本發(fā)明涉及制備含有氟磺?；鶊F的酰亞胺的方法。
發(fā)明背景
由于它們非常低的堿度，磺?；啺奉愋偷年庪x子越來越多地以電池中的無機鹽或超級電容器中的有機鹽形式用于能量儲存領(lǐng)域或用于離子液體領(lǐng)域。由于電池市場全面擴張，降低電池制造成本變成主要挑戰(zhàn)，需要合成這種類型的陰離子的廉價的大規(guī)模工藝。
在鋰離子電池的特定領(lǐng)域中，目前最廣泛使用的鹽是lipf6，但是這種鹽具有很多缺點，如有限的熱穩(wěn)定性、對水解的敏感性和由此帶來的電池的低安全性。近來，已經(jīng)研究了帶有基團fso2–的新型鹽類，并已經(jīng)展現(xiàn)出許多優(yōu)點，如更好的離子傳導(dǎo)性和對水解的耐受性。這些鹽中的一種，lifsi(lin(fso2)2)已經(jīng)顯示出非常有利的性質(zhì)，這使其成為取代lipf6的良好候選。
已經(jīng)描述了合成lifsi或其相應(yīng)的酸的幾種方法，但是可以清楚地看出，在所有這些方法中，關(guān)鍵步驟是形成s-f鍵的步驟。
描述的第一種合成路線（appel&eisenbauer,chem.ber.95,246-8,1962）包括使氟磺酸（fso3h）與尿素反應(yīng)。但是，這種化合物的腐蝕性和毒性不允許該方法工業(yè)化。
ep2415709描述了基于這種路線的方法，其中氟磺酸與尿素的反應(yīng)產(chǎn)物溶解在水中并用四丁基銨以鹽的形式沉淀雙(氟磺酰基)酰亞胺。由于總產(chǎn)率非常低，這種合成路線無法大規(guī)模使用。
另一種路線包括使二氟亞砜與氨反應(yīng)：在這方面參見wo2010/113835。但是，這種方法還形成大量副產(chǎn)物，需要昂貴的提純步驟。
另一路線（ruff&lustig,inorg.synth.1968,11,138-43）包括在第一階段中合成式(clso2)2nh的二氯化合物，并隨后包括用asf3進行氯/氟交換。但是，這種方法由于asf3的高價格和毒性而無法工業(yè)化。
wo02/053494描述了另一種路線，其包括在非質(zhì)子溶劑中使用堿性或鎓類型（nr4+）的一價陽離子的氟化物對(clso2)2nh進行cl/f交換。但是，根據(jù)所述文獻，該反應(yīng)非常緩慢。
wo2007/068822的實施例10描述了在無水氫氟酸（hf）中合成雙(氟磺?；?酰亞胺。由此，該反應(yīng)在高壓釜中用1克雙(氯磺?；?酰亞胺和4克無水hf在不同的反應(yīng)溫度和時間下進行。該文獻教導(dǎo)，甚至在130℃的溫度下反應(yīng)產(chǎn)率也不超過55%。此外，該文獻教導(dǎo)，雜質(zhì)的存在使得在工業(yè)規(guī)模下難以進行分離。結(jié)論是，用hf合成雙(氟磺?；?酰亞胺不能令人滿意，由此在氯/氟交換步驟過程中優(yōu)選使用氟化鋰。
wo2009/123328描述了制造磺酰基酰亞胺化合物，經(jīng)由酰氨基硫酸與亞硫酰氯以及隨后與氯磺酸的反應(yīng)，形成雙(氯磺?；?酰亞胺，其隨后施以氟化步驟。該氟化用含氟化合物如cuf2、znf2、snf2、pbf2或bif3進行。但是，這些含氟化合物是昂貴的，使得難以以工業(yè)規(guī)模采用該方法。
由此仍然需要制造含有磺?；鶊F的酰亞胺（如lifsi），尤其是經(jīng)由可以以工業(yè)規(guī)模進行的方法。
發(fā)明概述
本發(fā)明首先涉及制備下式的含氟化合物的方法：
（iii）r2-(so2)-nx-(so2)-f
包括：
（a）獲得下式的含氯化合物的第一步驟：
（ii）r1-(so2)-nx-(so2)-cl;
該第一步驟包括下式的磺酰胺：
