二氟磷酸鹽的精制方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供二氟磷酸鹽的精制方法，其可高純度地精制二氟磷酸鹽。本發(fā)明的二氟磷酸鹽的精制方法的特征在于通過使氟化氫與含有雜質(zhì)的二氟磷酸鹽接觸后，再將所述二氟磷酸鹽加熱干燥，或者通過加熱干燥包含所述雜質(zhì)的所述二氟磷酸鹽并使其與所述氟化氫接觸，來除去所述雜質(zhì)。
【專利說明】二氟磷酸鹽的精制方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及例如作為二次電池用非水電解液的添加劑而極其有用的二氟磷酸鹽的精制方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來，正在積極地探討將離子液體用作電池、雙電層電容器的電解液、或者將離子液體用作鍍敷液體。在現(xiàn)有的電池或雙電層電容器中，作為電解液，一直以來使用水系電解液或有機系電解液。但是，水系電解液存在受到水的分解電壓制約的問題。另外，有機系電解液存在耐熱性、或安全方面的問題。而離子液體具備阻燃性、不揮發(fā)性這樣的安全上非常優(yōu)良的特征，而且電化學(xué)穩(wěn)定性高。因此，離子液體特別適合作為高溫環(huán)境下使用的電池或雙電層電容器的電解液。
[0003]為了將離子液體用作電池或雙電層電容器的電解液，正在探討包含各種陽離子和陰離子的離子液體。例如，非專利文獻I中報道了一種離子液體，具有以二氟磷酸鹽作為陰離子的1-乙基-3-甲基咪唑鑰二氟磷酸鹽的特性。另外，非專利文獻2中報道了該1-乙基-3-甲基咪唑鑰二氟磷酸鹽具有與作為代表性的離子液體而公知的1-乙基-3-甲基咪唑鑰四氟硼酸鹽同等的電傳導(dǎo)性、耐電壓性，非常適合用作雙電層電容器的電解質(zhì)。
[0004]作為所述1-乙基-3-甲基咪唑鑰二氟磷酸鹽的制造方法，依照非專利文獻1，可通過使氯化1-乙基-3-甲基咪唑鑰與二氟磷酸鉀在丙酮中反應(yīng)，再使過濾了副產(chǎn)物的氯化鉀后的丙酮溶液與氧化鋁柱作用后，蒸餾除去丙酮來制造。由于電解液中的雜質(zhì)對于電池或雙電層電容器的性能有顯著的影響，因此在將離子液體作為電解液使用時，優(yōu)選盡可能降低雜質(zhì)。由于離子液體為難揮發(fā)性的，且在寬的溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)液體狀態(tài)，因此難以通過所謂蒸餾或再結(jié)晶的精制方法來降低雜質(zhì)。因此，為了合成高純度的離子液體，必須使用高純度的原料。因而非專利文獻I所公開的制造方法中，期望所使用的二氟磷酸鉀中所包含的雜質(zhì)盡可能地少。
[0005]在此，作為二氟磷酸鉀等二氟磷酸鹽的制造方法，例如，公開在下述專利文獻I?專利文獻8、及非專利文獻3?非專利文獻7中。
[0006]非專利文獻3及非專利文獻4中公開了一種使氟化銨或酸性氟化鈉等與五氧化二磷作用得到二氟磷酸鹽的方法。但是其中所公開的制造方法中，除了生成二氟磷酸鹽以外，還副產(chǎn)大量的單氟磷酸鹽或磷酸鹽、水。因此，接下來的精制步驟的負(fù)擔(dān)大，難以稱之為有效的制造方法。
[0007]非專利文獻5中公開一種將P2O3F4 (二氟磷酸酐)與例如Li2O或L1H等的氧化物或氫氧化物作用來制造二氟磷酸鹽的方法。但由于二氟磷酸酐非常昂貴，且不易取得純度高的二氟磷酸酐，因此該制造方法不利于工業(yè)生產(chǎn)。
[0008]專利文獻I中公開一種通過混合熔解六氟磷酸鉀與偏磷酸鉀得到二氟磷酸鉀的方法。但該制造方法中，由于熔融六氟磷酸鉀及偏磷酸鉀時所使用的坩鍋存在二氟磷酸鉀會受到污染的問題。另外，熔融中也必須實現(xiàn)700°C這樣的高溫環(huán)境。因此，就制品的純度或生產(chǎn)性的觀點而言，專利文獻I中所公開的制造方法也難以稱為較佳的方法。
[0009]非專利文獻6中公開一種通過將尿素和磷酸二氫鉀及氟化銨熔解、反應(yīng)來制造二氟磷酸鉀的方法。此制造方法中，由于可將反應(yīng)溫度抑制于170°C左右，因此與專利文獻I的反應(yīng)條件相比可實現(xiàn)工業(yè)性生產(chǎn)。但必須將大量副產(chǎn)的氨氣進行廢棄處理，另外，也存在會大量殘留氟化銨的問題。因而，就制造效率或制品的純度的觀點而言，非專利文獻6中所公開的制造方法也不是較佳的方法。
[0010]非專利文獻7中公開了通過使氯化堿金屬與過量的二氟磷酸反應(yīng)，并將副產(chǎn)的氯化氫及剩余的二氟磷酸通過加熱減壓干燥而蒸餾除去得到二氟磷酸鹽的方法。然而，即使是使用充分高純度的二氟磷酸，由此方法所得到的二氟磷酸鹽中仍會殘留大量作為雜質(zhì)的單氟磷酸鹽或氟化物鹽。因而，非專利文獻7中所公開的制造方法也難以得到高純度的二氟磷酸鹽。
[0011]專利文獻2?4中公開一種通過使六氟磷酸鋰與硼酸鹽、二氧化娃、碳酸鹽在非水溶劑中反應(yīng)而得到二氟磷酸鋰的方法。另外，專利文獻5中公開了一種使碳酸鹽或硼酸鹽與五氟化磷等氣體接觸而得到二氟磷酸鋰的方法。但這些專利文獻所公開的制造方法中，為了得到二氟磷酸鹽，必須要有例如40?170小時這樣長時間的工序。因此，不適合工業(yè)生產(chǎn)。
[0012]專利文獻6中記載了一種使磷的含氧酸或磷的鹵氧化物與六氟磷酸鹽及堿金屬的鹵化物等，在氟化氫的存在下反應(yīng)而得到二氟磷酸鹽的方法。根據(jù)該方法，由于六氟磷酸鹽的存在，對于混入的水分會有效地作用，認(rèn)為可得到高純度的二氟磷酸鹽。但除了存在使用相對大量的昂貴的六氟磷酸鹽的問題以外，依照實施例記載的方法，還存在產(chǎn)生了包含大量的磷及氟的廢氣或廢液，有用物的分離回收或廢棄處理變得繁瑣的問題。
[0013]專利文獻7中公開了一種使堿金屬等的鹵化物與二氟磷酸在六氟磷酸鹽的存在下反應(yīng)的二氟磷酸鹽的制造方法。另外，專利文獻8中公開了一種在二氟磷酸中使二氟磷酸與堿金屬的鹵化物等反應(yīng)，并在二氟磷酸中通過結(jié)晶化操作得到二氟磷酸鹽的方法。這些制造方法中，必須使用高純度的二氟磷酸，但由于二氟磷酸的腐蝕性高，因此除了必須有減壓蒸餾等操作以外，制造設(shè)備也變得復(fù)雜。另外，二氟磷酸不論純度多少，均存在工業(yè)上取得困難的問題。
[0014]另一方面，高純度二氟磷酸鹽不僅可作為離子液體的原料，也可作為鋰二次電池用電解液的添加劑。近年來，鋰二次電池的應(yīng)用領(lǐng)域，隨著從移動電話或電腦、數(shù)字相機等電子機器擴大至車載等用途，輸出密度或能量密度的提升以及容量損失的抑制等，已進展至更進一步的高性能化。特別是車載用途，由于與民生用品相比具有暴露于更嚴(yán)苛環(huán)境的可能性，因此在循環(huán)壽命或保存性能方面要求更高的可靠性。鋰二次電池的電解液，使用使鋰鹽溶解于有機溶劑中而成的非水電解液，但這樣的非水電解液的分解或副反應(yīng)會對鋰二次電池的性能產(chǎn)生影響，因此已嘗試于非水電解液中混合各種添加劑來提升循環(huán)壽命或保存性能。
[0015]例如，專利文獻9中公開了，作為鋰電池的非水電解液，在有機溶劑中含有單氟磷酸鋰及二氟磷酸鋰中的至少I種作為添加劑。依照該專利文獻9，通過使用上述那樣的非水電解液可在正極及負(fù)極形成被膜，因此可抑制由于非水電解液與正極活物質(zhì)及負(fù)極活物質(zhì)接觸而引起電解液的分解，并可以抑制自放電、提升保存性能。 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0016]專利文獻
