二氟磷酸鹽的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種二氟磷酸鹽的制造方法，其可簡便且有利于工業(yè)性制造高純度的二氟磷酸鹽。所述二氟磷酸鹽的制造方法包括：使氫氟酸水溶液和磷的鹵氧化物(其中，不包括三氟氧化磷)反應(yīng)而生成粗二氟磷酸的工序；通過使堿金屬、堿土金屬、鋁或鎓的鹵化物與所述粗二氟磷酸反應(yīng)，在所述粗二氟磷酸中生成二氟磷酸鹽的工序；以及對所述含有二氟磷酸鹽的粗二氟磷酸進(jìn)行加熱干燥，蒸餾除去粗二氟磷酸的工序、或者通過結(jié)晶化使二氟磷酸鹽在粗二氟磷酸中析出后，固液分離所述二氟磷酸鹽，再將在固液分離后的二氟磷酸鹽中所包含的粗二氟磷酸蒸餾除去的工序中的任一工序。
【專利說明】二氟磷酸鹽的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及簡便且能夠有利于工業(yè)制造高純度的二氟磷酸鹽的二氟磷酸鹽的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來，正在積極地探討將離子液體用作電池、電容器的電解液、或者將離子液體用作鍍敷液體。在現(xiàn)有的電池或雙電層電容器中，作為電解液，一直以來使用水系電解液或有機(jī)系電解液。但是，水系電解液存在受到水的分解電壓制約的問題。另外，有機(jī)系電解液存在耐熱性、或安全方面的問題。而離子液體具備阻燃性、不揮發(fā)性這樣的安全上非常優(yōu)良的特征，而且電化學(xué)穩(wěn)定性高。因此，離子液體特別適合作為高溫環(huán)境下使用的電池或雙電層電容器的電解液。
[0003]為了將離子液體用作電池或雙電層電容器的電解液，正在探討包含各種陽離子和陰離子的離子液體。例如，非專利文獻(xiàn)I中報(bào)道了一種離子液體，具有以二氟磷酸鹽作為陰離子的1-乙基-3-甲基咪唑鑰二氟磷酸鹽的特性。另外，非專利文獻(xiàn)2中報(bào)道了該1-乙基-3-甲基咪唑鑰二氟磷酸鹽具有與作為代表性的離子液體而公知的1-乙基-3-甲基咪唑鑰四氟硼酸鹽同等的電傳導(dǎo)性、耐電壓性，非常適合用作雙電層電容器的電解質(zhì)。
[0004]作為所述1-乙基-3-甲基咪唑鑰二氟磷酸鹽的制造方法，依照非專利文獻(xiàn)1，可通過使氯化1-乙基-3-甲基咪唑鑰與二氟磷酸鉀在丙酮中反應(yīng)，再使過濾了副產(chǎn)物的氯化鉀后的丙酮溶液與氧化鋁柱作用后，蒸餾除去丙酮來制造。由于電解液中的雜質(zhì)對于電池或雙電層電容器的性能有顯著的影響，因此在將離子液體作為電解液使用時(shí)，優(yōu)選盡可能降低雜質(zhì)。由于離子液體為難揮發(fā)性的，且在寬的溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)液體狀態(tài)，因此難以通過所謂蒸餾或再結(jié)晶的精制方法來降低雜質(zhì)。因此，為了合成高純度的離子液體，必須使用高純度的原料。因而非專利文獻(xiàn)I所公開的制造方法中，期望所使用的二氟磷酸鉀中所包含的雜質(zhì)盡可能地少。
[0005]在此，作為二氟磷酸鉀等二氟磷酸鹽的制造方法，例如，公開在下述專利文獻(xiàn)I?專利文獻(xiàn)8、及非專利文獻(xiàn)3?非專利文獻(xiàn)7中。
[0006]非專利文獻(xiàn)3及非專利文獻(xiàn)4中公開了一種使氟化銨或酸性氟化鈉等與五氧化二磷作用得到二氟磷酸鹽的方法。但是其中所公開的制造方法中，除了生成二氟磷酸鹽以外，還副產(chǎn)大量的單氟磷酸鹽或磷酸鹽、水。因此，接下來的精制步驟的負(fù)擔(dān)大，難以稱之為有效的制造方法。
[0007]非專利文獻(xiàn)5中公開一種將P2O3F4 (二氟磷酸酐)與例如Li2O或L1H等氧化物或氫氧化物作用來獲得所期的二氟磷酸鹽的方法。但由于二氟磷酸酐非常昂貴，且不易取得純度高的二氟磷酸酐，因此該制造方法不利于工業(yè)生產(chǎn)。
[0008]專利文獻(xiàn)I中公開一種通過混合熔解六氟磷酸鉀與偏磷酸鉀得到二氟磷酸鉀的方法。但該制造方法中，由于熔融六氟磷酸鉀及偏磷酸鉀時(shí)所使用的坩鍋存在二氟磷酸鉀會受到污染的問題。另外，熔融中也必須實(shí)現(xiàn)700°C這樣的高溫環(huán)境。因此，就制品的純度或生產(chǎn)性的觀點(diǎn)而言，專利文獻(xiàn)I中所公開的制造方法也難以稱為優(yōu)選的方法。