（i）r0-(so2)-nh2
與含硫酸和氯化劑的反應(yīng)；以及
（b）獲得式（iii）的含氟化合物的第二步驟，該第二步驟包括式（ii）的含氯化合物與無水氫氟酸在至少一種有機溶劑中的反應(yīng)；
其中：
-x代表氫原子或一價陽離子m；
-r1代表具有正哈米特參數(shù)σp的吸電子基團；
-如果r1代表cl，那么r0代表oh；否則r0等同于r1；并且
-如果r1代表cl，那么r2代表f；否則r2等同于r1。
根據(jù)一個實施方案，r1選自cl、f、cf3、chf2、ch2f、c2hf4、c2h2f3、c2h3f2、c2f5、c3f7、c3h2f5、c3h4f3、c3hf6、c4f9、c4h2f7、c4h4f5、c5f11、c3f6ocf3、c2f4ocf3、c2h2f2ocf3、cf2ocf3、c6f13、c7f15、c8f17和c9f19。
根據(jù)一個實施方案，m代表堿金屬或堿土金屬陽離子或季銨陽離子，優(yōu)選m代表鋰或鈉陽離子，更特別優(yōu)選為鋰陽離子。
根據(jù)一個實施方案，第一步驟中使用的含硫酸選自氯磺酸、硫酸、發(fā)煙硫酸及其混合物。
根據(jù)一個實施方案，第一步驟中使用的氯化劑選自亞硫酰氯、草酰氯、五氯化磷、三氯化膦、三氯氧磷及其混合物。
根據(jù)一個實施方案：
-在第一步驟中，催化劑用于磺酰胺與含硫酸和氯化劑的反應(yīng)，其優(yōu)選選自叔胺如甲胺、三乙胺或二乙基甲胺，或吡啶及其衍生物如2,6-二甲基砒啶；和/或
-在第一步驟中磺酰胺與含硫酸和氯化劑的反應(yīng)在30至150℃的溫度下進行；和/或
-在第一步驟中磺酰胺與含硫酸和氯化劑的反應(yīng)在1至7巴的絕對壓力下進行。
根據(jù)一個實施方案：
-第一步驟中使用的含硫酸與磺酰胺之間的摩爾比為1至5；和/或
-第一步驟中使用的氯化劑與磺酰胺之間的摩爾比為1至10。
根據(jù)一個實施方案，第二步驟中的有機溶劑具有1至70和有利地為5至65的供體數(shù)。
根據(jù)一個實施方案，第二步驟中的有機溶劑選自酯、腈、二腈、醚、二醚、胺和膦及其混合物。
根據(jù)一個實施方案：
-第二步驟的式（ii）的含氯化合物與無水氫氟酸的反應(yīng)在0℃至該有機溶劑的沸點、優(yōu)選5℃至該有機溶劑的沸點的溫度下進行；和/或
-第二步驟的式（ii）的含氯化合物與無水氫氟酸的反應(yīng)在0至16巴的絕對壓力下進行。
根據(jù)一個實施方案，式（ii）的含氯化合物在第二反應(yīng)步驟之前溶解在該有機溶劑中。
根據(jù)一個實施方案：
-第二步驟的式（ii）的含氯化合物與無水氫氟酸的反應(yīng)中使用的式（ii）的含氯化合物與有機溶劑之間的質(zhì)量比為0.001至10，優(yōu)選為0.005至5；和/或
-第二步驟的式（ii）的含氯化合物與無水氫氟酸的反應(yīng)中使用的式（ii）的含氯化合物與氫氟酸之間的摩爾比為0.01至0.5，優(yōu)選為0.05至0.5。
根據(jù)一個實施方案，第一步驟的磺酰胺與含硫酸和氯化劑的反應(yīng)提供下式的含氯化合物：
（iia）r1-(so2)-nh-(so2)-cl；
所述第一步驟還包括式（iia）的含氯化合物與堿的反應(yīng)，以便獲得下式的含氯化合物：
（iib）r1-(so2)-nm-(so2)-cl；
其中m代表一價陽離子。
根據(jù)一個實施方案，所述堿選自堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、極性有機溶劑中的叔胺、及其混合物。
根據(jù)一個實施方案，該方法在第二步驟之后包括：