專利文獻1:德國專利第813848號專利文獻2:日本特開平2005-53727號專利文獻3:日本特開平2005-219994號專利文獻4:日本特開平2005-306619號專利文獻5:日本特開平2006-143572號專利文獻6:日本特開2010-155774號專利文獻7:日本特開2010-155773號專利文獻8:日本特開2012-51752號專利文獻9:日本國專利第3439085號
[0017]非專利文獻
非專利文獻 I:K.Matsumoto and R.Hagiwara, Inorganic Chemistry，2009，48，7350-7358
非專利文獻2:第77次電氣化學(xué)會予稿集1118 非專利文獻 3:Ber.Dtsch.Chem.，Ges.B26 (1929) 786 非專利文獻 4:Zh.Neorgan.Khim.，7 (1962) 1313-1315 非專利文獻 5: Journal of Fluorine Chemistry, 38 (1988) 297-302 非專利文獻6:日本分析化學(xué)會第43年會公演要旨集，536 (1994)
非專利文獻 7:Inorganic Nuclear Chemistry Letters，vol.5 (1969) 581-585


【發(fā)明內(nèi)容】

發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0018]本發(fā)明就是鑒于上述問題而進行的發(fā)明，其目的在于提供一種高純度精制二氟磷酸鹽的二氟磷酸鹽的精制方法。
解決問題的手段
[0019]本發(fā)明人等為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題而對二氟磷酸鹽的精制方法進行探討。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過采用下述的構(gòu)成，可進一步提高二氟磷酸鹽的純度，最終完成了本發(fā)明。
[0020]S卩，本發(fā)明的二氟磷酸鹽的精制方法，為了解決上述的技術(shù)問題，其特征在于，通過使氟化氫與含有雜質(zhì)的二氟磷酸鹽接觸后，再將所述二氟磷酸鹽加熱干燥，或者通過邊加熱干燥包含所述雜質(zhì)的所述二氟磷酸鹽邊使其與所述氟化氫接觸，來除去所述雜質(zhì)。
[0021]根據(jù)上述構(gòu)成，通過使氟化氫與二氟磷酸鹽接觸，可除去所述二氟磷酸鹽所含有的單氟磷酸離子、磷酸離子等陰離子雜質(zhì)，游離酸成分及不溶解成分之類的雜質(zhì)，從而實現(xiàn)了純度的提高。
[0022]關(guān)于將二氟磷酸鹽中的雜質(zhì)利用氟化氫進行精制的機制尚不確定，但推測下述的現(xiàn)象。
即，所述單氟磷酸離子或磷酸離子是由于二氟磷酸離子的水解而生成的。因而，在二氟磷酸鹽的制造過程中，因混入或副產(chǎn)的水分與二氟磷酸離子發(fā)生反應(yīng)，而生成這些陰離子雜質(zhì)。
[0023]另一方面，作為所述游離酸成分，也依賴二氟磷酸鹽的制造方法而不同，可假設(shè)來自于二氟磷酸或單氟磷酸等氟磷酸或磷酸、或是來自單氟磷酸氫鹽或磷酸氫鹽之類的鹽類。關(guān)于氟磷酸，可通過在大氣壓下或減壓下充分加熱干燥而予以蒸餾除去，但來自于磷酸或磷酸氫鹽、單氟磷酸氫鹽等的鹽類時，即使是加熱也難以除去。當(dāng)氟化氫作用于這些雜質(zhì)時，例如，磷酸的情況下，變成更低沸點的氟磷酸，可通過加熱干燥來蒸餾除去。另外，若氟化氫作用于磷酸氫鹽或單氟磷酸氫鹽，也可變成二氟磷酸鹽。
[0024]在上述構(gòu)成中，所述二氟磷酸鹽與氟化氫的接觸可通過將氟化氫氣體或液體狀的無水氫氟酸與所述二氟磷酸鹽接觸來進行。由此可使氟化氫氣體直接與二氟磷酸鹽接觸，因此可在短時間內(nèi)除去雜質(zhì)。
[0025]另外，在上述的構(gòu)成中，所述二氟磷酸鹽與氟化氫的接觸也可通過將不活潑氣體和氟化氫氣體的混合氣體與所述二氟磷酸鹽接觸來進行。由此，可抑制六氟磷酸鹽生成。另外，與直接使氟化氫氣體接觸的情況相比，由于氟化氫的濃度、流量、溫度、壓力的控制變得更容易，可減輕設(shè)備上的負(fù)荷。進而，可防止與二氟磷酸鹽的接觸時間變得過短，并且也容易控制接觸時間。
[0026]在上述的構(gòu)成中，含有所述雜質(zhì)的二氟磷酸鹽優(yōu)選是通過將選自由堿金屬、堿土金屬及鑰構(gòu)成的組中的至少I種的六氟磷酸鹽添加至氟磷酸溶液，從而在所述氟磷酸溶液中生成所述二氟磷酸鹽后，將所述氟磷酸溶液加熱使氟磷酸蒸餾除去的過程中的二氟磷酸土卜
ΠΤΤ.0
[0027]另外，在上述構(gòu)成中，含有所述雜質(zhì)的二氟磷酸鹽也可以是通過將選自由堿金屬、堿土金屬及鑰構(gòu)成的組中的至少I種的六氟磷酸鹽添加至氟磷酸溶液，從而在所述氟磷酸溶液中生成所述二氟磷酸鹽，且通過結(jié)晶化在所述氟磷酸溶液中使二氟磷酸鹽析出，再將二氟磷酸鹽固液分離而得到的二氟磷酸鹽。
[0028]在本發(fā)明中，如上述構(gòu)成所述，通過使包含氟化氫氣體、或氟化氫氣體和不活潑氣體的混合氣體與制造過程中的二氟磷酸鹽接觸，從而可除去單氟磷酸離子、磷酸離子等陰離子雜質(zhì)、游離酸成分以及不溶解成分這些雜質(zhì)。
[0029]另外，上述的構(gòu)成中，優(yōu)選通過使所述氟化氫氣體、或氟化氫氣體和不活潑氣體的混合氣體通氣的同時與所述二氟磷酸鹽接觸，蒸餾除去由所述二氟磷酸鹽所含有的所述雜質(zhì)與氟化氫氣體的反應(yīng)而產(chǎn)生的副產(chǎn)物。通過使氟化氫氣體、氟化氫氣體和不活潑氣體的混合氣體通氣的同時與二氟磷酸鹽接觸，從而可在由于上述接觸而產(chǎn)生的副產(chǎn)物不殘留的情況下蒸餾除去。
[0030]另外，上述的構(gòu)成中，優(yōu)選地，使所述氟化氫氣體、或氟化氫氣體與不活潑氣體的混合氣體接觸時的二氟磷酸鹽的溫度為所述氟化氫氣體不凝結(jié)的溫度。氟化氫與二氟磷酸鹽接觸時，若處于所述二氟磷酸鹽的溫度過低的狀態(tài)，則有時氟化氫發(fā)生凝結(jié)。在上述構(gòu)成下，可以在不使氟化氫凝結(jié)的情況下與二氟磷酸鹽接觸，從而可以更有效地除去雜質(zhì)，抑制處理不均等的發(fā)生。
[0031]進而，在上述的構(gòu)成中，優(yōu)選所述二氟磷酸鹽為二氟磷酸鋰。
發(fā)明效果
[0032]本發(fā)明通過上述說明的方式實現(xiàn)下述的效果。
即，根據(jù)本發(fā)明，通過使氟化氫與二氟磷酸鹽接觸，可除去所述二氟磷酸鹽中含有的單氟磷酸離子、磷酸離子等陰離子雜質(zhì)、游離酸成分以及不溶解成分之類的雜質(zhì)，極其簡便地實現(xiàn)純度的提高。

【具體實施方式】
[0033]以下對本發(fā)明的實施方式進行說明。
本實施方式的二氟磷酸鹽的精制方法至少包括使氟化氫與二氟磷酸鹽接觸的工序和使所述二氟磷酸鹽加熱干燥的工序。
[0034]作為使氟化氫與二氟磷酸鹽接觸的方法，沒有特別的限定，可以舉出例如，使氟化氫氣體與二氟磷酸鹽接觸的方法。該方法的情況下，可在控制溫度及壓力的同時使氟化氫氣體與二氟磷酸鹽接觸。另外，也可將包含氟化氫氣體及不活潑氣體的混合氣體與二氟磷酸鹽接觸。由此，與二氟磷酸鹽接觸的氟化氫的濃度或流量、壓力的控制變得容易，也可減輕設(shè)備上的負(fù)擔(dān)。另外，也可抑制六氟磷酸鹽的生成。進而，可防止混合氣體與二氟磷酸鹽的接觸時間變得過短，接觸時間的控制也變得容易。另外，作為將氟化氫接觸于二氟磷酸鹽的其它方法，可舉出將氟化氫及有機溶劑的混合溶液接觸于二氟磷酸鹽的方法。利用此方法時，可在確認(rèn)二氟磷酸鹽的精制程度的同時，適當(dāng)調(diào)整氟化氫的濃度。
