本發(fā)明涉及鋰電池和鋰電容器領(lǐng)域，特別是涉及一種雙氟磺酰亞胺鋰鹽的制備方法及其用途。

在元素周期表中，氟是電負(fù)性最大的元素，在某一類化合物中引入氟元素后，其物理和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生明顯變化，在含氟的鋰化合物中，如三氟甲烷磺酰亞胺鋰(litfsi)和六氟磷酸鋰(lipf6)，被廣泛用于改善電池和電容的電學(xué)性能。

美國專利us5916475公開了一種比litfsi和lipf6具有更好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，更高的導(dǎo)電率和較低的腐蝕速率的含氟鋰鹽——雙氟磺酰亞胺鋰(lifsi)，并被認(rèn)為有可能取代lipf6的一種雙氟代鋰鹽，在鋰電池和超級電容器中，將有著極佳的應(yīng)用前景。

對于雙氟磺酰亞胺鋰(lifsi)的合成方法，有專利(cn103524387a)報(bào)道hclsi與licl在氯化亞砜中合成liclsi，利用金屬氟化物(znf2、kf等)作為氟化劑與liclsi進(jìn)行反應(yīng)，得到雙氟磺酰亞胺鋰，然而該合成路線存在大量無機(jī)金屬鹽難以除掉、對生產(chǎn)高純度的雙氟磺酰亞胺鋰有一定的困難。

cn104925765a公開了雙氯磺酰亞胺(hclsi)與氟化氫在路易斯酸(sbcl5、ticl4、sncl4等)催化下反應(yīng)制得雙氟磺酰亞胺，然后與堿性鋰反應(yīng)制得lifsi，該反應(yīng)完成后，利用金屬除去劑除去殘留的金屬離子，得到產(chǎn)品，但需要高品質(zhì)的lifsi才能在鋰電池中應(yīng)用，金屬離子的殘留很難達(dá)到10ppm以下。

有相關(guān)專利(jp2013091524)對lifsi的穩(wěn)定性進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究，lifsi在水的條件下，超過40℃，容易分解。因此，該產(chǎn)品的制備需要一種使用試劑價(jià)廉易得，反應(yīng)徹底，收率高，副產(chǎn)物少且易粗除，對金屬離子和水分的要求嚴(yán)格控制，合成鋰鹽不易分解，后處理簡單的制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，變得經(jīng)濟(jì)型和環(huán)境友好型，并使其更適合工業(yè)化大生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于以上所述現(xiàn)有工藝的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種高質(zhì)量雙氟磺酰亞胺鋰鹽(lifsi)的制備方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題。

為實(shí)驗(yàn)上述目的和其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種雙氟磺酰亞胺鋰鹽(lifsi)的制備方法，包括如下步驟：

(1)氟化反應(yīng)：雙氯磺酰亞胺(hclsi)與氟化氫(hf)在催化劑作用下合成雙氟磺酰亞胺(hfsi)；

(2)將步驟(1)所得雙氟磺酰亞胺(hfsi)與羧酸鋰反應(yīng)得到雙氟磺酰亞胺鋰鹽(lifsi)，

其中，步驟(1)所述催化劑為全氟烷基磺酰x，其中烷基為c2-c12烷基，優(yōu)選c6-c8烷基，尤其優(yōu)選辛基；x為f、cl、br或i，優(yōu)選f或cl。

根據(jù)本申請的一個(gè)實(shí)施方案，步驟(1)所述催化劑為全氟辛基磺酰氟或全氟辛基磺酰氯。

所述步驟(1)反應(yīng)方程式如下：

根據(jù)本申請的一個(gè)實(shí)施方案，步驟(1)所述氟化反應(yīng)中，將hclsi、催化劑、氟化氫置于反應(yīng)裝置中進(jìn)行反應(yīng)。

根據(jù)本申請的一個(gè)實(shí)施方案，步驟(1)所述氟化反應(yīng)中，催化劑與hclsi的質(zhì)量比為0.5:1000～10:1000，優(yōu)選1:1000～2:1000。

根據(jù)本申請的一個(gè)實(shí)施方案，步驟(1)所述氟化反應(yīng)中，hf與hclsi的質(zhì)量比為1:4～1:7，更優(yōu)選為1:5～1:6。

根據(jù)本申請的一個(gè)實(shí)施方案，步驟(1)所述氟化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為50～80℃，優(yōu)選65～70℃。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)反應(yīng)體系中反應(yīng)的進(jìn)程控制反應(yīng)時(shí)間，優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為10～16小時(shí)。

根據(jù)本申請的一個(gè)實(shí)施方案，步驟(1)所述氟化反應(yīng)中，由hclsi與hf在催化劑作用下合成雙氟磺酰亞胺(hfsi)，反應(yīng)完成后除去反應(yīng)體系中的hf和hcl，即得雙氟磺酰亞胺(hfsi)。