（c）中和式（iii）的化合物的第三步驟，優(yōu)選通過添加選自堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物及其混合物的堿。
根據(jù)一個實施方案，在第二步驟中獲得的式（iii）的含氟化合物是下式的化合物：
（iiia）r2-(so2)-nh-(so2)-f
并且中和的第三步驟能使式（iiia）的化合物轉(zhuǎn)化成下式的化合物：
（iiib）r2-(so2)-nm-(so2)-f
其中m代表一價陽離子。
根據(jù)一個實施方案，該方法在第二步驟之后，或在適當(dāng)情況下在第三步驟之后，包括陽離子交換的最終步驟，優(yōu)選通過與堿金屬或堿土金屬或季銨氟化物、氯化物、碳酸鹽、氫氧化物、硫酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽、亞硝酸鹽或硝酸鹽接觸進行。
根據(jù)一個實施方案，該方法能夠獲得lin(fso2)2、lin(so2cf3)(so2f)、lin(so2c2f5)(so2f)、lin(so2cf2ocf3)(so2f)、lin(so2c3hf6)(so2f)、lin(so2c4f9)(so2f)、lin(so2c5f11)(so2f)、lin(so2c6f13)(so2f)、lin(so2c7f15)(so2f)、lin(so2c8f17)(so2f)或lin(so2c9f19)(so2f)，優(yōu)選lin(fso2)2。
本發(fā)明還涉及制造電解質(zhì)的方法，包括經(jīng)由上述方法制備式（iiib）r2-(so2)-nm-(so2)-f的酰亞胺鹽，其中m代表一價陽離子，并且r2代表具有正哈米特參數(shù)σp的吸電子基團，并將其溶解在溶劑中，所述酰亞胺鹽優(yōu)選為鋰鹽或鈉鹽。
本發(fā)明還涉及制造電池或電池單元的方法，包括按照上述方法制造電解質(zhì)，并在陽極與陰極之間插入該電解質(zhì)。
本發(fā)明還涉及包含至少99.9質(zhì)量%的下式的酰亞胺鹽的組合物：
（iiib）r2-(so2)-nm-(so2)-f
其中m代表一價陽離子，并且r2代表具有正哈米特參數(shù)σp的吸電子基團，該組合物包含1至500ppm的質(zhì)量含量的總氟化物和/或1至200ppm的質(zhì)量含量的總氯化物。
根據(jù)一個實施方案，總氟化物的質(zhì)量含量為1至250ppm和/或總氯化物的質(zhì)量含量為1至100ppm。
根據(jù)一個實施方案，該組合物包含小于或等于250ppm、優(yōu)選小于或等于150ppm的質(zhì)量含量的硝酸鹽和/或小于或等于250ppm、優(yōu)選小于或等于150ppm的質(zhì)量含量的硫酸鹽。
根據(jù)一個實施方案：
-m代表li或na；和/或
-r2代表f、cf3、chf2、ch2f、c2hf4、c2h2f3、c2h3f2、c2f5、c3f7、c3h2f5、c3h4f3、c3hf6、c4f9、c4h2f7、c4h4f5、c5f11、c3f6ocf3、c2f4ocf3、c2h2f2ocf3、cf2ocf3、c6f13、c7f15、c8f17或c9f19，f是優(yōu)選的。
根據(jù)一個實施方案，該酰亞胺鹽是lin(fso2)2、lin(so2cf3)(so2f)、lin(so2c2f5)(so2f)、lin(so2cf2ocf3)(so2f)、lin(so2c3hf6)(so2f)、lin(so2c4f9)(so2f)、lin(so2c5f11)(so2f)、lin(so2c6f13)(so2f)、lin(so2c7f15)(so2f)、lin(so2c8f17)(so2f)或lin(so2c9f19)(so2f)，優(yōu)選為lin(fso2)2。