[0035]另外，作為將氟化氫接觸于二氟磷酸鹽的方法，除了上述方法以外，也可使用將液狀的無水氫氟酸接觸于二氟磷酸鹽的方法。但利用此方法的情況下，由于二氟磷酸鹽及氟化氫的反應(yīng)會生成大量的六氟磷酸鹽。因而，當(dāng)六氟磷酸鹽的生成在其用途中會產(chǎn)生不良的影響時，最好適當(dāng)調(diào)整氟化氫的量或濃度。但當(dāng)供應(yīng)于即使是生成六氟磷酸鹽也無妨的用途的情況下，則不受此限制。
[0036]氟化氫氣體或包含氟化氫氣體及不活潑氣體的混合氣體(以下稱為“氟化氫氣體等”相對于二氟磷酸鹽的接觸方法無特別限制，可列舉例如通氣于二氟磷酸鹽中的方法、或封入收納了二氟磷酸鹽的密閉容器內(nèi)的方法。本實施方式的二氟磷酸鹽的精制方法是通過使氟化氫與二氟磷酸鹽中所包含的雜質(zhì)反應(yīng)的方法，因此從能夠在由該反應(yīng)所生成的副產(chǎn)物不殘留的情況下蒸餾除去的觀點出發(fā)，優(yōu)選通入氟化氫氣體等。但從廢氣的處理或氟化氫的回收設(shè)備的負(fù)擔(dān)的觀點出發(fā)，優(yōu)選封入密閉容器內(nèi)的方法。不論采用何種方法均可得到優(yōu)異的二氟磷酸鹽的精制效果，因此從設(shè)備規(guī)?；蚪?jīng)濟性的觀點出發(fā)適當(dāng)選擇并實施即可。
[0037]氟化氣體等與二氟磷酸鹽的接觸時間，需要根據(jù)二氟磷酸鹽中的雜質(zhì)量或通氣的不活潑氣體中的氟化氫濃度而予以適當(dāng)調(diào)整。此情形下，將氟化氫氣體單獨并直接接觸于二氟磷鹽的方法，可實現(xiàn)接觸時間的縮短。將氟化氫氣體等通氣時，所述氟化氫氣體等的流量會根據(jù)精制處理對象的二氟磷酸鹽的量、包含于其中的雜質(zhì)量、通氣的容器的形狀等而不同，因此優(yōu)選在確認(rèn)精制的程度的同時進行適當(dāng)調(diào)整。另外，即使在封入密閉容器內(nèi)進行精制處理的情況下，也只要根據(jù)二氟磷酸鹽中的雜質(zhì)量、接觸時間、不活潑氣體中的氟化氫氣體的濃度而適當(dāng)調(diào)整即可。
[0038]將氟化氫氣體等接觸于二氟磷酸鹽時，該二氟磷酸鹽的溫度，優(yōu)選為至少該氟化氫氣體不凝結(jié)的溫度。更具體而言，優(yōu)選為20°C?200°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為25°C?180°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為25°C?150°C的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為25°C?130°C的范圍內(nèi)。由于氟化氫的沸點為20°C，因此通過使二氟磷酸鹽在20°C以上，可防止氟化氫的凝結(jié)而產(chǎn)生雜質(zhì)的除去效率降低、處理不均等的問題。另一方面，通過使二氟磷酸鹽在200°C以下，可避免干燥裝置的耐久性的問題。
[0039]另外，二氟磷酸鹽中的雜質(zhì)與氟化氫的反應(yīng)，在二氟磷酸鹽粒子固相與包含氟化氫氣體的氣相之間的界面產(chǎn)生。因此，為了增大固相與氣相之間的界面的面積，在實施本發(fā)明的精制方法之前，將二氟磷酸鹽進行粉碎處理也是有效的。
[0040]另外，在氟化氫與二氟磷酸鹽的接觸中，本質(zhì)上，該二氟磷酸鹽本身也會與氟化氫緩慢反應(yīng)而生成六氟磷酸鹽。僅使氟化氫氣體直接接觸時，容易生成六氟磷酸鹽，因此在六氟磷酸鹽的混入不適合的情況下，優(yōu)選使用包含氟化氫氣體及不活潑氣體的混合氣體。由此，可容易地控制六氟磷酸鹽的生成。即使是生成六氟磷酸鹽也無妨的情況下，則不受此限制。使所述混合氣體接觸時，二氟磷酸鹽中的六氟磷酸鹽的含量不會大幅地增大。對于其理由尚不明確，但可認(rèn)為是由于與二氟磷酸鹽中所包含的雜質(zhì)與氟化氫的反應(yīng)性相比，二氟磷酸鹽與氟化氫的反應(yīng)性相對低所造成的。另一方面，也可積極地生成六氟磷酸鹽，形成二氟磷酸鹽與六氟磷酸鹽的混合物。
[0041]作為所述不活潑氣體，未特別限制，可列舉例如:氦、氖、氬、氪、氙、氡等稀有氣體或氮氣。這些不活潑氣體中，就經(jīng)濟性的觀點而言，優(yōu)選為氮氣。
[0042]作為混合氣體中氟化氫氣體的濃度，相對于總量，優(yōu)選為5體積％?95體積％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為10體積％?90體積％的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選為20體積％?80體積%的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為30體積％?70體積％的范圍內(nèi)。通過使氟化氫的濃度在5體積%以上，可防止用于減少雜質(zhì)的接觸時間變長，二氟磷酸鹽的精制效率下降的問題。另一方面，通過在95體積％以下，可抑制六氟磷酸鹽的生成，并防止接觸時間變短而控制性變難的問題。
[0043]另外，將氟化氫及有機溶劑的混合溶液接觸于二氟磷酸鹽的方法中，可在確認(rèn)精制的程度的同時適當(dāng)調(diào)整氟化氫的濃度。作為使用的有機溶劑，未特別限定，但優(yōu)選相對于氟化氫及二氟磷酸鹽實質(zhì)上不具有反應(yīng)性，且不會因分解而產(chǎn)生變質(zhì)的溶劑。更優(yōu)選與二氟磷酸鹽接觸后容易蒸餾除去的溶劑。從該觀點出發(fā)，可列舉例如:環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、磷酸酯、環(huán)狀醚、鏈狀醚、內(nèi)酯化合物、鏈狀酯、腈化合物、酰胺化合物、砜化合物、醇類等。
[0044]作為所述環(huán)狀碳酸酯，未特別限制，可列舉例如:碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等。這些環(huán)狀碳酸酯中，優(yōu)選為碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯。另外，作為上述鏈狀碳酸酯，未特別限制，可列舉例如:碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。這些鏈狀碳酸酯中，優(yōu)選為碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。作為上述磷酸酯，未特別限制，可列舉例如:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲基酯、磷酸二乙基甲基酯等。作為上述環(huán)狀醚，未特別限制，可列舉例如:四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等。作為上述鏈狀醚，未特別限制，可列舉例如二甲氧乙烷等。作為上述內(nèi)酯化合物，未特別限制，可列舉例如γ-丁內(nèi)酯等。作為上述鏈酯，未特別限制，可列舉例如:丙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯等。作為上述腈化合物，未特別限制，可列舉例如乙腈等。作為上述酰胺化合物，未特別限制，可列舉例如二甲基甲酰胺等。作為上述砜化合物，未特別限制，可列舉例如:環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜等。作為上述醇類，未特別限定，可列舉例如:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等。這些有機溶劑可單獨使用，也可混合2種以上使用。另外，適合使用所述有機溶劑分子中所包含的烴基的氫的至少一部分被氟取代后的物質(zhì)。