[0009]非專利文獻(xiàn)6中公開一種通過將尿素和磷酸二氫鉀及氟化銨熔解、反應(yīng)來制造二氟磷酸鉀的方法。此制造方法中，由于可將反應(yīng)溫度抑制于170°C左右，因此與專利文獻(xiàn)I的反應(yīng)條件相比可實(shí)現(xiàn)工業(yè)性生產(chǎn)。但必須將大量副產(chǎn)的氨氣進(jìn)行廢棄處理，另外，也存在會大量殘留氟化銨的問題。因而，就制造效率或制品的純度的觀點(diǎn)而言，非專利文獻(xiàn)6中所公開的制造方法也不是優(yōu)選的方法。
[0010]非專利文獻(xiàn)7中公開了通過使氯化堿金屬與過量的二氟磷酸反應(yīng)，并將副產(chǎn)的氯化氫及剩余的二氟磷酸通過加熱減壓干燥而蒸餾除去得到二氟磷酸鹽的方法。然而，即使是使用充分高純度的二氟磷酸，由此方法所得到的二氟磷酸鹽中仍會殘留大量作為雜質(zhì)的單氟磷酸鹽或氟化物鹽。
[0011]專利文獻(xiàn)2?4中公開一種通過使六氟磷酸鋰與硼酸鹽、二氧化娃、碳酸鹽在非水溶劑中反應(yīng)而得到二氟磷酸鋰的方法。另外，專利文獻(xiàn)5中公開了一種使碳酸鹽、硼酸鹽與五氟化磷等氣體接觸而得到二氟磷酸鋰的方法。但這些專利文獻(xiàn)所公開的制造方法中，為了得到二氟磷酸鹽，必須要有例如40?170小時(shí)這樣長時(shí)間。因此，不適合工業(yè)生產(chǎn)。
[0012]專利文獻(xiàn)6中記載了一種使磷的含氧酸、磷的鹵氧化物與六氟磷酸鹽及堿金屬的鹵化物等，在氟化氫的存在下反應(yīng)而得到二氟磷酸鹽的方法。根據(jù)該方法，由于六氟磷酸鹽的存在，對于混入的水分會有效地作用，認(rèn)為可得到高純度的二氟磷酸鹽。但除了存在使用相對大量的昂貴的六氟磷酸鹽的問題以外，依照實(shí)施例記載的方法，還存在產(chǎn)生了包含大量的磷及氟的廢氣或廢液，有用物質(zhì)的分離回收或廢棄處理變得繁瑣的問題。
[0013]專利文獻(xiàn)7中公開了一種使堿金屬等的鹵化物與二氟磷酸在六氟磷酸鹽的存在下反應(yīng)的二氟磷酸鹽的制造方法。另外，專利文獻(xiàn)8中公開了一種在二氟磷酸中使二氟磷酸與堿金屬的鹵化物等反應(yīng)，并在二氟磷酸中通過結(jié)晶化操作得到二氟磷酸鹽的方法。但是這些制造方法中，必須使用高純度的二氟磷酸，但由于二氟磷酸的腐蝕性高，因此除了必須有減壓蒸餾等操作以外，制造設(shè)備也變得復(fù)雜。另外，二氟磷酸不論純度高低，均存在工業(yè)上取得困難的問題。
[0014]另一方面，高純度二氟磷酸鹽不僅可作為離子液體的原料，也可作為鋰二次電池用電解液的添加劑。近年來，鋰二次電池的應(yīng)用領(lǐng)域，隨著從移動(dòng)電話或電腦、數(shù)字相機(jī)等電子機(jī)器擴(kuò)大至車載等用途，輸出密度或能量密度的提升以及容量損失的抑制等，已進(jìn)展至更進(jìn)一步的高性能化。特別是車載用途，由于與民生用品相比具有暴露于更嚴(yán)苛環(huán)境的可能性，因此在循環(huán)壽命或保存性能方面要求更高的可靠性。鋰二次電池的電解液，使用使鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑中而成的非水電解液，但這樣的非水電解液的分解或副反應(yīng)會對鋰二次電池的性能產(chǎn)生影響，因此已嘗試于非水電解液中混合各種添加劑來提升循環(huán)壽命或保存性能。
[0015]例如，專利文獻(xiàn)9中公開了，作為鋰電池的非水電解液，在有機(jī)溶劑中含有單氟磷酸鋰及二氟磷酸鋰中的至少一種作為添加劑。依照該專利文獻(xiàn)9，通過使用上述那樣的非水電解液可在正極及負(fù)極形成被膜，因此可抑制由于非水電解液與正極活物質(zhì)及負(fù)極活物質(zhì)接觸而引起電解液的分解，并可以抑制自放電、提升保存性能。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)
[0016]專利文獻(xiàn)1:德國專利第813848號專利文獻(xiàn)2:日本特開平2005-53727號專利文獻(xiàn)3:日本特開平2005-219994號專利文獻(xiàn)4:日本特開平2005-306619號專利文獻(xiàn)5:日本特開平2006-143572號專利文獻(xiàn)6:日本特開2010-155774號專利文獻(xiàn)7:日本特開2010-155773號專利文獻(xiàn)8:日本特開2012-51752號