本發(fā)明能夠克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點。本發(fā)明更特別提供了制造含有磺酰基基團的酰亞胺（如lifsi）的方法，其可以以工業(yè)規(guī)模進行，并且不會引起過度的成本。
這主要通過雙(磺?；?酰亞胺含氯化合物與無水氫氟酸在有機溶劑中的氟化反應(yīng)來實現(xiàn)。已經(jīng)令人驚訝地觀察到，該氟化反應(yīng)提供大于70%的產(chǎn)率。
由此，申請人已經(jīng)推翻了wo2007/068822中描述的先入之見。
發(fā)明詳述
在下面的描述中更詳細(xì)和以非限制性方式描述了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及以至少兩個步驟根據(jù)一般方案制備包含至少一個氟磺酰基基團的化合物：
（a）制備包含至少一個氯磺?；鶊F的化合物。
（b）氟化來自步驟（a）的化合物。
此外，可以任選設(shè)想第三步驟：
（c）中和來自步驟（b）的化合物。
此外，可以任選設(shè)想第四步驟，在第三步驟之后或直接在第二步驟之后：
（d）陽離子交換。
步驟（a）
在步驟（a）中，式（i）r0-(so2)-nh2的磺酰胺與含硫酸和氯化劑反應(yīng)以獲得式（ii）r1-(so2)-nx-(so2)-cl的含氯化合物。
x代表氫原子或表示為m的一價陽離子。
當(dāng)x代表氫原子時，上述含氯化合物是式（iia）r1-(so2)-nh-(so2)-cl的化合物。
當(dāng)x代表一價陽離子時，該含氯化合物是式（iib）r1-(so2)-nm-(so2)-cl的鹽，其還可以寫作r1-(so2)-n--(so2)-cl,m+。
作為一價陽離子，可以使用堿金屬或堿土金屬陽離子或季銨陽離子。鈉，尤其是鋰，是優(yōu)選的。
當(dāng)在第一步驟結(jié)束時獲得的含氯化合物（ii）是式（iia）的化合物時，磺酰胺與含硫酸和氯化劑的反應(yīng)能夠直接獲得該含氯化合物。
當(dāng)在第一步驟結(jié)束時獲得的含氯化合物（ii）是式（iib）的化合物時，該方法以兩個階段進行：
-在第一階段中，磺酰胺與含硫酸和氯化劑的反應(yīng)，其能夠獲得式（iia）的含氯化合物；
-在第二階段中，通過與堿的反應(yīng)將式（iia）的含氯化合物轉(zhuǎn)化成式（iib）的含氯化合物。
在所有情況下，r1代表具有正哈米特參數(shù)σp的吸電子基團。
r1尤其可以代表cl、f或包含1至9個碳原子的烷基或烷氧基烷基，并可以全部或部分被氟取代。此類基團的實例是基團：cf3、chf2、ch2f、c2hf4、c2h2f3、c2h3f2、c2f5、c3f7、c3h2f5、c3h4f3、c3hf6、c4f9、c4h2f7、c4h4f5、c5f11、c3f6ocf3、c2f4ocf3、c2h2f2ocf3、cf2ocf3、c6f13、c7f15、c8f17和c9f19。
當(dāng)r1代表cl時，那么起始的磺酰胺是式（i’）oh-(so2)-nh2（r0代表oh）的酰胺基磺酸。
當(dāng)r1代表另一基團時，那么起始的磺酰胺具有式（i”）r1-(so2)-nh2（r0等同于r1）。
用于該反應(yīng)的含硫酸可以是氯磺酸clso3h，或是硫酸或發(fā)煙硫酸。也可以使用這些試劑的組合。
用于該反應(yīng)的氯化劑可以選自亞硫酰氯socl2、草酰氯(cocl)2、五氯化磷pcl5、三氯化膦pcl3和三氯氧磷pocl3。也可以使用這些試劑的組合。
