一種多孔石墨烯微珠的制備方法
【專利摘要】一種多孔石墨烯微珠的制備方法，它涉及一種多孔納米碳材料微珠的制造技術(shù)。本發(fā)明的方法為：一、將氧化石墨烯干粉、聚乙烯吡咯烷酮粉末和二氧化硅微球干粉進(jìn)行混合；二、固化得復(fù)合微珠；三、采用分步升溫加熱法進(jìn)行預(yù)氧化；四、氫氟酸溶液浸泡，烘干即得。本發(fā)明采用勻速滴加法制備多孔石墨烯微珠，所得微珠的直徑大小均一，微珠內(nèi)外部的石墨烯形貌都具有明顯的褶皺感。本發(fā)明制備方法工藝簡單易行，可以將二維的石墨烯轉(zhuǎn)變成三維堆積結(jié)構(gòu)的石墨烯微珠，并且石墨烯具有高比表面積和高傳導(dǎo)性，在超級(jí)電容器電極材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種多孔石墨烯微珠的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種采用勻速滴加法制備多孔石墨烯微珠的技術(shù)。

【背景技術(shù)】
[0002]目前，制備幾微米到幾十微米尺度范圍內(nèi)的聚合物材料的方法主要有膜分散、機(jī)械攪拌、靜態(tài)混合、膠體磨和超聲分散等。采用這些方法可有效地進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)，但得到球形顆粒尺寸均一性較差，而且過程的可控性難以得到保證。因此，采用勻速滴加技術(shù)在反相溶液中對(duì)溶液進(jìn)行微分散，進(jìn)而制備粒徑均一的聚合物材料。近幾年來，由于石墨烯獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，大比表面積和出色的導(dǎo)電性，使其在能源儲(chǔ)存領(lǐng)域具有極大的潛力。為了繼續(xù)提高石墨稀的各項(xiàng)性能，一種三維堆積結(jié)構(gòu)的石墨稀開始被廣泛地研宄，已有人制備出石墨烯纖維，中空石墨烯球和泡沫網(wǎng)狀石墨烯層等，但是尺寸均一的三維多孔石墨烯微珠尚未被制備出來。因此我們采用勻速滴加法制備多孔石墨烯微珠，并將其應(yīng)用在超級(jí)電容器電極材料上，得到了很好的比電容值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明為解決上述問題，而提出了一種多孔石墨烯微珠的制備方法，利用微流控技術(shù)制備多孔石墨烯微珠的技術(shù)。
[0004]本發(fā)明的一種一種多孔石墨烯微珠的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0005]一、將氧化石墨烯干粉、聚乙烯吡咯烷酮粉末和二氧化硅微球干粉進(jìn)行混合，得混料，再加入去離子水，配成復(fù)合溶液；其中氧化石墨烯干粉、聚乙烯吡咯烷酮粉末和二氧化硅微球干粉的質(zhì)量比為0.2:1:0.1?0.2，去離子水與混料的質(zhì)量比為25:1 ;
[0006]二、將步驟一中的復(fù)合溶液倒入注射泵上的注射器內(nèi)并以0.5?0.8mL/h的速度推進(jìn)至旋轉(zhuǎn)的圓盆中，直接進(jìn)行加熱固化，得復(fù)合微珠；其中，所述的圓盆內(nèi)含有二甲基硅油；
[0007]三、將步驟二中的復(fù)合微珠在100°C下烘干，然后采用分步升溫加熱法進(jìn)行預(yù)氧化；所述的分步升溫加熱法具體按以下步驟進(jìn)行:在150°C下加熱10?12h，再升溫至280°C加熱2?3h ;然后在氮?dú)夥諊律郎刂?50?850°C進(jìn)行煅燒2?3h，得到石墨烯/
二氧化硅復(fù)合微珠；
[0008]四、用濃度為10wt%的氫氟酸溶液浸泡步驟四中得到的石墨烯/ 二氧化硅復(fù)合微珠10?12h，并每隔2?3h換一次氫氟酸溶液，浸泡結(jié)束后進(jìn)行烘干，即得所述的多孔石墨烯微珠。
[0009]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0010]1.本發(fā)明采用勻速滴加法制備多孔石墨烯微珠，所得微珠的直徑大小均一，微珠內(nèi)外部的石墨烯形貌都具有明顯的褶皺感。
[0011]2.在勻速滴加過程中，采用旋轉(zhuǎn)的圓盆接取復(fù)合液滴，并直接加熱進(jìn)行固化，與在室溫條件下固化相比，固化速率得到了極大的提升，而且液滴之間不會(huì)出現(xiàn)粘連的情況。
[0012]4.聚乙烯吡咯烷酮是一種水溶性的聚合物，隨著水從液滴內(nèi)部逐漸擴(kuò)散蒸發(fā)，水溶性的聚乙烯吡咯烷酮也隨之向液滴外層擴(kuò)散，在整個(gè)固化過程中聚乙烯吡咯烷酮起到穩(wěn)固形貌的作用。
