本發(fā)明涉及具有在干燥狀態(tài)下以粉末形式和當其分散在基質(zhì)中時自發(fā)個體化（individualiseés）的特殊性質(zhì)的無機粒子。本發(fā)明還涉及制造所述粒子的方法，還涉及通過在基質(zhì)中包含所述粒子制得的材料。

關(guān)于本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)

在材料領(lǐng)域，通常使用粒子向材料提供所需的性質(zhì)，并且由于存在多種多樣的粒子，因此可能獲得同樣多種多樣的性質(zhì)。由納米和/或微米粒子賦予該材料的性質(zhì)通常與該粒子自身的性質(zhì)相關(guān)，尤其是它們的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和/或化學性質(zhì)。

球形形態(tài)的粒子跨越多個領(lǐng)域特別有用。被稱為是球形的粒子通常是非球形粒子的聚集體，該聚集體本身具有近似球體的形狀，或粒子具有不令人滿意的球形度。已經(jīng)開發(fā)了各種方法來優(yōu)化合成粒子的球形度。這些方法大多數(shù)僅對一種類型的粒子進行優(yōu)化，例如，化學類型（如二氧化硅粒子）或形態(tài)（如中空粒子）。

因此，有利的是具有合成任意類型和形態(tài)的球形粒子的新方法。

在基質(zhì)中分散粒子也是向此類基質(zhì)賦予所需性質(zhì)的一種常規(guī)技術(shù)。例如，可以在基質(zhì)中分散顏料以賦予其顏色性質(zhì)。粒子的性質(zhì)，它們的表面性質(zhì)，以及任選它們的涂層，必須優(yōu)化以實現(xiàn)在基質(zhì)中令人滿意的分散水平。粒子在基質(zhì)中的分散性的優(yōu)化取決于粒子的性質(zhì)和基質(zhì)的性質(zhì)。重要的是能夠?qū)崿F(xiàn)粒子在基質(zhì)中相對均勻的分散，以便在整個體積內(nèi)均勻地分布所需性質(zhì)。如果粒子聚集在基質(zhì)中，不能將所需性質(zhì)均勻地賦予該基質(zhì)，也無法令人滿意地實現(xiàn)所需結(jié)果（具有所需性質(zhì)的基質(zhì)）。

結(jié)果，有利的是具有能夠使任何類型的粒子令人滿意地分散在任何基質(zhì)中的新方法。

在該背景下，申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種能夠制備微米級的、完美球形的具有不同化學性質(zhì)與形態(tài)的無機粒子的方法。令人驚訝地，通過該方法獲得的粒子，無論其化學組成和形態(tài)如何，保持個體化狀態(tài)，并且不會聚集，無論它們是干燥的還是分散在基質(zhì)中。

發(fā)明概述

本發(fā)明的第一目的是一組微米級球形無機粒子，其特征在于如下事實：該粒子是個體化的，特別是在其干燥狀態(tài)或在基質(zhì)中。

本發(fā)明的第二目的是包含基本和均勻地分散在基質(zhì)中的一組本發(fā)明的粒子的材料。

本發(fā)明的第三目的是制備一組本發(fā)明的粒子的方法。

本發(fā)明的最終目的是制備本發(fā)明的材料的方法，包括使如上定義的基質(zhì)接觸至少一組本發(fā)明的粒子。

附圖概述

圖1：適于本發(fā)明的工藝實施的反應器的示意圖。

圖2：本發(fā)明的介孔二氧化硅粒子的sem（掃描電子顯微鏡法）圖像。

圖3：本發(fā)明的介孔勃姆石粒子的sem（掃描電子顯微鏡法）圖像（圖3a、3b、3c、3d）。

圖4：本發(fā)明的中空氧化銅粒子的sem（掃描電子顯微鏡法）圖像（圖4a、4b、4c）。

圖5：本發(fā)明的介孔氧化鋁粒子的sem（掃描電子顯微鏡法）圖像（圖5a、5b、5c）。

圖6：本發(fā)明的介孔混合sio2/tio2粒子的sem（掃描電子顯微鏡法）圖像：siti_01（圖6a），siti_02（圖6b）和siti_03（圖6c）。

圖7：本發(fā)明的中空氧化鋁粒子的sem（掃描電子顯微鏡法）圖像（圖7a和7b）。

圖8：本發(fā)明的致密二氧化硅粒子的sem（掃描電子顯微鏡法）圖像（圖8a和8b）。

圖9：本發(fā)明的中空氧化鎂粒子的sem（掃描電子顯微鏡法）圖像。

圖10：在聚乙烯基質(zhì)中的本發(fā)明的介孔勃姆石粒子的sem（掃描電子顯微鏡法）圖像。

圖11：在釉質(zhì)基質(zhì)中的本發(fā)明的中空zro2粒子的sem（掃描電子顯微鏡法）圖像。

圖12：在abs（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）基質(zhì)中的本發(fā)明的致密zno粒子的sem（掃描電子顯微鏡法）圖像（圖12a和12b）。

圖13：市售介孔二氧化硅粒子的sem（掃描電子顯微鏡法）圖像。

發(fā)明詳述

本發(fā)明的第一目的是一組微米級球形無機粒子，其特征在于以下事實：該粒子是個體化的，特別是在干燥狀態(tài)下或在基質(zhì)中。

在本發(fā)明中，一組個體化粒子指的是粒子的集合，其中該粒子不是聚集的，意味著該組的各粒子并未通過強化學鍵如共價鍵與任何其它粒子結(jié)合。

根據(jù)本發(fā)明制得的粒子可以含有某些不滿足該特性的粒子，條件是粒子總數(shù)量的至少50%滿足該非聚集標準。優(yōu)選,按數(shù)量計，相關(guān)組的粒子至少60%、至少70%、至少80%、至少90%和至少95%將是個體化的。