催化劑還可以用于加速該反應(yīng)，例如選自叔胺如甲胺、三乙胺或二乙基甲胺。還可以使用吡啶或其衍生物如2,6-二甲基砒啶。含硫酸與磺酰胺之間的摩爾比有利地為1至5。氯化劑與磺酰胺之間的摩爾比有利地為1至10，并且更特別地：當(dāng)含硫酸是氯磺酸時為1至5；當(dāng)含硫酸是硫酸或發(fā)煙硫酸時為2至10。
反應(yīng)溫度有利地為30至150℃。反應(yīng)時間有利地為1小時至7天。該反應(yīng)可以有利地在1巴至7巴的絕對壓力下進行。
該反應(yīng)導(dǎo)致逸出hcl氣體以及其它氣體，取決于所用氯化劑，其可以例如是co、co2或so2。
溶解的可能的未反應(yīng)試劑或降解產(chǎn)品可以經(jīng)由提純步驟通過過濾或通過由非極性溶劑如戊烷、甲苯或環(huán)己烷中的重結(jié)晶來除去。
至于將式（iia）的含氯化合物轉(zhuǎn)化成式（iib）的含氯化合物（鹽）的任選反應(yīng)，該過程通過使式（iia）的含氯化合物與堿反應(yīng)來進行，所述堿可以是例如堿金屬或堿土金屬碳酸鹽、堿金屬或堿土金屬氫氧化物或其混合物，或在極性類型的有機溶劑中的至少一種叔胺。
作為極性類型的有機溶劑，尤其可以使用乙腈、二氧雜環(huán)已烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯及其組合。
該反應(yīng)可以通過將式（iia）的含氯化合物溶解在有機溶劑中，例如以10-3至10摩爾/升的濃度來進行。該堿可以以液體或固體形式加入。堿/式（iia）的含氯化合物的摩爾比在該堿是氫氧化物或胺時可以為例如1，或在該堿為碳酸鹽時可以為2。反應(yīng)溫度可以例如為-10℃至40℃。
在反應(yīng)結(jié)束時，可以將過量的堿濾去，并可以將溶液蒸發(fā)。
步驟（b）
在步驟（b）中，在步驟（a）結(jié)束時獲得的式（iia）或式（iib）的含氯化合物被氟化以獲得式（iii）r1-(so2)-nx-(so2)-f的含氟化合物。
當(dāng)該氟化涉及式（iia）的含氯化合物時，獲得的含氟化合物是式（iiia）r2-(so2)-nh-(so2)-f的化合物。
當(dāng)該氟化涉及式（iib）的含氯化合物時，獲得的含氟化合物是式（iiib）r2-(so2)-nm-(so2)-f的鹽，其也可以寫作r2-(so2)-n–-(so2)-f,m+。
當(dāng)r1代表cl時，r2代表f。
在所有其它情況下，r2等同于如上定義的r1。
優(yōu)選地，r2代表f、cf3、chf2、ch2f或cf2ocf3。特別優(yōu)選r2代表f。
該氟化反應(yīng)使用有機溶劑中的無水氫氟酸（hf）。
該有機溶劑優(yōu)選具有1至70和有利地為5至65的供體數(shù)。溶劑的供體數(shù)代表值-δh，δh是該溶劑與五氯化銻之間相互作用的焓（根據(jù)journalofsolutionchemistry,第13卷,第9期,1984中描述的方法）。尤其可以提及的有機溶劑包括酯、腈或二腈、醚或二醚、胺和膦。其組合也可用作有機溶劑。
乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈、丙腈、異丁腈、戊二腈、二氧雜環(huán)已烷、四氫呋喃、三乙胺、三丙胺、二乙基異丙胺、吡啶、三甲基膦、三乙基膦、二乙基異丙基膦及其混合物尤其適于用作有機溶劑。
采用無水hf的反應(yīng)可以優(yōu)選在0℃、優(yōu)選20℃和所用有機溶劑沸點之間的溫度下進行。有利地，該溫度在5℃、優(yōu)選25℃與該有機溶劑的沸點之間。
根據(jù)本發(fā)明，與無水hf的反應(yīng)的步驟在優(yōu)選為0至16巴的絕對壓力下進行。
式（ii）的含氯化合物優(yōu)選在與無水hf的反應(yīng)步驟之前溶解在該有機溶劑中。