[0013]5.聚乙烯吡咯烷酮中富含的吡咯氮和羰基可以產(chǎn)生贗電容，它對(duì)多孔石墨烯微珠的電容性能有很大的影響。
[0014]6.本發(fā)明制備方法工藝簡單易行，可以將二維的石墨烯轉(zhuǎn)變成三維堆積結(jié)構(gòu)的石墨烯微珠，并且石墨烯具有高比表面積和高傳導(dǎo)性，在超級(jí)電容器電極材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是實(shí)施例1中得到的復(fù)合微珠的100倍掃描電鏡圖片；
[0016]圖2是實(shí)施例1中得到的復(fù)合微珠表面的二氧化硅自組裝的I萬倍掃描電鏡圖片;
[0017]圖3是實(shí)施例1中得到的多孔石墨烯表面I萬倍掃描電鏡圖片；
[0018]圖4是實(shí)施例1中得到的多孔石墨烯內(nèi)部I萬倍掃描電鏡圖片；
[0019]圖5是實(shí)施例1中氧化石墨烯和多孔石墨烯微珠的X射線衍射圖；其中，A為氧化石墨烯，B為多孔石墨烯微珠；
[0020]圖6是實(shí)施例1中得到的多孔石墨烯微珠的循環(huán)伏安曲線；其中，A掃描速率為5mV/s循環(huán)伏安曲線，B掃描速率為10mV/S循環(huán)伏安曲線，C掃描速率為20mV/s循環(huán)伏安曲線，D掃描速率為50mV/s循環(huán)伏安曲線，E掃描速率為100mV/s循環(huán)伏安曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0021]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式的一種利用勻速滴加法制備多孔石墨烯微珠的方法，按以下步驟進(jìn)行:
[0022]—、將氧化石墨烯干粉、聚乙烯吡咯烷酮粉末和二氧化硅微球干粉進(jìn)行混合，得混料，再加入去離子水，配成復(fù)合溶液；其中氧化石墨烯干粉、聚乙烯吡咯烷酮粉末和二氧化硅微球干粉的質(zhì)量比為0.2:1:0.1?0.2，去離子水與混料的質(zhì)量比為25:1 ;
[0023]二、將步驟一中的復(fù)合溶液倒入注射泵上的注射器內(nèi)并以0.5?0.8mL/h的速度推進(jìn)至旋轉(zhuǎn)的圓盆中，直接進(jìn)行加熱固化，得復(fù)合微珠；其中，所述的圓盆內(nèi)含有二甲基硅油；
[0024]三、將步驟二中的復(fù)合微珠在100°C下烘干，然后采用分步升溫加熱法進(jìn)行預(yù)氧化；所述的分步升溫加熱法具體按以下步驟進(jìn)行:在150°C下加熱10?12h，再升溫至280°C加熱2?3h ;然后在氮?dú)夥諊律郎刂?50?850°C進(jìn)行煅燒2?3h，得到石墨烯/
二氧化硅復(fù)合微珠；
[0025]四、用濃度為10wt%的氫氟酸溶液浸泡步驟四中得到的石墨烯/ 二氧化硅復(fù)合微珠10?12h，并每隔2?3h換一次氫氟酸溶液，浸泡結(jié)束后進(jìn)行烘干，即得所述的多孔石墨烯微珠。
[0026]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是:步驟一中氧化石墨烯干粉、聚乙烯吡咯烷酮粉末和二氧化硅微球干粉的質(zhì)量比為0.2:1:0.15。其它與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0027]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是:步驟二中所用的接收器為高密度聚乙烯材質(zhì)的圓盆。其它與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0028]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是:步驟一中所用的硬模板為聚苯乙烯微球。其他與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0029]通過以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果:
[0030]實(shí)施例1
[0031]本實(shí)施例的一種利用勻速滴加法制備多孔石墨烯微珠的方法，按以下步驟進(jìn)行:
[0032]—、將氧化石墨烯干粉、聚乙烯吡咯烷酮粉末和二氧化硅微球干粉進(jìn)行混合，得混料，再加入去離子水，配成復(fù)合溶液；其中氧化石墨烯干粉、聚乙烯吡咯烷酮粉末和二氧化硅微球干粉的質(zhì)量比為0.2:1:0.1，去離子水與混料的質(zhì)量比為25:1 ；
[0033]二、將步驟一中的復(fù)合溶液倒入注射泵上的注射器內(nèi)并以0.6mL/h的速度推進(jìn)至旋轉(zhuǎn)的圓盆中，直接進(jìn)行加熱固化，得復(fù)合微珠；其中，所述的圓盆內(nèi)含有二甲基硅油；