優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所考慮的組的粒子并非由若干其它更小粒子的聚集構(gòu)成。這可以清楚地通過例如顯微鏡研究（包括掃描或透射電子顯微鏡法）來看到。這意味著本發(fā)明的粒子的唯一可能的成分是微晶尺寸的那些，其顯然小于本發(fā)明的粒子的尺寸。本發(fā)明的粒子優(yōu)選由至少兩個微晶構(gòu)成。微晶材料是具有與單晶相同結(jié)構(gòu)的材料類型；也就是說在其結(jié)構(gòu)的各原子平面中，除了點缺陷（空位或是插入或取代的原子）或線性缺陷（位錯）之外不存在晶序的主要不連續(xù)性。

為了進行比較，本領(lǐng)域中常規(guī)使用的霧化技術(shù)通常提供聚集的非球形粒子。使用這些聚集的粒子形成的對象可能是球形的。圖13顯示了市售介孔二氧化硅粒子的電子顯微鏡掃描圖像。該粒子并非完美的球形，可以是聚集的，這并非本發(fā)明的粒子的情形。

本發(fā)明的粒子是球形的，這意味著它們具有大于或等于0.75的球形度系數(shù)。該球形度系數(shù)優(yōu)選大于或等于0.8、大于或等于0.85、大于或等于0.9或大于或等于0.95。

粒子的球形度系數(shù)是粒子的最小直徑對其最大直徑的比。對于完美球形，該比為1。該球形度系數(shù)例如可以通過使用適于處理圖像——例如通過顯微鏡法，特別是掃描電子顯微鏡法（sem）或透射電子顯微鏡法（tem）獲得的圖像——的軟件測量長寬比來計算。

本發(fā)明的一個實施方案涉及如上限定的一組粒子。在該實施方案中，在特設(shè)的基礎(chǔ)上，該組可以含有不滿足具有所需球形度的標準的粒子至所有粒子的平均球形度作為一個量滿足作為本發(fā)明的一部分所述標準的程度。由此，短語“球形粒子的組”指的是多個粒子，其含有至少50%的具有如上定義的球形度的粒子。優(yōu)選按數(shù)量計至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、至少95%的相關(guān)粒子具有如上限定的球形度。

在本發(fā)明中，術(shù)語無機粒子是指至少部分包含非有機產(chǎn)物的粒子，所述非有機產(chǎn)物指的是其并非衍生自碳化學（除了co3^2-）。無機粒子的化學差異對本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。特別地，該無機粒子可以包括金屬（或合金）粒子、金屬氧化物、硅酸鹽、磷酸鹽（或磷灰石）、硼酸鹽、氟化物、碳酸鹽、羥基碳酸鹽、釩酸鹽、鎢酸鹽、硫化物和/或氧硫化物，任選與有機化合物如膠乳結(jié)合；該名單并非窮舉的。特別地，該無機粒子可以包括金屬元素氧化物或半導體，如二氧化硅、氧化鋅、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋁、鈦酸鋇或這些的混合物。該無機粒子還可以含有過渡金屬如銅、鋅或鐵或稀土金屬如釔或鑭系元素，和/或它們的一些衍生物如氧化物。

本發(fā)明的無機粒子可以包括至少一種摻雜劑，如鋁、鉺、銪或鐿。包含該摻雜劑最高至10重量%的最大濃度、優(yōu)選5重量%的最大濃度和特別是2重量%的最大濃度。

根據(jù)本發(fā)明制得的粒子可以包含較小比例，例如小于或等于5重量%的具有不同于該粒子本身的化學性質(zhì)的污染物。

在優(yōu)選實施方案中，該無機粒子是zno粒子，特別是六方晶系zno，任選摻雜的，例如摻雜有鋁；氧化鋁粒子，特別是非晶氧化鋁、立方或斜方六面體勃姆石粒子，尤其是正交晶系的；二氧化硅粒子，特別是非晶二氧化硅；氧化銅的粒子，優(yōu)選立方氧化銅；氧化鈦粒子，特別是銳鈦礦或金紅石；硅和鈦的混合氧化物粒子，尤其是銳鈦礦；蒙脫石粒子，特別是單斜晶系的；水滑石的粒子，特別是六方晶系；氫氧化鎂粒子，特別是六方晶系；氧化鎂粒子，特別是立方的；二氧化鋯粒子，特別是四方的；氧化釔y2o3的粒子，特別是立方的，任選摻雜有銪和/或鉺和/或鐿；二氧化鈰粒子；用釔穩(wěn)定化的氧化鋯粒子；cacu3ti4o12的粒子；batio3的粒子，優(yōu)選立方的；氧化鐵的粒子，優(yōu)選為赤鐵礦形式；硫酸鎂粒子，優(yōu)選正交晶系；zn0.,18mn0.,82fe2o4粒子，優(yōu)選立方的；mn2p2o7的粒子，優(yōu)選單斜晶系的；鎳錳氧化物粒子；莫來石粒子；znfe2o4的粒子；mnfe2o4的粒子；nife2o4的粒子；cofe2o3的粒子；mgal2o4的粒子或y3al5o12的粒子。