式（ii）的含氯化合物與有機溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選為0.001至10，并有利地為0.005至5。
hf優(yōu)選以氣體形式引入該反應(yīng)介質(zhì)。
式（ii）的含氯化合物與所用hf之間的摩爾比優(yōu)選為0.01至0.5，并有利地為0.05至0.5。
與hf反應(yīng)的步驟可以在封閉介質(zhì)中或在開放介質(zhì)中進行。
不希望被理論束縛，申請人認(rèn)為，使用供體有機溶劑能夠形成溶劑-hf絡(luò)合物并由此提高氟原子的親核性。使用此類絡(luò)合物能夠進行式（ii）的含氯化合物的溫和氟化，由此避免對位裂解反應(yīng)（réactionparasitesdecoupure）。
本發(fā)明的方法能夠獲得85%至100%的氟化產(chǎn)率，這代表著與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比顯著的提高。
該氟化反應(yīng)導(dǎo)致形成hcl，其大部分可以從反應(yīng)介質(zhì)中脫氣（類似于過量hf），例如通過用中性氣體（如氮氣、氦氣或氬氣）鼓泡。
但是，殘余hf和/或hcl可以溶解在反應(yīng)介質(zhì)中。在hcl的情況下，該量非常低，因為在工作溫度和壓力下，hcl主要為氣體形式。
步驟（c）
在步驟（b）之后，由此將反應(yīng)介質(zhì)中和，例如使用堿金屬或堿土金屬碳酸鹽m’co3·nh2o或優(yōu)選使用堿金屬或堿土金屬氫氧化物m’oh·nh2o的水溶液以獲得大于4的ph。還可以使用上述碳酸鹽和/或氫氧化物的混合物。
在前文中，m'表示一價堿金屬或堿土金屬陽離子。
溶解在該溶劑中的殘余hf和/或殘余hcl與上面的碳酸鹽或氫氧化物反應(yīng)，由此形成堿金屬或堿土金屬氟化物m'f（或氟化物m'f的混合物），或分別形成堿金屬或堿土金屬氯化物m'cl（或氯化物m'cl的混合物）。
例如可以通過添加所選堿的水溶液進行該中和反應(yīng)。堿/式（iii）的含氟化合物摩爾比當(dāng)該堿是氫氧化物時可以是例如1至5，或當(dāng)該堿是碳酸鹽時可以是0.5至5或2至10。反應(yīng)溫度可以例如為-10℃至40℃。
在該反應(yīng)結(jié)束時，過量的堿可以濾去，并可以將溶液蒸發(fā)。這能夠除去大部分形成的氟化物與氯化物。
該溶液可以隨后用有機溶劑萃取，所述有機溶劑可以是例如二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙醚、四氫呋喃、甲苯或其混合物。這種萃取可以進行數(shù)次以最大化回收產(chǎn)率。
獲得的有機相可以隨后用水萃取數(shù)次以提純該產(chǎn)物。該有機溶液可以隨后蒸發(fā)以獲得所需含有氟磺酰基基團的酰亞胺鹽。
由此獲得的酰亞胺鹽優(yōu)選具有小于500ppm和更特別優(yōu)選小于250ppm的氟化物質(zhì)量含量。
由此獲得的酰亞胺鹽還優(yōu)選具有小于200ppm和更特別優(yōu)選小于100ppm的氯化物質(zhì)量含量。
應(yīng)當(dāng)注意，在其中在第二步驟結(jié)束時獲得式（iiia）r2-(so2)-nh-(so2)-f的含氟化合物的特定情況下，如上所述的中和的第三步驟還導(dǎo)致將該化合物轉(zhuǎn)化成式（iiib）r2-(so2)-nm-(so2)-f的含氟化合物（鹽），m等于m’。
步驟（d）
