和母液，達(dá)到對(duì)beta分子篩母液的循環(huán)利用。

制備beta分子篩時(shí)采用的硅源為硅溶膠、氣相二氧化硅或者水玻璃。

鋁源為鋁酸鈉、硫酸鋁或者三氯化鋁。

模板劑為四乙基氫氧化銨，可以用四乙基氯化銨和四乙基溴化銨進(jìn)行部分替代。

選用的堿液為氫氧化鈉或者氫氧化鉀。

合成beta分子篩的凝膠中各組分的比例為sio2:al2o3:na2o:(tea)2o＝40～80:1:3～8:9～15:900～1200，晶化溫度為130～160℃。

回收的母液可以根據(jù)合成beta分子篩的初始凝膠比例添加一部分或者全部，也可以將回收的母液進(jìn)行濃縮后再添加到合成beta分子篩的初始凝膠中，濃縮后的母液體積占回收的母液體積的50％～95％。

本發(fā)明的特點(diǎn)是所選用的beta分子篩合成配比中水的比例比較寬泛，可以將合成beta分子篩回收的母液作為原料部分或者全部添加到下一步beta分子篩的合成中，達(dá)到母液的循環(huán)利用。選擇性地對(duì)母液進(jìn)行濃縮處理也將增加母液的添加量，解決了母液中含水量大而不能全部加入到下一步beta分子篩的合成中的問題。母液的靈活添加為循環(huán)利用母液生產(chǎn)beta分子篩提供了條件，也為工業(yè)上生產(chǎn)beta分子篩提供了便利。通過beta分子篩母液的循環(huán)利用，一方面有效降低了合成所用模板劑的用量，母液中的有效成分的利用，為分子篩的生產(chǎn)降低了成本，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益；另一方面，母液的零排放減輕了分子篩生產(chǎn)對(duì)環(huán)境的污染，節(jié)省了用于處理母液排放的經(jīng)費(fèi)，母液中beta分子篩微晶的存在縮短了下一步分子篩晶化的時(shí)間。

四、附圖說明

附圖1為合成的beta分子篩的x射線衍射圖。

五、具體實(shí)施

以下結(jié)合發(fā)明內(nèi)容和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例

實(shí)施例1

以初始凝膠比例60sio2:al2o3:5na2o:13(tea)2o:1200h2o將計(jì)量原料按順序混合，其中硅源為硅溶膠、鋁源為偏鋁酸鈉、堿液為氫氧化鈉、模板劑為四乙基氫氧化銨，充分?jǐn)嚢璩赡z，然后裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，晶化溫度設(shè)置為140℃，恒溫晶化72h。固體產(chǎn)物經(jīng)過分離，母液回收，固體產(chǎn)物采用去離子水洗滌至中性，在85℃空氣氣氛中干燥24h，得到beta分子篩原粉，標(biāo)記為beta-1。x射線衍射分析結(jié)果如附圖所示，其相對(duì)結(jié)晶度定為100％

實(shí)施例2

以初始凝膠比例40sio2:al2o3:3na2o:9(tea)2o:1000h2o將計(jì)量原料按順序混合，其中硅源為氣相二氧化硅、鋁源為硫酸鋁、堿液為氫氧化鈉、模板劑為四乙基氫氧化銨和四乙基溴化銨的混合物，其中四乙基氫氧化銨的質(zhì)量占混合物的65％，充分?jǐn)嚢璩赡z，然后裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，晶化溫度設(shè)置為160℃，恒溫晶化96h。固體產(chǎn)物經(jīng)過分離，母液回收，固體產(chǎn)物采用去離子水洗滌至中性，在85℃空氣氣氛中干燥24h，得到beta分子篩原粉，標(biāo)記為beta-2。x射線衍射分析確認(rèn)得到的固體產(chǎn)物為beta分子篩，相對(duì)結(jié)晶度為118％。

實(shí)施例3

對(duì)實(shí)施例1中的得到的母液進(jìn)行分析，得出sio2、al2o3、(tea)2o、na2o的相應(yīng)含量。以初始凝膠比例60sio2:al2o3:5na2o:13(tea)2o:1200h2o為計(jì)量比，添加70％的母液，再根據(jù)合成計(jì)量比相應(yīng)地補(bǔ)加硅溶膠、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、四乙基氫氧化銨和水，充分?jǐn)嚢璩赡z，然后裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化，晶化溫度為150℃，時(shí)間為60h。固體產(chǎn)物經(jīng)過分離，母液回收，固體產(chǎn)物采用去離子水洗滌至中性，85℃空氣氣氛中干燥24h，得到beta分子篩原粉，標(biāo)記為mbeta-1。x射線衍射分析確認(rèn)得到的固體產(chǎn)物為beta分子篩，相對(duì)結(jié)晶度為110％。

實(shí)施例4

重復(fù)實(shí)施例1的beta分子篩合成實(shí)驗(yàn)，獲取分子篩母液。將母液進(jìn)行濃縮，濃縮后的母液體積為回收的母液體積的65％。以初始凝膠比例80sio2:al2o3:7na2o:14(tea)2o:950h2o為計(jì)量比，添加所有濃縮后的母液，再根據(jù)合成計(jì)量比相應(yīng)地補(bǔ)加新鮮原料，補(bǔ)加的原料中硅源為氣相二氧化硅、鋁源為硫酸鋁、堿液為氫氧化鉀、模板劑為四乙基氯化銨，充分?jǐn)嚢璩赡z，然后裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化，晶化溫度為155℃，晶化時(shí)間96h，晶化結(jié)束后分離固體產(chǎn)物，回收母液，固體產(chǎn)物采用去離子水洗滌至中性，85℃空氣氣氛中干燥24h，得到beta分子篩原粉，標(biāo)記為mbeta-8。x射線衍射分析確認(rèn)得到的固體產(chǎn)物為beta分子篩，相對(duì)結(jié)晶度為113％。

實(shí)施例5

分析實(shí)施例5中回收的母液，確定其中sio2、al2o3、(tea)2o、na2o含量。對(duì)母液經(jīng)行濃縮，濃縮后的母液體積為回收的母液體積的80％。以初始凝膠比例40sio2:al2o3:4na2o:9(tea)2o:1150h2o為計(jì)量比，添加所有濃縮后的母液，再根據(jù)合成計(jì)量比添加新鮮原料，補(bǔ)加的原料中硅源為水玻璃、鋁源為三氯化鋁、堿液為氫氧化鈉、模板劑為四乙基氫氧化銨，充分?jǐn)嚢璩赡z，然后裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化，晶化溫度為140℃，晶化時(shí)間80h，晶化結(jié)束后分離固體產(chǎn)物，回收母液，固體產(chǎn)物采用去離子水洗滌至中性，85℃空氣氣氛中干燥24h，得到beta分子篩原粉，標(biāo)記為mbeta-9。x射線衍射分析確認(rèn)得到的固體產(chǎn)物為beta分子篩，相對(duì)結(jié)晶度為120％。