在特定實施方案中，該無機粒子是zno粒子，特別是六方晶系zno，任選摻雜的，例如摻雜有鋁；氧化鋁粒子，特別是非晶氧化鋁、立方或斜方六面體勃姆石粒子，尤其是正交晶系的；氧化銅的粒子，優(yōu)選立方氧化銅；蒙脫石粒子，特別是單斜晶系的；水滑石的粒子，特別是六方晶系；氫氧化鎂粒子，尤其是六方晶系的；氧化鎂粒子，特別是立方的；二氧化鈰粒子；用釔穩(wěn)定化的氧化鋯粒子；cacu3ti4o12的粒子；batio3的粒子，優(yōu)選立方的；氧化鐵的粒子，優(yōu)選為赤鐵礦形式；硫酸鎂粒子，優(yōu)選正交晶系；zn0.,18mn0.,82fe2o4粒子，優(yōu)選立方的；mn2p2o7的粒子，優(yōu)選單斜晶系的；鎳錳氧化物粒子；莫來石粒子（sio2/al2o3）；znfe2o4的粒子；mnfe2o4的粒子；nife2o4的粒子；cofe2o3的粒子；mgal2o4的粒子或y3al5o12的粒子。

在一個更具體的實施方案中，該粒子是用釔穩(wěn)定的mgo、zno、zro2的粒子、莫來石（sio2/al2o3）的粒子、氧化鋁的粒子或其它相應的摻雜粒子。在另一種更具體的方式中，該粒子是用釔穩(wěn)定的mgo、zno、zro2的粒子、莫來石（sio2/al2o3）的粒子或其它相應的摻雜粒子。

根據(jù)一個實施方案，該無機粒子包括幾種化學元素，優(yōu)選2至16種不同的化學元素，其中元素數(shù)量不考慮可能包含在該粒子中的o和h元素。這些粒子因此變成非均勻的粒子，意味著它們包含幾種元素，其化學計量優(yōu)選受該合成方法的控制。

由于該粒子的制備方法的快速性，以及可能在本發(fā)明的粒子制備方法結(jié)束時可能存在淬火步驟，該粒子可能包括能夠致密化，特別是結(jié)晶，甚至亞穩(wěn)相的任何化學組分。在該方法中采用的具體條件能夠獲得致密形式的組合物，其中該降解溫度低于實際施用的溫度，因為在高溫下耗費的時間非常短。在這種情況下，短語“高溫”優(yōu)選是指高于40℃的溫度。短語“在高溫下耗費的時間”通常是指干燥、熱解和致密化階段所需的時間。在高溫下耗費的時間優(yōu)選不超過70秒。更具體地，其為30至70秒。淬火的特征優(yōu)選在于每秒大于或等于100℃或大于300℃的冷卻速率。在一個實施方案中，該粒子包含需要能量輸入以實現(xiàn)致密化，特別是用于結(jié)晶的氧化物類型。這可以包括例如氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、二氧化鈦（金紅石）、立方或單斜晶系的zro2和稀土金屬（鑭系金屬和/或釔）的氧化物。此類粒子不能通過現(xiàn)有技術(shù)中采用的常規(guī)方法（特別是不包括淬火階段的那些）以相同的方式獲得。

不均勻的粒子可以在各微晶中包含幾種化學元素（除o和h之外），優(yōu)選構(gòu)成該粒子的所有化學元素（除o和h之外），或包含各自由單一化學元素（排除o和h）構(gòu)成的微晶。在特定實施方案中，該不均勻粒子的各微晶包含單一元素（排除o和h）。

本發(fā)明的粒子是微米級的，意味著它們的直徑為0.1至1000微米。根據(jù)本發(fā)明制得的粒子的直徑優(yōu)選為0.1至600微米，更具體為0.1至100微米.在優(yōu)選實施方案中，其為0.1至10微米。根據(jù)另一具體實施方案，該粒徑為0.2至5微米，優(yōu)選0.5至3微米。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉正確技術(shù)以便用于確定本發(fā)明的粒子或粒子的聚集體的直徑值，并也知曉涉及這些測量的不確定性的程度。例如，在一組中的粒子的平均直徑、標準偏差和尺寸分布特別可以通過顯微鏡法圖像，例如通過掃描電子顯微鏡法（sem）或透射電子顯微鏡法（tem）生成的那些圖像的統(tǒng)計研究來確定。

當該粒子是一組的一部分時，如上規(guī)定的直徑值可以對應于所有粒子的平均直徑，即使該組中的一些粒子具有在該范圍之外的直徑。有利地，該組中的所有粒子具有如上限定的直徑。

在一個實施方案中，在根據(jù)本發(fā)明制得的任何一組粒子中粒度的標準偏差為小于或等于25%，優(yōu)選小于或等于20%。

在本發(fā)明的整個粒子組中粒度的分布可以是單峰或多峰的。

在本發(fā)明中使用微米級粒子可以促進該粒子的分散性質(zhì)，因為它們不是非常大，不會引起與納米粒子相關(guān)的可能缺陷（應用困難、毒性等等）。

根據(jù)本發(fā)明制備的粒子可能具有不同的形態(tài)。例如，它們可以是實心的、中空的、多孔的、介孔的、非多孔的，并還可以包封或包括其它實體如有機分子，在這種情況下它們將是有機-無機雜化粒子或無機組合物，特別是納米粒子形式。這種封裝可以在合成該粒子的過程中或通過后處理來實現(xiàn)。當該粒子為中空時，壁厚度可以控制，特別是通過改變合成過程中的參數(shù)。