任選地，在該方法的結(jié)尾可以設(shè)想陽離子交換的步驟。該步驟能夠?qū)⑹剑╥iib）r2-(so2)-nm-(so2)-f的含氟化合物轉(zhuǎn)化成式（iiic）r2-(so2)-nm’’-(so2)-f的含氟化合物，其中m’’代表陽離子。
m''尤其可以代表堿金屬或堿土金屬陽離子或季銨陽離子。其可以例如是鋰或鈉陽離子，更特別為鋰陽離子。
通過使式（iiib）的含氟化合物接觸陽離子m''的鹽（其可以是氟化物、氯化物、碳酸鹽、氫氧化物、硫酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽、亞硝酸鹽或硝酸鹽）來進行陽離子交換的步驟。也可以使用這些化合物的組合。
該反應(yīng)可以例如在水中或在極性有機溶劑中進行，所述極性有機溶劑尤其例如乙腈、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、硝基甲烷、二氧雜環(huán)已烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯及其混合物。
該反應(yīng)例如可以在0℃至所用溶劑的沸點之間的溫度下進行。
反應(yīng)時間可以例如為1小時至5天。
陽離子m''的鹽與酰亞胺鹽之間的摩爾比可以為例如0.9至5。酰亞胺鹽在水或有機溶劑中的濃度可以為例如0.001至5摩爾/升。
在其中所用溶劑為水的特定情況下，該反應(yīng)介質(zhì)可以隨后用有機溶劑萃取，所述有機溶劑尤其可以是二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙醚、四氫呋喃、甲苯或其混合物。該萃取可以進行數(shù)次以最大化回收產(chǎn)率。有機相隨后蒸發(fā)以獲得式（iiic）的酰亞胺鹽。
本發(fā)明的方法特別有利于制造下列酰亞胺鹽：lin(so2f)2、linso2cf3so2f、linso2c2f5so2f、linso2cf2ocf3so2f、linso2c3hf6so2f、linso2c4f9so2f、linso2c5f11so2f、linso2c6f13so2f、linso2c7f15so2f、linso2c8f17so2f和linso2c9f19so2f。
優(yōu)選地，以至少等于99.5重量%、有利地至少等于99.9重量%的純度獲得這些鹽。
可以存在于該酰亞胺鹽中的雜質(zhì)如licl、lif或nacl、naf和fso3na各自優(yōu)選占小于1000ppm，有利地小于500ppm。
雜質(zhì)fso3li可以以小于50ppm、優(yōu)選小于5ppm的濃度存在。
可以存在于酰亞胺鹽中的硝酸鹽和硫酸鹽有利地分別以小于250ppm和優(yōu)選小于150ppm的質(zhì)量濃度存在。
如前所述，可能存在的氟化物含量優(yōu)選為小于500ppm，更特別優(yōu)選小于250ppm。
如前所述，可能存在的氯化物含量優(yōu)選為小于200ppm，更特別優(yōu)選小于100ppm。
這些雜質(zhì)的濃度是相對于所需酰亞胺鹽的質(zhì)量的質(zhì)量濃度。
獲得的酰亞胺鹽優(yōu)選尤其不含水和由衍生自周期表第11至15族和第4至6族的陽離子（例如zn、cu、sn、pb、bi）形成的鹽所構(gòu)成的雜質(zhì)。
這些雜質(zhì)因它們的電化學(xué)活性對li離子或na離子電池的性能有害。
制備電解質(zhì)
如上所述制備的酰亞胺鹽可用于通過將其溶解在合適溶劑中來制備電解質(zhì)。
例如，如文獻j.electrochemicalsociety,2011,158,a74-82中所述，lifsi可以在體積比為5:2:3的碳酸亞乙酯（ec）、碳酸二甲酯（dmc）和碳酸甲乙酯（emc）的混合物中溶解至1摩爾/升的濃度；此類電解質(zhì)顯示了非常好的導(dǎo)電性、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高于4.2v的鋁腐蝕。