根據(jù)本申請的一個(gè)實(shí)施方案，步驟(1)所述氟化反應(yīng)中，通過對反應(yīng)體系進(jìn)行蒸餾或?qū)Ψ磻?yīng)體系進(jìn)行鼓吹和蒸餾，從而除去反應(yīng)體系中的hf和hcl。鼓吹，優(yōu)選通過鼓吹氮?dú)獾姆绞竭M(jìn)行。

根據(jù)本申請的一個(gè)實(shí)施方案，步驟(1)所述氟化反應(yīng)中，鼓吹時(shí)的溫度為室溫，鼓吹時(shí)間為10-20小時(shí)，所述蒸餾為減壓蒸餾。

作為形成所述羧酸鋰的羧酸選自脂肪族單羧酸、芳香族單羧酸、脂肪族多元羧酸或芳香族多元羧酸。優(yōu)選的，所述步驟(2)中所述羧酸鋰選自甲酸鋰、乙酸鋰、丙酸鋰、丁酸鋰、戊酸鋰、己酸鋰、硬脂酸鋰、環(huán)己酸鋰、丙烯酸鋰、丁烯酸鋰、選自草酸鋰、丙二酸鋰、丁二酸鋰、戊二酸鋰、己二酸鋰、馬來酸鋰、富馬酸鋰、苯甲酸鋰、萘甲酸鋰、苯二甲酸鋰和對苯二甲酸鋰中的一種或多種，優(yōu)選乙酸鋰、丙酸鋰或苯甲酸鋰，最優(yōu)選乙酸鋰。

根據(jù)本申請的一個(gè)實(shí)施方案，步驟(2)所述雙氟磺酰亞胺(hfsi)與羧酸鋰的質(zhì)量比為2:1～5:1，更優(yōu)選為3:1～4:1。

根據(jù)本申請的一個(gè)實(shí)施方案，步驟(2)所述羧酸鋰為乙酸鋰時(shí)，反應(yīng)方程式如下：

根據(jù)本申請的一個(gè)實(shí)施方案，步驟(2)所述羧酸鋰為丙酸鋰時(shí)，反應(yīng)方程式如下：

根據(jù)本申請的一個(gè)實(shí)施方案，步驟(2)所述羧酸鋰為苯甲酸鋰時(shí)，反應(yīng)方程式如下：

根據(jù)本申請的一個(gè)實(shí)施方案，所述步驟(2)中，將步驟(1)所得產(chǎn)物加入到羧酸鋰溶劑體系中，并在加入和/或反應(yīng)過程中對反應(yīng)體系進(jìn)行冷卻，優(yōu)選通過滴加的方式將步驟(1)所得產(chǎn)物加入到羧酸鋰溶劑體系中。

根據(jù)本申請的一個(gè)實(shí)施方案，步驟(2)反應(yīng)溫度為0～20℃，優(yōu)選0～5℃。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)反應(yīng)體系中反應(yīng)的進(jìn)程控制反應(yīng)時(shí)間，優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為1～5小時(shí)。

根據(jù)本申請的一個(gè)實(shí)施方案，步驟(2)羧酸鋰溶劑體系中的溶劑為有機(jī)酸溶劑，所述有機(jī)酸溶劑選自乙酸，丙酸，苯甲酸中的一種或多種的組合。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際情況，調(diào)整羧酸鋰溶劑體系中溶劑的用量，優(yōu)選溶劑用量為產(chǎn)物lifsi重量的2～4倍。

根據(jù)本申請的一個(gè)實(shí)施方案，步驟(2)中將步驟(1)所得雙氟磺酰亞胺(hfsi)與羧酸鋰反應(yīng)，反應(yīng)完成后，固液分離，即得到lifsi產(chǎn)品。

根據(jù)本申請的一個(gè)實(shí)施方案，步驟(2)中將步驟1所得雙氟磺酰亞胺(hfsi)與羧酸鋰反應(yīng)，反應(yīng)完成后，固液分離，所得lifsi產(chǎn)品進(jìn)行打漿處理。

所述打漿處理的具體方法為：將固液分離所得lifsi加入打漿溶劑進(jìn)行打漿處理，過濾，烘干即得純化的lifsi產(chǎn)品。所述打漿溶劑為低級性溶劑，包括但不限于正己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的一種或多種的組合，尤其優(yōu)選二氯甲烷。該步驟主要除去殘留在產(chǎn)品中的有機(jī)催化劑和少量殘留的酸性氣體。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際情況，選擇打漿溶劑的種類進(jìn)而確定打漿溶劑的用量。