在本發(fā)明中，根據(jù)iupac定義，當材料具有小于2納米的孔隙時，其被定義為微孔的。當材料具有2至50納米的尺寸的孔隙時，其被定義為介孔的。當材料具有大于50納米的尺寸的孔隙時，其被定義為大孔的。

通常，該介孔材料可以是非晶或次晶二氧化硅類型的組合物，其中孔隙通常隨機分布，具有可能非常大的孔隙尺寸分布。

本發(fā)明的一個主要優(yōu)點是其能夠產(chǎn)生具有上面定義的尺寸的微米級粒子，其還具有高比表面積。在特定實施方案中，本發(fā)明的粒子具有大于或等于15m²/g、優(yōu)選大于或等于30m²/g的表面積。本發(fā)明的粒子的比表面積可以為最高700m²/g或600m²/g。自然，該比表面積變化，特別是取決于粒徑和孔隙率。根據(jù)一個特定實施方案，本發(fā)明的粒子的平均直徑為0.2至5微米、優(yōu)選0.5至3微米，并表現(xiàn)出大于或等于15m²/g、優(yōu)選大于或等于30m²/g的比表面積。該比表面積可以通過各種方法測量，尤其是brunauer,emmett,teller（bet）方法或barrett,joyner,halenda（bjh）方法。除非另行規(guī)定，上面給出的比表面積值根據(jù)bet法測得。

本發(fā)明的第二目的是包含本發(fā)明的粒子的材料，該粒子基本和均勻地分散在基質(zhì)中。

根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“基質(zhì)”指的是可能有利地受益于包含根據(jù)本發(fā)明制得的粒子的任何材料。特別地，其可能是指固體或液體基質(zhì)，而不管液體基質(zhì)的粘度。

在一個實施方案中，該基質(zhì)是液體基質(zhì)，例如溶劑，優(yōu)選水性溶劑如水，或醇如乙醇或乙二醇，或有機溶劑如甲基丙烯酸甲酯。該液體基質(zhì)還可以包含溶劑的混合物或可以濃縮或不濃縮的溶劑的預混合物。

在一個實施方案中，該基質(zhì)是固體基質(zhì)，例如金屬基質(zhì)、陶瓷或聚合物基質(zhì)，特別是熱塑性聚合物基質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明可以使用的熱塑性聚合物基質(zhì)特別包括聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚氧甲基丙烯酸酯（polyoxymethacrylate）、abs（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）或聚(乙烯-乙酸乙烯酯)。

在基質(zhì)中，包含本發(fā)明的粒子能夠賦予該基質(zhì)特定的性質(zhì)，特別是機械、熱和/或物理化學性質(zhì)。在該基質(zhì)中包含粒子可以通過本領(lǐng)域中使用的常規(guī)技術(shù)來進行，例如當基質(zhì)為液體時通過機械攪拌。

特別地，本發(fā)明的材料可以以液體、粉末、珠粒、丸粒、顆粒和/或擠出物形式獲得，該成型操作使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)技術(shù)來進行，特別是當該基質(zhì)是聚合物基質(zhì)時。

特別地，與常規(guī)用于不包括粒子的基質(zhì)的成型方法相比，該材料的成型方法不需要在該基質(zhì)中分散該粒子的任何進一步的步驟。該成型方法可以優(yōu)選與加工設(shè)備一起并在其中通常使用不含粒子的基質(zhì)的分區(qū)中采用。在一些實施方案中，在該基質(zhì)中分散粒子可以在沒有任何附加的化學分散劑的情況下進行。

在特定實施方案中，在該基質(zhì)中分散粒子可以在使用或不使用化學分散劑（如表面活性劑）的情況下進行。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠確定是否需要使用分散劑以獲得所需分散，以及視情況而定調(diào)節(jié)要使用的分散劑的量。例如，該分散劑可以以0.5至50重量%的任何量、特別是以0.5至20重量%的任何量使用。

本發(fā)明的粒子的特定特征在于它們可以基本和均勻地分散在基質(zhì)的整個體積中，而不考慮它們的化學性質(zhì)、形態(tài)或基質(zhì)本身的性質(zhì)。這意味著每體積單位的粒子密度在該基質(zhì)中的任意點處通常是相同的。

在固體基質(zhì)的情況下，每單位面積的粒子的密度優(yōu)選大致相同，而不管該基質(zhì)表面如何，無論該表面是否在基質(zhì)末端之一處或是通過例如切割該材料獲得的表面。由此，通過包含本發(fā)明的粒子賦予該基質(zhì)的一種或多種性質(zhì)基本和均勻地分布在該基質(zhì)的整個體積內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明制得的材料可以以任意比例包含本發(fā)明的粒子，所述比例適于該材料以賦予其所需性質(zhì)。例如，該材料可以包含該基質(zhì)與粒子的總重量的0.1至80重量%的粒子，優(yōu)選1至60重量%，尤其是2至25重量%。

本發(fā)明的粒子優(yōu)選是不可變形的個體化粒子。同樣，與其它粒子接觸的各粒子的表面通常非常弱。在一個實施方案中，在該組的兩個不同粒子之間形成接觸的彎月面的曲率半徑小于兩個粒子各自的半徑的5%、優(yōu)選小于2%，尤其在基質(zhì)中或以粉末形式。