[0045]作為所述有機溶劑中的氟化氫的濃度，優(yōu)選相對于總質(zhì)量為0.1質(zhì)量％?95質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.25質(zhì)量％?90質(zhì)量％的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量％?80質(zhì)量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為I質(zhì)量％?70質(zhì)量％的范圍內(nèi)。通過將氟化氫的濃度設(shè)定在
0.1質(zhì)量％以上，可防止用于減少雜質(zhì)的接觸時間變長而二氟磷酸鹽的精制效率降低。另一方面，通過設(shè)定在95質(zhì)量％以下，可抑制六氟磷酸鹽的生成，另外可防止接觸時間變短而控制性變難。但是，在即使不足0.1質(zhì)量％也能花費長的接觸時間的情況下，則不受此限制，可根據(jù)設(shè)備的規(guī)模或步驟時間來適當(dāng)設(shè)定。
[0046]本實施方式中，使氟化氫氣體等與二氟磷酸鹽接觸后，進行對所述二氟磷酸鹽加熱干燥的工序。加熱干燥可在常壓下實施，也可在減壓下實施。另外，加熱干燥的溫度優(yōu)選為20 °C?200 °C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為40 °C?180 °C的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選為60 °C?150 °C的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為70°C?130°C的范圍內(nèi)。通過將加熱溫度設(shè)定在20°C以上，可將由雜質(zhì)和氟化氫的反應(yīng)而產(chǎn)生的副產(chǎn)物充分地蒸餾除去。另一方面，通過將加熱溫度設(shè)定在200°C以下，可回避干燥裝置的耐久性的問題。另外，加熱時間可根據(jù)加熱溫度等的條件進行適宜且必要的設(shè)定。具體而言，優(yōu)選為2小時?12小時的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為3小時?11小時的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為4小時?10小時的范圍內(nèi)。
[0047]另外，作為使氟化氫與二氟磷酸鹽接觸的其他的方法，在采用使氟化氫和有機溶劑的混合溶液與二氟磷酸鹽接觸的方法時的加熱干燥的溫度優(yōu)選為20°C?200°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為40°C?180°C的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選為60°C?150°C的范圍內(nèi)。通過將加熱溫度設(shè)定在20°C以上，可防止氟磷酸的蒸餾除去不充分。另一方面，通過將加熱溫度設(shè)定在200°C以下，可避免干燥裝置的耐久性的問題。另一方面，加熱時間可根據(jù)加熱溫度等的條件進行適宜且必要的設(shè)定，具體而言，優(yōu)選為2小時?35小時的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為3小時?30小時的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為4小時?25小時的范圍內(nèi)。另外，加熱干燥，從使用的干燥裝置的觀點出發(fā)，優(yōu)選為常壓，從促進揮發(fā)物(氟磷酸或有機溶劑)的蒸餾除去的觀點出發(fā)，優(yōu)選為減壓干燥。進而，從干燥效率的觀點出發(fā)，干燥時可進行振動、搖動、攪拌等的機械操作。
[0048]作為精制處理對象的二氟磷酸鹽，可為完成品，也可為該制造過程中的二氟磷酸鹽。二氟磷酸鹽的制造，可通過例如下述工序而得到:生成氟磷酸的工序；于氟磷酸溶液中生成二氟磷酸鹽的工序；以及通過將包含二氟磷酸鹽的氟磷酸加熱干燥來蒸餾除去剩余的氟磷酸的工序、或者將在氟磷酸中通過結(jié)晶化操作而析出的析出物從該氟磷酸中固液分離，再蒸餾除去所述析出物中所包含的氟磷酸的工序中的任意工序。因此，對于本實施方式的二氟磷酸鹽的精制而言，例如可對通過加熱干燥包含所述二氟磷酸鹽的氟磷酸，蒸餾除去氟磷酸的過程中的二氟磷酸鹽進行精制。另外，也可對通過結(jié)晶化而于所述氟磷酸溶液中使二氟磷酸鹽析出，固液分離后的二氟磷酸鹽進行精制。以下詳述各工序。
[0049]在生成所述氟磷酸的工序中，通過使選自由磷的含氧酸、磷的含氧酸酐及磷的鹵氧化物構(gòu)成的組中的至少I種與無水氫氟酸反應(yīng)來進行。該工序中，無水氫氟酸沒有與有機溶劑混合使用。因此，不需要針對有機溶劑的防曝應(yīng)對，可防止制造設(shè)備規(guī)格的復(fù)雜化。另外，使用有機溶劑時，在生成氟磷酸后的有機溶劑中副生了氟磷酸或氟化氫等的酸。因此，存在這些有用物的分離、廢棄處理復(fù)雜的問題。但是，本實施方式中，不存在這些有用物的分離、回收以及廢棄處理等的問題。
[0050]作為上述磷的含氧酸，沒有特別限定，可列舉例如磷酸、偏磷酸、磷酸脫水縮合而成的焦磷酸、三聚磷酸等鏈狀的多聚磷酸、三偏磷酸等之類的環(huán)狀多聚磷酸、膦酸、次膦酸等。這些可單獨使用I種，或2種以上組合使用。
[0051]作為上述磷的含氧酸酐，沒有特別的限定，可列舉例如上述磷的含氧酸的酐等，更具體可舉出例如五氧化二磷等。例示的磷的含氧酸酐可單獨使用I種，或2種以上組合使用。
[0052]作為上述磷的鹵氧化物，沒有特別的限定，可列舉例如:三氯氧化磷(phosphorictrichloride)、三氟氧化磷(phosphoric trichloride)、二氯氟氧化磷(phosphoricdichloride fluoride)、四氯三氧化二磷(diphosphoryl chloride)等。它們可單獨使用一種，或也可二種以上組合使用。
[0053]在本實施方式中生成的氟磷酸為包含磷(P)、氧(0)、氫(H)以及氟(F)的組成。將磷設(shè)定為I時的氧和氫及氟的摩爾比率分別設(shè)定為a、b、c時，表示為(P的摩爾數(shù)):(O的摩爾數(shù)):(H的摩爾數(shù)):(F的摩爾數(shù))=1:a:b:c，a、b、c分別優(yōu)選為I彡a彡10、0.8彡b彡10,0.8彡c彡10的范圍，更優(yōu)選為2彡a彡5,0.9彡b彡5,0.9彡c彡5，更優(yōu)選為2.5<a<3、l<b<3、l<c<3。相對于磷的氫或氟的下限值可通過無水氫氟酸的量來調(diào)整，通過將所述b及c設(shè)定為0.8以上，可防止所得到的氟磷酸的粘性變得過高而操作性產(chǎn)生問題。另一方面，相對于磷的氧、氫及氟的上限值可根據(jù)磷的含氧酸、磷的含氧酸酐的種類或量以及混合的無水氫氟酸的量來調(diào)整，通過將所述a、b、c分別設(shè)定在10以下，可防止最終得到的二氟磷酸鹽中含有很多的單氟磷酸鹽或磷酸鹽等雜質(zhì)而產(chǎn)品質(zhì)量下降的問題。另外，氟磷酸中的組成可通過蒸餾操作等來調(diào)整。