本發(fā)明所涉及的雙氟磺酰亞胺鋰鹽(lifsi)的制備方法，具有以下優(yōu)勢：

1.以hf為氟化試劑，成本低，原料易得，在催化劑作用下氟化徹底，帶來的副產(chǎn)物少，副產(chǎn)物hcl只需用液堿吸收即可。反應(yīng)結(jié)束后體系中絕大部分hf和hcl可被氮?dú)夤拇祹ё?，剩下少量的可通過蒸餾除去，從而保證了中間體hfsi的純度和品質(zhì)。

2.氟化催化劑使用全氟烷基磺酰氟，而不是金屬路易斯酸，從而避免了金屬離子的引入，能達(dá)到高純度產(chǎn)品的需求。

3.由于新型催化劑的使用，使得在后處理過程中變得極其簡單，只需用一定量的溶劑打漿，洗滌便得產(chǎn)品，并保證了產(chǎn)品的質(zhì)量。

4.該產(chǎn)品對溫度極其敏感，高溫下產(chǎn)物極易分解，因此本發(fā)明在關(guān)鍵成鹽步驟都成功避開加熱操作，從而保證產(chǎn)品的品質(zhì)和純度。

5.本發(fā)明采用非水體系并避免無機(jī)堿性鋰反應(yīng)水的產(chǎn)生，三廢少，收率高，所有溶劑能方便回收套用，經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，后處理簡單，無雜金屬離子摻入，不需另外除理。

本發(fā)明所提供的lifsi的制備方法采用hf催化氟化的方式得到hclsi，后者與堿性鋰完全反應(yīng)，經(jīng)過簡單的后處理，即可提純得到高品質(zhì)高純度的lifsi產(chǎn)品。該方法反應(yīng)步驟簡單，成本合理，純度高，適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。

具體實(shí)施方式

以下通過特定的具體實(shí)例說明本發(fā)明的實(shí)施方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易的了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實(shí)施方式加以實(shí)施或應(yīng)用，本說明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。

須知，下列實(shí)施例中未具體注明的工藝設(shè)備或裝置均采用本領(lǐng)域內(nèi)的常規(guī)設(shè)備或裝置。

實(shí)驗(yàn)：通過文獻(xiàn)步驟(cn103935970，us2011034716，us4350685)由商購的氨基磺酸、二氯亞砜、氯磺酸混合制得hclsi，其它試劑都來自商購。

實(shí)施例1

1000ml反應(yīng)釜中，加入hclsi856g，全氟辛基磺酰氟1.0g，導(dǎo)入hf160g，升溫至65-70℃，攪拌反應(yīng)15小時(shí)后降至室溫，鼓吹氮?dú)?5小時(shí)，得到粗品705g，短蒸得產(chǎn)品690g，收率95.3％。

實(shí)施例2

1000ml反應(yīng)釜中，加入hclsi856g，全氟辛基磺酰氯1.0g，導(dǎo)入hf160g，升溫至65-70℃，攪拌反應(yīng)16小時(shí)后降至室溫，鼓吹氮?dú)?5小時(shí)，得到粗品710g，短蒸得產(chǎn)品688g，收率95％。

實(shí)施例3

1000ml四口瓶中，加入乙酸350g，乙酸鋰118.8g，降溫至0-5℃，攪拌下滴加362g雙氟磺酰亞胺(hfsi，實(shí)施例1)，攪拌4h，過濾，濾餅用600g二氯甲烷進(jìn)行打漿，過濾。干燥后得產(chǎn)品355g，收率94.9％。

檢測結(jié)果為aas(ppm)：na:3.0,鉀1.5，鐵＜1，鈣＜1。

實(shí)施例4

1000ml四口瓶中，加入丙酸350g，丙酸鋰118.8g，降溫至0-5℃，攪拌下滴加360g雙氟磺酰亞胺(hfsi，實(shí)施例1)，攪拌4h，過濾，濾餅用600g二氯甲烷進(jìn)行打漿，過濾。干燥后得產(chǎn)品350g，收率93.5％。

檢測結(jié)果為aas(ppm)：na:2.8,鉀1.3，鐵＜1，鈣＜1。

實(shí)施例5

1000ml四口瓶中，加入苯甲酸350g，苯甲酸鋰118.8g，降溫至0-5℃，攪拌下滴加361g雙氟磺酰亞胺(hfsi，實(shí)施例1)，攪拌4h，過濾，濾餅用600g二氯甲烷進(jìn)行打漿，過濾。干燥后得產(chǎn)品351g，收率94.8％。

檢測結(jié)果為aas(ppm)：na:2.8,鉀1.3，鐵＜1，鈣＜1。

綜上所述，本發(fā)明有效克服了現(xiàn)有技術(shù)的種種缺點(diǎn)而能制備高純的產(chǎn)品，并具有高度產(chǎn)業(yè)利用價(jià)值。