本發(fā)明的粒子的球形度對于在液體基質(zhì)中的相同負載率能夠獲得比使用非球形粒子更低的粘度。

本發(fā)明的另一目的是用于制備如上所述的一組本發(fā)明的粒子的方法。本發(fā)明的方法是稱為“氣溶膠熱解”（或噴霧熱解）的方法，其在干燥溫度下而不一定在熱解溫度下進行。特別是與專利申請fr2973260中描述的氣溶膠熱解方法相比，該方法代表增強的方法。更確切地，根據(jù)本發(fā)明進行的方法通常在反應器中發(fā)生。由此獲得的粒子的組可以對應于大的量，獲得的量更具體可以是超過100克、500克、1千克、15千克或20千克，該量根據(jù)發(fā)生/需要的送入反應器的進料速率而不等。因此產(chǎn)生的該組粒子具有在保持上述粒子特性的同時大量獲得的優(yōu)點。

該方法包括以下步驟：

（1）將在溶劑中以給定摩爾濃度含有一種或多種由此形成該粒子的無機材料的前體的液體溶液霧化，其用于獲得該溶液的液滴的噴霧，

（2）將該噴霧加熱至足以確保溶劑蒸發(fā)和形成粒子的溫度（稱為干燥），

（3）將該粒子加熱至足以確保該前體分解以形成該無機材料的溫度（稱為熱解），

（4）任選地，致密化該粒子，和

（5）回收由此形成的粒子。

霧化的步驟（1）優(yōu)選在10至40℃的溫度下和/或優(yōu)選以小于或等于10秒、特別是小于或等于5秒的持續(xù)時間進行。在步驟（1）中，該液體溶液通常為水性或水醇溶液形式或為膠體溶膠形式。更具體而言，步驟（1）的液體溶液通過霧化引入反應器中。

步驟（2），該加熱（干燥）步驟，優(yōu)選在40至120℃的溫度下和/或優(yōu)選以小于或等于10秒、特別是1至10秒的持續(xù)時間進行。

步驟（3），稱為熱解，優(yōu)選在120至400℃的溫度下和/或優(yōu)選以小于或等于30秒、特別是10至30秒的時間進行。

步驟（4），任選的致密化，可以在寬范圍的溫度下進行，尤其是200至1000℃。該步驟優(yōu)選在400至1000℃的溫度下進行，尤其當要制備的粒子至少部分為結(jié)晶形式時。當試圖獲得致密但非結(jié)晶的粒子，尤其是非晶粒子時，致密化溫度可以較低，例如其可以為大約200℃至300℃，特別是對于非晶二氧化硅。該致密化步驟優(yōu)選進行小于或等于30秒、特別是20至30秒的持續(xù)時間。

步驟（5），粒子回收，優(yōu)選在低于100℃的溫度下和/或優(yōu)選以小于或等于10秒、特別是小于或等于5秒的時間進行。步驟（5），粒子回收，優(yōu)選通過在反應器出口處的過濾器上沉積該粒子來進行。

各步驟的溫度可以在上面給出的溫度范圍之外。對給定的一組粒子，要應用的溫度可以取決于液滴和粒子在該反應器中循環(huán)的流速。該液滴和粒子在該反應器中循環(huán)得越快，它們的停留時間越短，在反應器中實現(xiàn)相同結(jié)果所需的溫度越高。

步驟（2）、（3）和（4）優(yōu)選在同一反應器中進行。特別地，該方法中的所有步驟（除后處理步驟之外）在同一反應器中進行。

該方法中所述步驟的整體，尤其是步驟（2）、（3）和（4）作為連續(xù)的序列一個接一個地進行。應用于該反應器的溫度曲線根據(jù)要形成的粒子而改變，以使這三個不厚一個接一個地發(fā)生。優(yōu)選通過至少一個、優(yōu)選三個加熱元件（其溫度可以獨立地設(shè)置）來調(diào)節(jié)反應器中的溫度。

本發(fā)明的方法優(yōu)選包括步驟（4'），其中該粒子被淬火，其在步驟（3）或任選的粒子致密化步驟（4）——如果存在的話——與粒子回收步驟（5）之間。該淬火步驟（4'）對應于溫度的快速降低。更具體而言，如果包括粒子致密化步驟（4）的話，優(yōu)選進行該淬火步驟，并有利地包括至少300℃/秒的溫度降低以便獲得例如15至50℃的溫度。更具體而言，如果不包括粒子致密化步驟（4）的話，該淬火步驟可能發(fā)生，并且如果其發(fā)生的話，其優(yōu)選對應于至少100℃/秒的溫度降低。該淬火步驟（4'）優(yōu)選通過向該反應器的全部或部分圓周中輸入氣體，優(yōu)選冷空氣來進行。在本發(fā)明中，如果氣體在15至50℃、優(yōu)選15至30℃的溫度下，該氣體被認為是冷的。在一個實施方案中，進入該反應器的氣體是不同于空氣的氣體。特別地，其可以是中性氣體（如氮氣或氬氣）、還原性氣體（如氫氣或一氧化碳）或此類氣體的任意混合物。

該方法優(yōu)選在不存在由反應器入口（例如在底部）輸送該噴霧的氣體流的情況下進行。將材料運載至具有最高溫度的區(qū)域中的層流最好僅由反應器的吸氣端（例如頂部）生成，產(chǎn)生例如幾帕斯卡或幾十帕斯卡的低氣壓。

此類實施方案允許使用在其下部沒有氣體入口的反應器，這限制了過程干擾和損耗，并盡量提高了該過程的效率和獲得的粒子的尺寸分布。

在另一實施方案中，其中進行該方法的反應器還包括在形成該噴霧的水平處氣體的流入。在該水平處進入該反應器的氣體優(yōu)選是空氣，特別是熱空氣，即在80至200℃的溫度下。