[0054]在所述氟磷酸的組成的范圍內(nèi)，相對于磷的氫或氟的比率變低時有時氟磷酸的粘性增大。因此，在操作性存在障礙的情況下，磷的含氧酸等可在上述組成的范圍內(nèi)，在后階段投入六氟磷酸鹽時分批添加。即，在合成氟磷酸時，可添加比所希望的量少的磷的含氧酸等，相對于所希望的量而言不足的量可以在后階段投入六氟磷酸鹽之前或同時進行添加。
[0055]在氟磷酸的合成中，由于磷的含酸等與無水氫氟酸的反應(yīng)非常激烈，因此優(yōu)選充分冷卻的同時慢慢混合?；旌蟽?yōu)選向無水氫氟酸中添加磷的含氧酸等。冷卻溫度范圍優(yōu)選為-40 °C?1 °C的范圍，更優(yōu)選為-30 °C?O °C的范圍，特別優(yōu)選為-20 °C?-5 °C的范圍。通過將冷卻溫度設(shè)為-40°C以上，可防止因粘性增大而使攪拌效率降低的情形，也可使經(jīng)濟性提升。另一方面，通過將冷卻溫度設(shè)為10°C以下，可控制磷的含氧酸等與無水氫氟酸的反應(yīng)性。在無法控制反應(yīng)性時，因局部發(fā)熱等使其周邊成分揮發(fā)等，相對于投入原料的質(zhì)量(磷的含氧酸等及無水氫氟酸的總質(zhì)量)，有時所得到的氟磷酸的質(zhì)量降低。
[0056]另外，上述冷卻溫度，例如向無水氫氟酸中添加磷的含氧酸等時，是指磷的含氧酸等的溫度。另外，向氟磷酸中添加磷的含氧酸等和無水氫氟酸時，是指氟磷酸的溫度。
[0057]磷的含氧酸等與無水氫氟酸混合時的反應(yīng)性可將氟磷酸的質(zhì)量減少率作為指標(biāo)。氟磷酸的質(zhì)量減少率優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2.5質(zhì)量％以下。更優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為I質(zhì)量％以下。另外，氟磷酸的質(zhì)量減少率(％)可通過((投入原料的質(zhì)量)_(氟磷酸的質(zhì)量))/(投入原料的質(zhì)量)X100(%)來求得。
[0058]另外，合成所述氟磷酸時的冷卻時間可根據(jù)與冷卻溫度的關(guān)系進行適宜必要的設(shè)定，優(yōu)選在向無水氫氟酸中添加磷的含氧酸等結(jié)束之前進行。更具體而言，優(yōu)選在例如2小時?10小時的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3小時?8小時的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在3.5小時?7.5小時的范圍內(nèi)。
[0059]在所述二氟磷酸鹽的生成工序中，通過使六氟磷酸鹽與氟磷酸反應(yīng)來進行。該反應(yīng)在氟磷酸溶液中進行。因此，不使用有機溶劑，氟磷酸溶液作為反應(yīng)溶劑而起作用。在以往的二氟磷酸鹽的制造方法中，也有未使用有機溶劑的合成例，例如，向六氟磷酸鋰和氟化鋰及五氧化二磷中添加氟化氫來進行反應(yīng)，制造二氟磷酸鋰的方法。但這樣的合成中，反應(yīng)非常激烈，存在所得到的二氟磷酸鋰的品質(zhì)不穩(wěn)定這樣的不良情況。這可認(rèn)為是由于反應(yīng)激烈，因而起因于局部發(fā)熱等而引起的反應(yīng)容器內(nèi)的溫度分布不均，使反應(yīng)條件穩(wěn)定化變困難的緣故。然而，本實施方式中，由于使用已事先合成的氟磷酸作為反應(yīng)溶劑，使六氟磷酸鹽與所述氟磷酸反應(yīng)，因此可降低反應(yīng)容器內(nèi)的溫度分布不均的產(chǎn)生，可實現(xiàn)反應(yīng)條件的穩(wěn)定化。其結(jié)果，可使所得到的二氟磷酸鹽的品質(zhì)更穩(wěn)定。
[0060]另外，在二氟磷酸鹽的生成工序中，在堿金屬、堿土金屬、鋁或鑰的鹵化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物或氧化物(以下稱為“堿金屬等的鹵化物等”)不存在的狀況下進行。本實施方式中，由于在二氟磷酸鹽的生成時未使用有機溶劑，因此通過不添加堿金屬等的鹵化物等，可防止起因于該鹵化物等的不溶解成分的產(chǎn)生。另外，由于減少使用原料，除了可提升生產(chǎn)性以外，也可防止帶入新的雜質(zhì)(特別是水分)。其結(jié)果，可制造高品質(zhì)的二氟磷酸鹽。
[0061]作為上述堿金屬，可舉出例如:L1、Na、K、Rb、Cs。另外，作為上述堿土金屬，可舉出例如:Be、Mg、Ca、Sr、Ba。另外，作為上述鑰，舉例如銨、鱗、锍。另外，作為上述銨，可舉出例如:NH4+、仲銨、叔銨、季錢，作為季錢，可舉出例如四烷基銨(例如，四甲基銨、四乙基銨、三乙基甲基錢等)、咪挫鐵(imidazolium)、卩比挫鐵(pyrazolium)、卩比啶鐵(pyridinium)、三挫鐵(triazolium)、嘆鐵(pyridazinium)、噻挫鐵(thiazolium)、卩惡挫鐵(oxazolium)、啼啶鐵(pyrimidinium)、R比嘆鐵(pyrazinium)。作為上述鱗，可舉出例如:四燒基鱗(四甲基鱗、四乙基鱗等)。作為上述锍，可以舉出例如:三烷基锍(三甲基锍、三乙基锍等)。
[0062]作為上述鹵化物，可舉出例如:氟化物、氯化物、溴化物、碘化物。作為上述硼酸鹽，可舉出例如:原硼酸鹽、偏硼酸鹽、二硼酸鹽、四硼酸鹽、五硼酸鹽、八硼酸鹽。作為上述磷酸鹽，可舉出例如:正磷酸鹽、磷酸一氫鹽、磷酸二氫鹽、偏磷酸鹽、偏磷酸一氫鹽、偏磷酸二氫鹽、氧次膦酸鹽(“氧次膦酸鹽”的日語原文為“水只7工y酸塩”)、偏氧次膦酸鹽(“偏氧次膦酸鹽”的日語原文為“ 7夕水只7工V酸塩”)。
[0063]在此，六氟磷酸鹽與氟磷酸溶液的混合，優(yōu)選通過向氟磷酸溶液中添加六氟磷酸鹽來進行。另外，六氟磷酸鹽的添加，可視反應(yīng)狀況而予以適當(dāng)確定，也可一次投入指定量，或也可分成多次投入。將六氟磷酸鹽添加至氟磷酸溶液時，氟磷酸溶液的液溫優(yōu)選為-40°C?100°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為-30°C?90°C的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為-20°C?80°C的范圍內(nèi)。通過將上述液溫設(shè)為100°C以下，在六氟磷酸鹽與氟磷酸溶液接觸時可防止因該氟磷酸溶液的熱所導(dǎo)致的分解。另一方面，將液溫設(shè)為_40°C以上，可促進六氟磷酸鹽與氟磷酸的反應(yīng)。
