電解液及具備該電解液的鋰離子二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及電解液及具備該電解液的鋰離子二次電池。
【背景技術】
[0002] 作為手機、個人電腦用電源，進而汽車用電源等，使用鋰離子二次電池等電池。此 外，對于被用于該用途的電池，反復進行著以確保安全性、改善循環(huán)特性等提高各種特性為 目的的研宄。
[0003] 例如，專利文獻1中公開了在由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯組成的混合溶劑中以合 計為I. lmol/L的方式溶解了 4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮（FEC)等鹵化碳酸酯以及作為電 解質(zhì)鹽的雙（氟磺?；﹣啺蜂嚕↙iFSI)和六氟化鋰的電解液，在該專利文獻1中，公開了 通過并用LiFSI和鹵化碳酸酯，并且使LiFSI濃度為0? OOlmol/L~0? 5mol/L，使得低溫區(qū) 域及高溫區(qū)域中的循環(huán)特性提高的要旨。
[0004] 在先技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1 :特開2011-150958號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 如上所述，已經(jīng)提出了在電解質(zhì)鹽濃度為I. lmol/L以下提高循環(huán)特性的技術。然 而，在超過I. lmol/L的高濃度電解質(zhì)鹽的電解液中，使循環(huán)特性等的電池特性提高的技術 尚屬未知。
[0008] 本發(fā)明著眼于上述各種情況，其目的在于提供一種在電解質(zhì)鹽濃度高的電解液 中，難以產(chǎn)生循環(huán)特性降低且能夠提高電池的使用壽命性能的電解液以及使用該電解液的 鋰離子二次電池。
[0009] 可實現(xiàn)上述目的的本發(fā)明的電解液是指含有電解質(zhì)鹽和溶劑的電解液，其要旨在 于，所述電解質(zhì)鹽濃度為超過I. lmol/L，所述電解質(zhì)鹽含有下述通式（1)表示的化合物，并 且，所述溶劑含有環(huán)狀碳酸酯。
[0010] (XSO2) (FSO2) NLi (1)
[0011](通式⑴中，X表示氟原子、碳原子數(shù)為1-6的烷基或碳原子數(shù)為1-6的氟烷 基。）
[0012] 本發(fā)明的電解液優(yōu)選進一步含有選自由下述通式（2)、通式（3)表示的化合物和 六氟砷酸鋰組成的組中的至少一種化合物作為電解質(zhì)鹽。
[0013]LiPFa (CmF2m+1) 6_a (0 彡 a 彡 6、1 彡 m 彡 4) (2)
[0014] LiBFb (CnF2n+1) 4_b (0 彡 b 彡 4、1 彡 n 彡 4) (3)
[0015] 此外，本發(fā)明中，所述環(huán)狀碳酸酯和電解液中所含的鋰離子（合計量）的摩爾比 (環(huán)狀碳酸酯/Li+)優(yōu)選為1以上3以下。
[0016] 本發(fā)明還包括使用了上述電解液的鋰離子二次電池。此時，鋰離子二次電池的平 均放電電壓優(yōu)選為3. 7V以上。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，在超過I. lmol/L的高電解質(zhì)鹽濃度的電解液中，可期待提供難以產(chǎn) 生循環(huán)特性劣化、能夠提高電池的使用壽命性能的電解液及使用了該電解液的鋰離子二次 電池。
【附圖說明】
[0018] 圖1為表示實驗例A的結果的圖。
[0019] 圖2為表示實驗例C的結果的圖。
【具體實施方式】
[0020] 1.電解液
[0021] 本發(fā)明的電解液是指含有電解質(zhì)鹽和溶劑的電解液，其特征在于，所述電解質(zhì)鹽 濃度超過I. lmol/L，所述電解質(zhì)鹽含有下述通式（1)表示的化合物（以下有時稱為電解質(zhì) 鹽（1))，并且，所述溶劑含有環(huán)狀碳酸酯。
[0022] (XSO2) (FSO2) NLi (1)
[0023] (通式（1)中，X表示氟原子、碳原子數(shù)為1-6的烷基或碳原子數(shù)為1-6的氟烷 基。）
[0024] 本發(fā)明的電解液的電解質(zhì)鹽濃度超過I. lmol/L。由于電解質(zhì)鹽濃度越高電解液中 存在的離子量也越多，因此也認為由離子傳導率的上升帶來的電池性能也提高。然而，由于 電解質(zhì)鹽濃度越高電解液的粘度也上升，實際中離子傳導率反而會降低。因此，以往電解質(zhì) 鹽以1.0 mol/L左右的濃度使用。