本發(fā)明的方法優(yōu)選除了在氣溶膠熱解反應器中進行的那些之外不包括任何進一步的加熱步驟。

圖1顯示了用于實施本發(fā)明的方法的反應器的一個實例。該反應器的下部（1）包含在溶劑中以給定摩爾濃度含有一種或多種由此形成該粒子的無機材料的前體的液體溶液。該溶液在中間部分（2）中霧化，液滴通過抽吸上升至該反應器中。冷氣體，特別是冷空氣的流入能夠?qū)⒃摿Ｗ哟慊?。該反應器的上部?）也在冷溫度（低于100℃，例如15至50℃）下運行。

用于形成該粒子的無機材料的前體可以具有任何來源。其在該方法的步驟（1）中作為含有金屬離子（特別是所選金屬的有機或無機鹽）的液體溶液，尤其是水性或水醇溶液或作為前體分子（如有機硅烷）或以膠體溶膠（作為該金屬或所選金屬的氧化物的納米粒子的膠態(tài)分散體）的形式引入。該無機材料的前體優(yōu)選在該方法的步驟（1）中作為含有該金屬離子（特別是所選金屬的有機或無機鹽）的液體溶液，尤其是水性或水醇溶液引入。根據(jù)要形成的粒子的類型選擇該無機材料的前體。在特定實施方案中，該前體至少部分衍生自廢氣的植物或食品材料，其代表生物來源的材料。該無機材料的前體的特定實例是由稻殼制造的硅酸鹽。屠宰場廢棄物如骨頭可以用作磷酸鈣的來源。血液可以用作氧化鐵前體，和/或貝殼可以用作碳酸鈣的來源。

如上所述，根據(jù)特定實施方案，根據(jù)本發(fā)明制得的粒子至少部分由金屬組分制成，例如有機-無機雜化物。這種組分可以使用溶膠凝膠技術(shù)來獲得，所述技術(shù)由至少一種含有一個或多個可水解基團的金屬分子前體開始，任選在至少一種兩親性表面活性劑（或特定結(jié)構(gòu)改進劑）的存在下，所述表面活性劑任選被保留。

根據(jù)本發(fā)明使用的方法能夠獲得具有高純度的粒子。這些粒子并不總是需要在使用它們之前進行進一步的處理步驟，如洗滌、熱處理、研磨等等。

在本發(fā)明的方法中，所有引入該反應器的材料均被轉(zhuǎn)化。其優(yōu)點在于僅生成少量的廢棄物。此外，原子的利用率高，滿足綠色化學的要求。

根據(jù)本發(fā)明進行的方法可以包括至少一個后處理該粒子的階段。該后處理可以是用適當?shù)娜軇┫礈?、在還原性環(huán)境中的接觸階段、在該粒子中的包封階段、加熱該粒子和/或涂覆該粒子，特別是用于“密封”所述粒子。

特別地，通過加熱該粒子進行的后處理階段可能對優(yōu)化粒子性質(zhì)，如它們的組成或晶體結(jié)構(gòu)是必要的。通常不需要通過加熱該粒子進行的后處理階段，因為將降低反應器中液滴和粒子的速度。

根據(jù)本發(fā)明使用的方法能夠精確地控制制得的粒子的尺寸。這是因為，當前體濃度為摩爾濃度時（通常為這種情況），在噴霧中液滴的直徑與通過該方法制得的粒子的直徑之間存在大約5的恒定比率。本領(lǐng)域技術(shù)人員將知曉如何根據(jù)前體濃度確定這兩種直徑之間的比率。例如，如果該前體濃度降低10倍，那么制得的粒子的尺寸降低10的倍數(shù)的立方根，即大約3。液滴直徑還可以通過改變噴霧模式中的工藝參數(shù)來控制，例如改變用于形成該噴霧的壓電設(shè)置的頻率。

在一個實施方案中，除了用于形成該粒子的主要組分之外，至少一部分該液滴由稱為“犧牲組分”的至少一種組分制成，該組分可以溶解在溶劑如水、酸性或堿性的水中，或者是熱敏組分，特別是該“犧牲組分”具有在反應器的操作溫度下汽化或降解的性質(zhì)。當犧牲組分溶解在溶劑中時，該方法有利地包括后處理階段，其中用該溶劑洗滌該粒子。液滴中“犧牲組分”的存在能夠獲得具有不同于直接由液滴本身獲得的粒子的性質(zhì)如尺寸、孔隙率和比表面積的粒子。該犧牲化合物可以是具有所需性質(zhì)，如溶解度和/或溫度敏感性性質(zhì)的任何液體、固體或氣體化學品。

根據(jù)本發(fā)明進行的方法可以包含在無機粒子中封裝其它實體如有機分子的步驟，在這種情況下它們將是有機-無機雜化粒子或無機組合物，特別為納米粒子形式。這種封裝可以在粒子合成過程中或通過后處理來實現(xiàn)。

本發(fā)明的另一目的是可以根據(jù)上面限定的方法，特別是通過實施包括如上所述的步驟（1）至（5）或由如上所述的步驟（1）至（5）組成的方法制備的一組粒子。根據(jù)此類方法制備的粒子具有上述特性。特別地，該方法能夠獲得具有如上所述的比表面積的個體化微米級球形粒子。該方法優(yōu)選還確保各個粒子不包含幾個其它更小粒子的聚集。通過該方法獲得的粒子優(yōu)選是個體化的和不可變形的。