[0064]所述六氟磷酸鹽與氟磷酸的反應(yīng)條件可任意設(shè)定。反應(yīng)溫度優(yōu)選為0°C?300°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為O °C?200 °C的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為O °C?180 °C的范圍內(nèi)。反應(yīng)可在大氣壓下進行，也可在減壓下進行。反應(yīng)時間通常在0.5小時?5小時的范圍內(nèi)進行，但可根據(jù)反應(yīng)裝置或投料量進行適宜設(shè)定。
[0065]另外，為了提高六氟磷酸鹽與氟磷酸的反應(yīng)效率，也可進行回流?；亓魉臏囟葍?yōu)選為-50 °C?1 °C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為-40 °C?8 °C的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為-30 °C?5 °C的范圍內(nèi)。反應(yīng)后，反應(yīng)液中生成不溶解成分時，可通過通常的過濾操作來過濾。作為過濾時使用的過濾器，從反應(yīng)液的酸性度高、含有氫氟酸的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用聚烯烴制的過濾器或含氟樹脂制過濾器，從耐腐蝕性的觀點出發(fā)，優(yōu)選含氟樹脂制的過濾器。
[0066]上述得到的六氟磷酸鹽為選自堿金屬、堿土金屬以及鑰中的至少I種。
[0067]上述六氟磷酸鹽中的堿金屬，沒有特別的限定，可以舉出例如L1、Na、K、Rb、Cs等。它們可以單獨使用I種也可2種以上并用。這些堿金屬中，從價格、容易獲得的觀點出發(fā)，優(yōu)選 L1、Na、K。
[0068]作為所述堿土金屬，沒有特別的限定，可以舉出例如Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al等。它們可以單獨使用I種也可2種以上并用。這些堿土金屬中從價格、安全性的方面出發(fā)優(yōu)選Mg、Ca、Ba、Al。
[0069]作為上述鑰，沒有特別的限定，可以舉出例如銨、鱗、锍等。它們可單獨使用I種，或合并2種以上使用。
[0070]六氟磷酸鹽及氟磷酸溶液的混合比率，可根據(jù)本工序后所進行的蒸餾除去氟磷酸的工序而予以設(shè)定。即，在二氟磷酸鹽的生成工序之后所進行的工序，依照是否是加熱干燥的同時蒸餾除去剩余的氟磷酸的工序，或是否是使二氟磷酸鹽在氟磷酸溶液中結(jié)晶化后，再通過固液分離來蒸餾除去氟磷酸的工序而不同。
[0071]當(dāng)接下來的步驟為加熱干燥的同時蒸餾除去剩余的氟磷酸的工序時，相對于氟磷酸中的磷的摩爾數(shù)，使六氟磷酸鹽中的六氟磷酸離子的摩爾數(shù)的比率設(shè)為X時，優(yōu)選為0.3 ^ X ^ 0.7，更優(yōu)選為0.35 < X < 0.65，特別優(yōu)選為0.4 < x < 0.6。通過將x設(shè)定為0.3以上，可防止相對于得到的二氟磷酸鹽而蒸餾除去的氟磷酸的量變多，生產(chǎn)效率降低。另一方面，通過將X設(shè)定在0.7以下，可實現(xiàn)作為未反應(yīng)物而殘留的原料的六氟磷酸鹽的減少。
[0072]另外，當(dāng)接下來的工序為于二氟磷酸鹽的結(jié)晶化后進行固液分離時，回收與依賴于氟磷酸的溫度的溶解度差相當(dāng)?shù)亩姿猁}。因而，只要將與相對于氟磷酸的二氟磷酸鹽的飽和溶解度相當(dāng)?shù)哪柫康牧姿猁}與氟磷酸反應(yīng)即可。因此，所述X優(yōu)選為0.05 ^ X ^ 0.5,更優(yōu)選為0.1彡X彡0.45，特別優(yōu)選為0.15彡x彡0.4。
[0073]另外，加入多的原料的六氟磷酸鹽時，過剩的六氟磷酸鹽會未反應(yīng)而殘留，而得到二氟磷酸鹽及六氟磷酸鹽的混合物。例如，上述六氟磷酸鹽為六氟磷酸鋰時，當(dāng)六氟磷酸鋰的投入量多時，所得到的生成物會成為六氟磷酸鋰與二氟磷酸鋰的混合物。
[0074]上述二氟磷酸鹽的生成工序之后，進行將殘留的氟磷酸蒸餾除去的工序。作為本實施方式中的二氟磷酸鹽的精制可在本工序中進行。作為蒸餾除去氟磷酸的方法，進行下述任一方法:通過將包含二氟磷酸鹽的氟磷酸加熱干燥來蒸餾除去剩余的氟磷酸的方法；或?qū)⑼ㄟ^結(jié)晶化而于氟磷酸溶液中析出的析出物從該氟磷酸中固液分離，再蒸餾除去析出物中所包含的氟磷酸的方法。
[0075]在前者的方法中，加熱干燥在氟化氫氣體或含有氟化氫氣體與不活潑氣體的混合氣體的氣氛下進行?；蛘撸谶@些氣體的氣流中進行。由此，可在除去陰離子雜質(zhì)、游離酸成分以及不溶解成分的同時，防止大氣中的水分溶解于氟磷酸溶液中，二氟磷酸離子發(fā)生水解，而生成單氟磷酸離子或磷酸離子等的雜質(zhì)從而組成產(chǎn)生變化。另外，就所使用的干燥裝置的觀點而言，加熱干燥優(yōu)選在常壓下，但就促進揮發(fā)物(氟磷酸)的蒸餾除去的觀點而言，也可為減壓干燥。另外，就干燥效率的觀點而言，在干燥時，也可將包含二氟磷酸鹽的氟磷酸進行振動或搖動、攪拌等混合操作。另外，氟化氫氣體或混合氣體中的氟化氫氣體的濃度、流量等的接觸條件如前所述。
[0076]加熱溫度優(yōu)選20°C?200°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為40°C?180°C的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為60°C?150°C的范圍內(nèi)。通過將加熱溫度設(shè)定在20°C以上，可防止氟磷酸的蒸餾除去不充分，同時可防止氟化氫的凝結(jié)。另一方面，通過將加熱溫度設(shè)定在200°C以下，可避免干燥裝置的耐久性的問題。另外，加熱時間可根據(jù)加熱溫度等的條件進行適宜且必要的設(shè)定。具體而言，優(yōu)選2小時?35小時的范圍內(nèi)，更優(yōu)選3小時?30小時的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為4小時?25小時的范圍內(nèi)。
[0077]在后者的方法中，首先進行氟磷酸中的二氟磷酸鹽的結(jié)晶化。結(jié)晶化通過將該氟磷酸加熱或冷卻，使二氟磷酸鹽成為飽和狀態(tài)或過飽和狀態(tài)下來進行。由此使二氟磷酸鹽的結(jié)晶析出于氟磷酸中。結(jié)晶化溫度可適當(dāng)且根據(jù)需要進行設(shè)定，具體而言優(yōu)選為-100°C?100°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為-80°C?80°C的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為-50°C?50°C的范圍內(nèi)。
[0078]使二氟磷酸鹽的結(jié)晶析出后，進行固液分離。固液分離例如通過過濾進行。在由此得到的析出物中含有作為結(jié)晶化溶劑使用的氟磷酸或雜質(zhì)。因此，需要通過加熱干燥除去該氟磷酸。本實施方式中，可通過該加熱干燥從析出物中除去副生成的雜質(zhì)。此時的加熱干燥溫度優(yōu)選為20°C?200°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為40°C?180°C的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為60°C?150°C的范圍內(nèi)。通過將加熱溫度設(shè)定為20°C以上，可防止氟磷酸的蒸餾除去不充分的情況。另一方面，通過將加熱溫度設(shè)定為200°C以下，可避免干燥裝置的耐久性的問題。另外，加熱時間可根據(jù)加熱溫度等條件適宜且必要地進行設(shè)定。具體而言，優(yōu)選2小時?35小時的范圍，更優(yōu)選為3小時?30小時的范圍，特別優(yōu)選為4小時?25小時的范圍。