以本身已知的方式通過將其放置在陰極與陽極之間，該電解質(zhì)隨后可以用于制造電池或電池單元。
實施例
下面的實施例描述本發(fā)明但不限制本發(fā)明。
實施例1
將氨基磺酸（1當(dāng)量，0.515摩爾，50克）放置在含有亞硫酰氯（3.75當(dāng)量，1.93摩爾，229.8克）的圓底燒瓶中并在室溫下加入95%的硫酸（1當(dāng)量，0.515摩爾，53.1克）。該混合物在攪拌下在亞硫酰氯的回流點保持24小時。最終獲得的二氯化合物在外觀上為淡黃色，含有殘余未溶解的氨基磺酸。將該混合物過濾以除去氨基磺酸（23.6克），亞硫酰氯隨后在真空下蒸發(fā)除去。
實施例2
將1當(dāng)量的氨基磺酸（0.25摩爾，24.25克）放置在玻璃圓底燒瓶或反應(yīng)器中，接著置入亞硫酰氯（2.75當(dāng)量，0.69摩爾，81.9克）。接著，在室溫下在攪拌下非常緩慢地加入氯磺酸（2當(dāng)量，0.5摩爾，58.25克）。逐漸令該混合物達到亞硫酰氯的回流點（90℃下的油浴）并保持回流24小時，并持續(xù)攪拌。觀察到氣體逸出，在反應(yīng)器出口處在水中捕集該氣體。最終回收在該圓底燒瓶中的產(chǎn)物是液體，微帶橙色并高度發(fā)煙。
實施例3
在800毫升高壓釜中將28克的(clso2)2nh溶解在50毫升乙腈中。隨后加入10克的hf。壓力隨后為0.34巴絕對壓力，溫度保持在10℃。在封閉介質(zhì)中攪拌該反應(yīng)18小時。通過用惰性氣體吹掃除去過量的hf。反應(yīng)介質(zhì)隨后用碳酸鋰處理。將溶液過濾并隨后蒸發(fā)，殘余物通過19fnmr進行分析。分析顯示存在85%的全氟化產(chǎn)物(fso2)2nli、7.5%的fso3li和7.5%的fso2nh2。后兩種產(chǎn)物是在原材料降解過程中形成的化合物。
實施例4
在800毫升高壓釜中將31.7克的(clso2)2nh溶解在50毫升乙腈中。隨后加入10克的hf。壓力隨后為0.75巴絕對壓力，溫度保持在20℃。在封閉介質(zhì)中攪拌該反應(yīng)18小時。通過泵抽吸除去過量的hf。反應(yīng)介質(zhì)隨后用碳酸鋰處理。將溶液過濾并隨后蒸發(fā)，殘余物通過19fnmr進行分析。分析顯示存在100%的全氟化產(chǎn)物(fso2)2nli和不存在降解產(chǎn)物fso3li與fso2nh2。
實施例5
在800毫升高壓釜中將61克的(clso2)2nh溶解在50毫升1,4-二氧雜環(huán)已烷中。隨后加入20克的hf。壓力隨后為2.3巴絕對壓力，溫度保持在25℃。在封閉介質(zhì)中攪拌該反應(yīng)18小時。通過泵抽吸除去過量的hf。反應(yīng)介質(zhì)隨后用碳酸鋰處理。將溶液過濾并隨后蒸發(fā)，殘余物通過19fnmr進行分析。分析顯示存在100%的全氟化產(chǎn)物(fso2)2nli和不存在降解產(chǎn)物fso3li與fso2nh2。
實施例6
在800毫升高壓釜中將65克的(clso2)2nh溶解在50毫升1,4-二氧雜環(huán)已烷中。隨后加入20克的hf。壓力隨后為0巴絕對壓力，溫度保持在25℃。在開放介質(zhì)中攪拌該反應(yīng)3小時。通過用惰性氣體吹掃除去過量的hf。反應(yīng)介質(zhì)隨后用碳酸鋰處理。將溶液過濾并隨后蒸發(fā)，殘余物通過19fnmr進行分析。分析顯示存在100%的全氟化產(chǎn)物(fso2)2nli和不存在降解產(chǎn)物fso3li與fso2nh2。