本發(fā)明的最終目的是制備本發(fā)明的材料的方法，包括使如上限定的基質(zhì)與至少一組本發(fā)明的粒子接觸。該方法優(yōu)選進一步包括如上所述的材料形成步驟。

除非另行說明，本文中提及的百分比是重量百分比。

包括下列實施例僅用于說明目的，并且不限制本發(fā)明。

實施例

除非另行說明，在本實施例中，比表面積、孔隙體積和孔隙直徑的測量已經(jīng)使用bet或bjh法進行。

使用mastersizer2000laser粒度計（malverninstruments）對粒子在水中的分散體進行l(wèi)aser粒度測量。

實施例1:介孔二氧化硅粒子

實施例1.1：具有原位封裝有機化合物的介孔二氧化硅粒子

由兩種不同的前體制備封裝有機分子的介孔二氧化硅粒子：包含直徑10至30納米的粒子的市售硅溶膠，和teos（正硅酸四乙酯）。

使用硅溶膠

制備與238毫升軟化水混合的51毫升市售硅溶膠。相對于二氧化硅的重量，該有機化合物以50重量%的濃度引入。

該“前體”溶液使用噴霧熱解法霧化。

其中發(fā)生干燥、熱解和致密化的烘箱的最高溫度設(shè)定為250℃。

使用teos

將具有用強酸（例如hcl或hno3）調(diào)節(jié)至1.4的ph的145毫升軟化水與23毫升teos（正硅酸四乙酯）引入到500毫升燒杯中，混合物攪拌3小時?；诠杷狨サ闹亓浚朐撚袡C化合物直至50重量%的濃度。

該前體溶液使用噴霧熱解法霧化。其中發(fā)生干燥、熱解和致密化的烘箱的最高溫度設(shè)定為250℃。

實施例1.2：在后處理中封裝有機分子的介孔二氧化硅粒子

將25克使用本發(fā)明的噴霧熱解法獲得的介孔二氧化硅粒子（比表面積124m²/g(bet)，平均直徑1.2微米(激光粒度)）引入連接到真空出口的500毫升燒瓶中。該介質(zhì)在真空下在140℃下加熱6小時。

引入400毫升有機組合物（25克）的濃溶液，混合物劇烈攪拌12小時。

該粒子隨后離心并空氣干燥。

負載率通過重量差異測定，并為大約50重量%。

實施例1.1a中獲得的介孔二氧化硅粒子的sem（掃描電子顯微鏡）圖像呈現(xiàn)在圖2中。在實施例1.1b和1.2中獲得了類似的粒子。該激光粒度分析提供了下列結(jié)果：d50=1.72微米。由此獲得的粒子的bet比表面積為122m2/g。

實施例2：介孔alooh勃姆石粒子

使用下面的方法合成該粒子。

1-在80℃下加熱300毫升水。

2-當該溫度升高（至60℃）時，以0.7m（即42.9克）添加鋁的醇鹽并劇烈攪拌。

3-在80℃下覆蓋并攪拌1小時。

4-在1小時后，加入2.6重量%（即1.11克）的硝酸。

5-在80℃下覆蓋并攪拌2小時。

該前體溶液使用按照本發(fā)明進行的噴霧熱解法（sp100）霧化。其中發(fā)生干燥、熱解和致密化的反應器中達到的最高溫度為500℃。

圖3顯示了由此獲得的勃姆石粒子的sem照片。x射線衍射分析能夠確定斜方晶系勃姆石。該粉末的bet比表面積為402m2/g，平均孔徑（bet）為3納米。激光粒度分析獲得下列值：d10=0.76微米，d50=1.09微米，且d90=1.8微米。

實施例3：制備中空cuo粒子

使用溶解在1升水中的241克cu(no3)2·3h2o三水合硝酸銅粉末來制備水溶液。

該前體溶液使用噴霧熱解法霧化。其中發(fā)生干燥、熱解和致密化的烘箱的最高溫度設(shè)定為800℃。

該粒子隨后在空氣干燥的烘箱中在500℃下熱處理2小時以完成硝酸鹽的分解（其在反應器出口處仍不完全）。

圖4顯示了由此獲得的cuo粒子的sem圖像。x射線衍射分析能夠確定單斜晶系的cuo。激光粒度分析獲得下列值：d10=0.416微米，d50=0.700微米，且d90=0.999微米。

實施例4：制備中空金屬銅粒子

實施例3中獲得的cuo粉末放置在烘箱內(nèi)部。在整個反應中，還原性氣體流（例如5%h2、95%n2）在烘箱中循環(huán)。該還原在500℃的溫度下進行3小時。

x射線衍射分析顯示所有由此獲得的粒子是銅粒子。

實施例5：介孔al2o3氧化鋁粒子

使用下面的方法制備該粒子。

1-在80℃下加熱300毫升水。

2-當該溫度升高（至60℃）時，以0.7m（即42.9克）添加鋁的醇鹽并劇烈攪拌。

3-在80℃下覆蓋并攪拌1小時。

4-在1小時后，加入2.6重量%（即1.11克）的硝酸。

5-在80℃下覆蓋并攪拌2小時。

該前體溶液使用本發(fā)明的噴霧熱解法霧化。其中發(fā)生干燥、熱解和致密化的反應器中達到的最高溫度的狀況為350℃、600℃和800℃。

圖5顯示了獲得的al2o3粒子的sem圖像。x射線衍射分析能夠確定非晶al2o3。該粉末的bet比表面積為383m2/g，平均孔徑為2.4納米。激光粒度分析提供下列值：d10=0.95微米，d50=1.33微米，且d90=2.26微米。