[0079]進而，加熱干燥優(yōu)選在氟化氫氣體或含有氟化氫氣體與不活潑氣體的混合氣體的氣氛下進行?；蛘?，在這些氣體的氣流中進行。由此，可在除去陰離子雜質(zhì)、游離酸成分以及不溶解成分的同時，除去氟磷酸。另外，就所使用的干燥裝置的觀點而言，加熱干燥優(yōu)選在常壓下，但就促進揮發(fā)物(氟磷酸)的蒸餾除去的觀點而言，也可為減壓干燥。另外，就干燥效率的觀點而言，干燥時，也可將包含二氟磷酸鹽的氟磷酸進行振動或搖動、攪拌等混合操作。由此，可蒸餾除去析出物中所包含的氟磷酸或雜質(zhì)，并可得到高純度的二氟磷酸鹽。另外，不活潑氣體中的氟化氫的濃度或該氟化氫的流量等的接觸條件如前所述。
[0080]另外，通過上述固液分離所得到的氟磷酸溶液中，溶解有未析出的二氟磷酸鹽。因此，可將固液分離后的氟磷酸溶液予以再利用。固液分離后的氟磷酸溶液的再利用，由于該氟磷酸溶液中的二氟磷酸鹽的濃度降低，因此可通過添加相當(dāng)于降低份量的原料鹽(六氟磷酸鹽)、或原料鹽及氟磷酸來進行操作。由此，將氟磷酸及六氟磷酸鹽反應(yīng)后，與上述同樣地，重復(fù)進行將包含二氟磷酸鹽的氟磷酸溶液加熱干燥并蒸餾除去剩余的氟磷酸的工序。或者重復(fù)進行通過結(jié)晶化而于氟磷酸溶液中使二氟磷酸鹽析出，將其固液分離后，再通過加熱干燥來蒸餾除去氟磷酸的工序。由此，可有效地制造高純度的二氟磷酸鹽。
[0081](其他事項)
本實施方式中針對下面的實施方式進行說明，其中將不包含有機溶劑的無水氫氟酸與磷的含氧酸等反應(yīng)而生成氟磷酸溶液后，將該氟磷酸溶液作為反應(yīng)溶劑，在堿金屬、堿土金屬、鋁或鑰的齒化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物及氧化物不存在下進行六氟磷酸鹽的生成。
[0082]但本發(fā)明并不限定于該實施方式，也適用于例如使選自由磷的含氧酸、磷的含氧酸酐及磷的鹵氧化物所構(gòu)成的組中的至少I種與六氟磷酸鹽，在氟化氫的存在下反應(yīng)所得到的二氟磷酸鹽。另外，也可適用于使選自由磷的含氧酸、磷的含氧酸酐及磷的鹵氧化物所構(gòu)成的組中的至少I種和六氟磷酸鹽及選自由堿金屬、堿土金屬、鋁或鑰的鹵化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物及氧化物所構(gòu)成的組中的至少I種，在氟化氫的存在下反應(yīng)所得到的二氟磷酸鹽。
實施例
[0083]以下，列舉出詳細(xì)地說明書本發(fā)明的優(yōu)選實施例。但是，對于該實施例所記載的材料或調(diào)配量等，只要無特別限定記載，本發(fā)明的范圍并不受其限定。
(實施例1)
[0084]< 二氟磷酸鋰的合成>
量取五氧化二磷290g至內(nèi)容積3000ml的PFA容器中，并加入六氟磷酸鋰340g。接著，加入15質(zhì)量％ (以質(zhì)量基準(zhǔn)計的濃度)氟化氫碳酸二甲酯溶液890g，在110°C、氮氣流下回流I小時。濾取反應(yīng)液中的不溶解成分后，以130°C加熱24小時，使剩余的溶劑或反應(yīng)副產(chǎn)物蒸餾除去。之后，冷卻至室溫，得到二氟磷酸鋰的結(jié)晶237g。
[0085]將所得到的二氟磷酸鋰的結(jié)晶以離子色譜法(D1nex(株式會社)制、ICS-1000、管柱AS-23)進行陰離子分析，將二氟磷酸離子的相對面積比設(shè)為二氟磷酸鋰的純度的指標(biāo)。所得到的二氟磷酸鋰的結(jié)晶的純度以相對面積計為95%。
[0086]另外，將所得到的二氟磷酸鋰的粉末2g溶解于冰水200ml中，將BTB作為指示劑，并使用0.1當(dāng)量濃度NaOH水溶液進行中和滴定。根據(jù)中和所需要的NaOH量來算出假設(shè)樣品中所含的酸成分為HF時的酸成分。其結(jié)果，在所生成的樣品中所含的酸成分為4500ppm。
[0087]接著，于二甲氧乙烷96g中添加所得到的二氟磷酸鋰的結(jié)晶4g，并攪拌30分鐘。將該二甲氧乙烷溶液使用薄膜濾器進行過濾。將過濾后的薄膜濾器在105°C下干燥I小時測定其質(zhì)量。將從該質(zhì)量中扣除過濾使用前的薄膜濾器的質(zhì)量的值，除以二氟磷酸鋰的樣品質(zhì)量，并乘以100得到的值)作為不溶解殘留成分。其結(jié)果，不溶解殘留成分為1.4質(zhì)量％。
[0088]< 二氟磷酸鋰的精制>
將所述二氟磷酸鋰10g裝入內(nèi)容積IL的PFA制容器中，以lL/min流通氮氣流，同時在設(shè)定于130°C的恒溫槽內(nèi)保持I小時。然后，在保持于130°C的恒溫槽內(nèi)的狀態(tài)下，將通氣氣體從僅僅為氮氣切換成包含40體積％的HF的氮氣，并將流量設(shè)為10L/min。包含HF的氮氣的通氣進行I小時。然后將通氣氣體再次切換成流量lL/min的氮氣。氮氣的通氣在保持于130°C的狀態(tài)下進行10小時。之后冷卻至室溫。由此得到白色結(jié)晶的二氟磷酸鋰98g0
[0089]對于生成后的二氟磷酸鋰，再次進行陰離子分析、游離酸成分、不溶解成分的分析。其結(jié)果，二氟磷酸鋰的純度以相對面積計為99%、游離酸成分為1500ppm、不溶解殘留成分為0.6質(zhì)量％。
[0090](實施例2)
〈氟磷酸的制備〉
分取HFlOOg至內(nèi)容積IL的PFA瓶中并進行攪拌，冷卻直至-10°C，少量緩慢地添加284g的己05。在己05的添加結(jié)束為止的期間，冷卻進行I小時。進而，為了使已添加的P2O5完全溶解，將所得到的混合溶液在氮氣氣氛下進行攪拌，同時以80°C加溫5小時。由此得到氟磷酸溶液380g。
[0091]〈二氟磷酸鋰的合成〉
量取上述氟磷酸溶液136g至內(nèi)容積IL的PFA容器中，將六氟磷酸鋰106g在氮氣氣氛下添加至該氟磷酸溶液中。六氟磷酸鋰添加時的氟磷酸溶液的液溫設(shè)為30°C。之后，以IL/min流通氮氣流，同時于設(shè)定為130°C的恒溫槽內(nèi)保持2小時。接著，在保持于130°C的恒溫槽內(nèi)的狀態(tài)下，將通氣氣體從氮氣切換成包含40體積％ HF的氮氣，并將該流量設(shè)為1L/min。包含HF的氮氣的通氣為進行I小時。進而，將通氣氣體再次切換成流量lL/min的氮氣。氮氣的通氣在保持為130°C的狀態(tài)下進行10小時。之后，冷卻至室溫。由此得到白色結(jié)晶的二氟磷酸鋰72g。
[0092]對于生成后的二氟磷酸鋰，以與實施例1相同的方式進行陰離子分析、游離酸成分、不溶解成分的分析。其結(jié)果，二氟磷酸鋰的純度以相對面積計為99%、游離酸為1200ppm、不溶解殘留成分為0.5質(zhì)量％。
[0093](比較例I)
〈氟磷酸的制備〉
以與所述實施例2同樣的方式得到氟磷酸溶液380g。
[0094]< 二氟磷酸鋰的合成>
量取所述氟磷酸溶液136g至內(nèi)容積IL的PFA容器中，將六氟磷酸鋰106g在氮氣氣氛下添加至該氟磷酸溶液中。六氟磷酸鋰添加時的氟磷酸溶液的液溫設(shè)為30°C。之后，在氮氣流下以130°C、20小時的條件加熱干燥，進行濃縮干固。由此得到白色結(jié)晶的二氟磷酸鋰74g?