[0034]三、將步驟二中的復(fù)合微珠在100°C下烘干，然后采用分步升溫加熱法進(jìn)行預(yù)氧化；所述的分步升溫加熱法具體按以下步驟進(jìn)行:在150°C下加熱llh，再升溫至280°C加熱2h ;然后在氮?dú)夥諊律郎刂?50?850°C進(jìn)行煅燒2?3h，得到石墨烯/ 二氧化硅復(fù)合微珠；
[0035]四、用濃度為10wt%的氫氟酸溶液浸泡步驟四中得到的石墨烯/ 二氧化硅復(fù)合微珠llh，并每隔2.5h換一次氫氟酸溶液，浸泡結(jié)束后進(jìn)行烘干，即得所述的多孔石墨烯微珠。
[0036]本實(shí)施例制得的多孔石墨烯微珠100倍掃描電鏡圖片如圖1所示，由圖1可得出制備的多孔石墨烯微珠大小均一結(jié)論。本實(shí)施例制得的多孔石墨烯微珠表面的二氧化硅自組裝的I萬倍掃描電鏡圖片如圖2所示，由圖2可得出二氧化硅在石墨烯表面上自組裝情況良好結(jié)論。
[0037]本實(shí)施例制得的多孔石墨烯微珠的表面I萬倍掃描電鏡圖片如圖3所示，其內(nèi)部I萬倍掃描電鏡圖片如圖4所示，由圖3和圖4可得出多孔石墨烯微珠保留了氧化石墨烯層的褶皺結(jié)構(gòu)，且石墨烯層上的孔徑大小一致結(jié)論。
[0038]通過對(duì)氧化石墨烯和本實(shí)施例的多孔石墨烯微珠的X射線衍射比較結(jié)果見圖5所示，由圖5可得出煅燒以后圖中在11°處的尖銳的衍射峰消失了，表示氧化石墨烯成功地還原，圖中26°處的衍射峰較弱，說明還原后石墨烯的結(jié)晶度下降，呈無定型碳狀態(tài)。結(jié)論。
[0039]本實(shí)施例制得的多孔石墨烯微珠的循環(huán)伏安曲線圖如圖6所示，由圖6可得出隨著掃描速率的增加循環(huán)伏安曲線的形狀沒有改變，說明材料的穩(wěn)定性良好；多孔石墨烯微珠呈現(xiàn)雙電層電容和贗電容性能，說明聚乙烯吡咯烷中的吡咯氮和羰基對(duì)電容性能有很大的作用結(jié)論。
【權(quán)利要求】
1.一種多孔石墨烯微珠的制備方法，其特征在于該方法按以下步驟進(jìn)行: 一、將氧化石墨烯干粉、聚乙烯吡咯烷酮粉末和二氧化硅微球干粉進(jìn)行混合，得混料，再加入去離子水，配成復(fù)合溶液；其中氧化石墨烯干粉、聚乙烯吡咯烷酮粉末和二氧化硅微球干粉的質(zhì)量比為0.2:1:0.1?0.2，去離子水與混料的質(zhì)量比為25:1 ; 二、將步驟一中的復(fù)合溶液倒入注射泵上的注射器內(nèi)并以0.5?0.8mL/h的速度推進(jìn)至旋轉(zhuǎn)的圓盆中，直接進(jìn)行加熱固化，得復(fù)合微珠；其中，所述的圓盆內(nèi)含有二甲基硅油； 三、將步驟二中的復(fù)合微珠在100°C下烘干，然后采用分步升溫加熱法進(jìn)行加熱預(yù)氧化；所述的分步升溫加熱法具體按以下步驟進(jìn)行:在150°C下加熱10?12h，再升溫至280°C加熱2?3h ;然后在氮?dú)夥諊律郎刂?50?850°C進(jìn)行煅燒2?3h，得到石墨烯/二氧化硅復(fù)合微珠； 四、用濃度為10wt%的氫氟酸溶液浸泡步驟四中得到的石墨烯/二氧化硅復(fù)合微珠10?12h，并每隔2?3h換一次氫氟酸溶液，浸泡結(jié)束后進(jìn)行烘干，即得所述的多孔石墨烯微珠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔石墨烯微珠的制備方法，其特征在于步驟一中氧化石墨烯干粉、聚乙烯吡咯烷酮粉末和二氧化硅微球干粉的質(zhì)量比為0.2:1:0.15。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔石墨烯微珠的制備方法，其特征在于步驟二中所用的接收器為聚丙烯材質(zhì)的圓盆。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔石墨烯微珠的制備方法，其特征在于步驟二中復(fù)合溶液是滴加到旋轉(zhuǎn)的聚丙烯圓盆內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔石墨烯微珠的制備方法，其特征在于步驟五中，用濃度為1wt %的氫氟酸溶液浸泡石墨烯/ 二氧化硅復(fù)合微珠10?12h，并每隔2?3h換一次氫氟酸溶液。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK104495830SQ201510001508
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2015年1月4日 優(yōu)先權(quán)日:2015年1月4日
【發(fā)明者】孫立國, 藏琳琳, 董澤良, 汪成, 張艷紅 申請(qǐng)人:黑龍江大學(xué)