[0025] 然而，本發(fā)明的發(fā)明人等的研宄的結果發(fā)現(xiàn)：電解液含有上述通式（1)表示的電 解質(zhì)鹽時，在超過I. lmol/L的高電解質(zhì)鹽濃度區(qū)域，離子傳導率也難以降低，并且，難以產(chǎn) 生循環(huán)特性的劣化，從而完成了本發(fā)明。
[0026] 本發(fā)明的電解液的電解質(zhì)鹽濃度優(yōu)選為I. 2mol/L以上，更優(yōu)選為I. 25mol/L以 上，進一步優(yōu)選為I. 3mol/L以上，優(yōu)選為2. 0mol/L以下，更優(yōu)選為I. 9mol/L以下，進一步 優(yōu)選為I. 8mol/L以下。電解質(zhì)鹽濃度過高時，電解液濃度的粘度顯著上升會使得離子傳導 率降低，電池性能（放電負荷特性等）也降低。另一方面，電解質(zhì)鹽濃度過低時，電解液中 存在的離子量會減少，結果離子傳導率降低、難以得到所期望的電池性能。另外，本發(fā)明中， 即使電解質(zhì)鹽濃度超過I. lmol/L，離子傳導率也難以降低的原因，認為是電解質(zhì)鹽中所含 的電解質(zhì)鹽（1)與1^?^等其它的電解質(zhì)鹽相比，在溶劑中的溶解性良好，粘度難以上升， 此外，電解質(zhì)鹽（1)的離子傳導率也良好。
[0027] 以下，對本發(fā)明的電解液進一步進行說明。
[0028] 1-1 ?電解質(zhì)鹽
[0029] 1-1-1?電解質(zhì)鹽（1)
[0030] 本發(fā)明的電解液含有上述通式（1)表示的電解質(zhì)鹽。電解質(zhì)鹽（1)在電池驅動時 與正極和/或負極反應，在電極表面上形成覆膜。該覆膜具有抑制電解液分解的效果，由 此，可不損害電解液的性能而發(fā)揮維持穩(wěn)定的容量的作用（循環(huán)特性）。此外，通過形成上 述覆膜，可抑制電極活性物質(zhì)等的電極構成成分的溶出，其結果，能夠抑制電池的內(nèi)阻的升 高，能夠將放電電壓維持在高值，改善電池的循環(huán)特性。
[0031] 通式⑴中，X表示氟原子、碳原子數(shù)為1-6的烷基或碳原子數(shù)為1-6的氟烷基。作 為碳原子數(shù)為1-6的烷基，優(yōu)選為直鏈狀或支鏈狀的烷基。例如，可舉出甲基、乙基、丙基、 異丙基、丁基、戊基、己基。作為碳原子數(shù)為1-6的氟烷基，可舉出上述烷基具有的氫原子的 一部分或全部用氟原子取代的基團。例如，可舉出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二 氟乙基、三氟乙基、五氟乙基等。作為取代基X，優(yōu)選為氟原子、三氟甲基、五氟乙基。作為 具體的電解質(zhì)鹽（1)，可舉出雙（氟磺?；﹣啺蜂嚒ⅲǚ酋；ㄈ谆酋；﹣啺?鋰、（氟磺?；谆酋；﹣啺蜂?、（氟磺酰基）（五氟乙基磺?；﹣啺蜂?、（氟磺酰 基）（乙基磺?；﹣啺蜂?，更優(yōu)選為雙（氟磺?；﹣啺蜂嚒ⅲǚ酋；ㄈ谆酋?基）亞胺鋰、（氟磺?；ㄎ宸一酋；﹣啺蜂?，進一步優(yōu)選為雙（氟磺?；﹣啺?鋰、（氟磺酰基）（三氟甲基磺?；﹣啺蜂嚒?br>[0032] 電解質(zhì)鹽⑴可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。此外，電解質(zhì)鹽（1) 可以為市售品，此外，也可以使用通過以往公知的方法合成的物質(zhì)。
[0033] 本發(fā)明的電解液中的電解質(zhì)鹽（1)的濃度優(yōu)選為0.01mol/L以上，更優(yōu)選為 0? 05mol/L以上，進一步優(yōu)選為0? 2mol/L以上，優(yōu)選為I. 8mol/L以下，更優(yōu)選為I. 6mol/L 以下，進一步優(yōu)選為1.4mol/L以下。電解質(zhì)鹽（1)的濃度過高時，有可能會腐蝕正極集電 體，另一方面，過低時，有可能難以得到電解質(zhì)鹽（1)所帶來的效果。
[0034] 1-1-2.其它的電解質(zhì)鹽
[0035] 本發(fā)明的電解液也可以含有與上述電解質(zhì)鹽（1)不同的其它的電解質(zhì)鹽。作為 其它的電解質(zhì)鹽，可使用以三氟甲磺酸離子（cf3so3〇、六氟磷酸離子（PF〇、高氯酸離子 (C1CV)、四氟硼酸離子（BF 4〇、六氟砷酸離子（AsFO、四氰基硼酸離子（[B(CN)4r)、四氯化 鋁離子（A1C1 4_)、三氰甲基離子（C[(CN)3]_)、二氰氨基離子（N[(CN)2]_)、雙（三氟甲烷磺酰 基）亞胺離子（N[(S0 2CF3)2r)、三（三氟甲烷磺?；┘谆x子（C[(CF3S02) 3r)、六氟銻酸 離子（SbF6O及二氰基三唑酸離子（DCTA)等為陰離子的無機或有機陽離子鹽等以往公知的 電解質(zhì)鹽。
[0036] 上述其它的電解質(zhì)鹽中，優(yōu)選選自由通式⑵：LiPFa (CmF2m+1) 6_a (0彡a彡6、 1彡m彡4)、通式（3) :LiBFb(CnF2n+1)4_b(0彡b彡4、1彡n彡4)表示的化合物和六氟砷酸 鋰（LiAsF6)組