[0095]對于生成后的二氟磷酸鋰，以與實施例1相同的方式進行陰離子分析、游離酸成分、不溶解成分的分析。其結(jié)果，二氟磷酸鋰的純度以相對面積計為98%、游離酸為3200pm、不溶解殘留成分為1.3質(zhì)量％。
[0096](實施例3)
〈氟磷酸的制備〉
以與所述實施例1同樣的方式得到氟磷酸溶液380g。
[0097]< 二氟磷酸鋰的合成>
量取所述氟磷酸溶液130g至內(nèi)容積IL的PFA容器中，將六氟磷酸鋰52g在氮氣氣氛下添加至該氟磷酸溶液中。六氟磷酸鋰添加時的氟磷酸溶液的液溫設(shè)為50°C。進而，將六氟磷酸鋰添加后的氟磷酸溶液冷卻至_20°C并進行結(jié)晶化。由此得到包含氟磷酸溶液與析出物的將料溶液。
[0098]接著，將所得到的漿料溶液165g在氮氣氣氛下，通過過濾進行固液分離，得到包含反應(yīng)母液的白色結(jié)晶。進而，將包含反應(yīng)母液的白色結(jié)晶移至PFA瓶中，以lL/min流通氮氣流，同時在設(shè)定于130°C的恒溫槽內(nèi)保持2小時。然后，以保持于130°C的恒溫槽內(nèi)的狀態(tài)，將通氣氣流從氮氣切換成包含40體積％ HF的氮氣，并將該流量設(shè)為10L/min。包含HF的氮氣的通氣為I小時。進而，將通氣氣體再次切換成流量lL/min的氮氣。氮氣的通氣在保持于130°C的狀態(tài)下進行10小時。然后冷卻至室溫。由此得到白色結(jié)晶的二氟磷酸鋰9go
[0099]對于生成后的二氟磷酸鋰，以與實施例1相同的方式進行陰離子分析、游離酸成分、不溶解成分的分析。其結(jié)果，二氟磷酸鋰的純度以相對面積計為99%、游離酸為1300ppm、不溶解殘留成分為0.7質(zhì)量％。
[0100](比較例2)
〈氟磷酸的制備〉
以與所述實施例3同樣的方式得到氟磷酸溶液380g。
[0101]〈二氟磷酸鋰的合成〉
量取所述氟磷酸溶液130g至內(nèi)容積IL的PFA容器中，將六氟磷酸鋰52g在氮氣氣氛下添加至該氟磷酸溶液中。六氟磷酸鋰添加時的氟磷酸溶液的液溫設(shè)為50°C。進而，將六氟磷酸鋰添加后的氟磷酸溶液冷卻至_20°C并進行結(jié)晶化。由此得到包含氟磷酸溶液與析出物的漿料溶液。
[0102]接著，將所得到的漿料溶液161g在氮氣氣氛下通過過濾進行固液分離，得到包含反應(yīng)母液的白色結(jié)晶。進而，將包含反應(yīng)母液的白色結(jié)晶移至PFA瓶中，在氮氣流下在130°C下進行20小時的加熱干燥，得到白色結(jié)晶10g。
[0103]對于生成后的二氟磷酸鋰，以與實施例3相同的方式進行陰離子分析、游離酸成分、不溶解成分的分析。其結(jié)果，二氟磷酸鋰的純度以相對面積計為98%、游離酸為3700ppm、不溶解殘留成分為1.2質(zhì)量％。
【權(quán)利要求】
1.一種二氟磷酸鹽的精制方法，其中， 通過使氟化氫與含有雜質(zhì)的二氟磷酸鹽接觸后，再將所述二氟磷酸鹽加熱干燥，或者通過邊加熱干燥包含所述雜質(zhì)的所述二氟磷酸鹽邊使其與所述氟化氫接觸，來除去所述雜質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氟磷酸鹽的精制方法，其中， 所述二氟磷酸鹽與氟化氫的接觸通過使氟化氫氣體或液體狀的無水氫氟酸與所述二氟磷酸鹽接觸來進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氟磷酸鹽的精制方法，其中， 所述二氟磷酸鹽與氟化氫的接觸通過使不活潑氣體和氟化氫氣體的混合氣體與所述二氟磷酸鹽接觸來進行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的二氟磷酸鹽的精制方法，其中， 所述含有雜質(zhì)的二氟磷酸鹽是通過將選自由堿金屬、堿土金屬及鑰構(gòu)成的組中的至少I種的六氟磷酸鹽添加至氟磷酸溶液，從而在所述氟磷酸溶液中生成所述二氟磷酸鹽后，將所述氟磷酸溶液加熱使氟磷酸蒸餾除去的過程中的二氟磷酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的二氟磷酸鹽的精制方法，其中， 所述含有雜質(zhì)的二氟磷酸鹽是通過將選自由堿金屬、堿土金屬及鑰構(gòu)成的組中的至少I種的六氟磷酸鹽添加至氟磷酸溶液，從而在所述氟磷酸溶液中生成所述二氟磷酸鹽，且通過結(jié)晶化在所述氟磷酸溶液中使二氟磷酸鹽析出，再將二氟磷酸鹽固液分離而得到的二氟磷酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的二氟磷酸鹽的精制方法，其中， 蒸餾除去通過邊使所述氟化氫氣體、或氟化氫氣體和不活潑氣體的混合氣體通氣邊與所述二氟磷酸鹽接觸，而由所述二氟磷酸鹽所含有的所述雜質(zhì)與氟化氫氣體的反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2、3或6所述的二氟磷酸鹽的精制方法，其中， 使所述氟化氫氣體、或氟化氫氣體和不活潑氣體的混合氣體接觸時的二氟磷酸鹽的溫度為所述氟化氫氣體不凝結(jié)的溫度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項所述的二氟磷酸鹽的精制方法，其中， 所述二氟磷酸鹽為二氟磷酸鋰。
【文檔編號】C01B25/455GK104470849SQ201480001879
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年6月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月7日
【發(fā)明者】八幡直樹, 西田哲郎 申請人:斯泰拉化工公司