實施例6：介孔sio2/tio2混合粒子

硅溶膠

在燒杯中，引入627毫升軟化水和8克表面活性劑（泊洛沙姆如pluronic，ctab(十六烷基三甲基溴化銨)或，例如商標為brij的產(chǎn)品-聚氧乙烯的衍生物）。在表面活性劑溶解后，一次性加入28克teos，同時連續(xù)攪拌。該混合物劇烈攪拌15小時以進行teos的水解與縮合，并由此形成二氧化硅凝膠。

氧化鈦溶膠

平行地，將體積為1.5毫升的硝酸引入含有100毫升軟化水的燒瓶中。該溶液在70℃下加熱，并加入17克丁醇鈦。該反應在劇烈攪拌下進行12小時以便合成氧化鈦納米粒子。令該分散體澄清（decant）兩小時，以便從表面上除去丁醇。

噴霧熱解

將該鈦溶膠引入該硅溶膠中，混合物磁力攪拌5分鐘。

該前體溶液使用本發(fā)明的噴霧熱解法霧化。其中發(fā)生干燥、熱解和致密化的烘箱的最高溫度設(shè)定為500℃。

后處理

該粒子隨后在空氣干燥的烘箱中在700℃下熱處理4小時。

通過改變tio2的量來重復該方法，以獲得三個樣品：siti_01、siti_02和siti_03（參見下表1）。

表1

圖6顯示了獲得的粒子的sem圖像：siti_01（a），siti_02（b）和siti_03（c）。

下表2總結(jié)了獲得的三個樣品的性質(zhì)。

平均直徑值通過電子顯微鏡圖像的統(tǒng)計研究獲得。

實施例7：其它類型的粒子

根據(jù)本發(fā)明制備并表征其它粒子。例如，圖7至9顯示了本發(fā)明的粒子的電子顯微鏡掃描圖像：

-中空氧化鋁粒子（圖7），

-致密二氧化硅粒子（圖8），和

-中空氧化鎂粒子（mgo）（圖9）。

下表3顯示了不同類型的根據(jù)本發(fā)明合成的粒子的實施例。

在表3中，在粒子名稱中具有標記“:”的元素是具有摻雜劑的粒子。

術(shù)語“bio-sio2”指的是由通過提取植物食品廢棄物獲得的硅酸鈉制造的生物基二氧化硅。

表3中的尺寸值通過電子顯微鏡圖像的統(tǒng)計分析來獲得。獲得的金紅石tio2粉末的bet比表面積為47m2/g。獲得的銳鈦礦tio2粉末的bet比表面積為198m2/g。獲得的纖維鋅礦zno粉末（在表3中描述為h-zno）的bet比表面積為39m2/g。

實施例8：在聚乙烯基質(zhì)中并入實施例2中獲得的粒子

通過擠出混煉將實施例2中獲得的勃姆石粒子引入到聚乙烯基質(zhì)中。該擠出機是同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿clextral型號，evolumht32，具有44的l/d比和32毫米的螺桿直徑。

所用比例如下：按重量計80%聚乙烯和20%勃姆石粒子。擠出溫度狀況如下：

螺桿速度設(shè)定在250轉(zhuǎn)/分鐘，電機扭矩為44%，最大壓力為40巴，材料溫度為180℃，并在50℃下進行干燥4小時。

圖10顯示了在聚氧乙烯基質(zhì)中的根據(jù)本發(fā)明制得的勃姆石粒子的sem圖像。

實施例9：將實施例4中獲得的粒子并入基質(zhì)中

實施例4中獲得的銅金屬粒子以58重量%分散在水性基質(zhì)中，該水性機制特別包含13%的醇（乙醇或乙二醇+檸檬酸）。

該方法如下：

-洗滌銅粒子的表面：該銅粒子在環(huán)境溫度下懸浮在濃縮的檸檬酸溶液中24小時。該粒子隨后在環(huán)境溫度下過濾并懸浮在乙醇和檸檬酸的溶液中24小時。將該粒子過濾并干燥。

該粒子機械分散在乙醇中以獲得糊料。其與水溶液混合。

最終溶液包含58重量%的銅粒子、13重量%的醇溶液（例如按重量計90%乙醇+10%檸檬酸）和29重量%的水溶液。

實施例10：將中空zro2粒子結(jié)合到釉料基質(zhì)中

使用下列方法將根據(jù)本發(fā)明制得的中空zro2粒子分散到水性漿料中的釉料基質(zhì)中：

1/在水溶液中預分散該中空粒子：該中空粒子懸浮在水溶液中。中空粒子的比例可以為固體材料的50重量%至90重量%不等。

2/在水溶液中預分散釉料粉末。釉料粉末的比例可以為固體材料的50重量%至90重量%不等。

3/將中空粒子的懸浮液加入到釉料漿料中，同時該混合物機械攪拌。在其最終形式下，該漿料可以包含30重量%至60重量%的固體和40重量%至70重量%的水溶液。

所得漿料可以噴涂到金屬基底上。涂有釉料的基底在空氣中在大約100℃下干燥并隨后根據(jù)釉料的質(zhì)量在高溫（800至1000℃）下進行煅燒。

圖11顯示了通過噴涂沉積到鋼基底上的含有20%的氧化鋯中空粒子的致密釉料基質(zhì)的sem圖像。

實施例11：在abs基質(zhì)中嵌入致密的zno粒子

圖12是混在abs（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）基質(zhì)中的根據(jù)本發(fā)明制得的致密zno粒子的sem圖像。