專利文獻(xiàn)9:日本國專利第3439085號非專利文獻(xiàn)
[0017]非專利文獻(xiàn)1:K.Matsumoto and R.Hagiwara, Inorganic Chemistry，2009，48，7350-7358
非專利文獻(xiàn)2:第77次電氣化學(xué)會予稿集1118 非專利文獻(xiàn) 3:Ber.Dtsch.Chem.，Ges.B26 (1929) 786 非專利文獻(xiàn) 4:Zh.Neorgan.Khim.，7 (1962) 1313-1315 非專利文獻(xiàn) 5: Journal of Fluorine Chemistry, 38 (1988) 297-302 非專利文獻(xiàn)6:日本分析化學(xué)會第43年會公演要旨集，536 (1994)
非專利文獻(xiàn) 7:Inorganic Nuclear Chemistry Letters，vol.5 (1969) 581-585


【發(fā)明內(nèi)容】

發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0018]本發(fā)明就是鑒于上述問題而進(jìn)行的發(fā)明，其目的在于提供一種簡便且有利于工業(yè)制造高純度二氟磷酸鹽的二氟磷酸鹽的制造方法。
解決技術(shù)問題的手段
[0019]本發(fā)明人等為了上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，對二氟磷酸鹽的制造方法進(jìn)行了探討。其結(jié)果是，通過采用下述的構(gòu)成能夠以工業(yè)上有利的方法合成純度高的二氟磷酸鹽，最終完成了本發(fā)明。
[0020]S卩，本發(fā)明的二氟磷酸鹽的制造方法，為了解決上述的技術(shù)問題，其特征在于，包括:使氫氟酸水溶液和磷的鹵氧化物(其中，不包括三氟氧化磷)反應(yīng)而生成粗二氟磷酸的工序；通過使堿金屬、堿土金屬、鋁或鑰的鹵化物與所述粗二氟磷酸反應(yīng)，在所述粗二氟磷酸中生成二氟磷酸鹽的工序；以及對所述含有二氟磷酸鹽的粗二氟磷酸進(jìn)行加熱干燥，蒸餾除去粗二氟磷酸的工序，或者通過結(jié)晶化使二氟磷酸鹽在粗二氟磷酸中析出后，固液分離所述二氟磷酸鹽，再將在固液分離后的二氟磷酸鹽中所包含的粗二氟磷酸蒸餾除去的工序中的任一工序。
[0021]在以往的二氟磷酸鹽的制造方法中，作為使用的原料，必須準(zhǔn)備高純度的二氟磷酸，但二氟磷酸為工業(yè)上不易獲取的原料。另外，由于腐蝕性高，用于高純度化的減壓蒸餾等的制造設(shè)備也變的復(fù)雜。因此，不易制造高純度的二氟磷酸。但通過上述構(gòu)成，能夠在無需事先制備二氟磷酸且無需準(zhǔn)備高純度的二氟磷酸的情況下，以比以往更簡便的方法使二氟磷酸鹽的工業(yè)性制造成為可能。
[0022]S卩，根據(jù)上述構(gòu)成，首先將磷的鹵氧化物與氫氟酸水溶液反應(yīng)，生成粗二氟磷酸。之后，無需將所得到的粗二氟磷酸高純度化即可與堿金屬等的鹵化物反應(yīng)。由此在粗二氟磷酸中生成二氟磷酸鹽。
[0023]進(jìn)而，為了分離在粗二氟磷酸中生成的二氟磷酸鹽，進(jìn)行下述的步驟:將其加熱干燥并蒸餾除去粗二氟磷酸；或者在生成了二氟磷酸鹽的粗二氟磷酸中，通過結(jié)晶化操作使析出物析出，再將該析出物從該粗二氟磷酸中固液分離，并將析出物中所包含的粗二氟磷酸蒸餾除去。由此，能夠以有利于工業(yè)性的方法且簡便地制造高純度的二氟磷酸鹽。
[0024]另外，上述構(gòu)成中，優(yōu)選地，使所述氫氟酸水溶液和所述磷的鹵氧化物反應(yīng)而生成粗二氟磷酸的工序通過使所述磷的鹵氧化物冷卻且在所述磷的鹵氧化物中添加氫氟酸水溶液來進(jìn)行。通過使磷的鹵氧化物與氫氟酸水溶液的反應(yīng)在冷卻的同時(shí)進(jìn)行，例如可抑制由該反應(yīng)得到的粗二氟磷酸中沸點(diǎn)低的物質(zhì)蒸發(fā)，防止不能得到目的組成的物質(zhì)的情況。即，通過將磷的鹵氧化物和氫氟酸水溶液冷卻的同時(shí)進(jìn)行混合，可控制兩者的反應(yīng)性。
[0025]另外，在上述的構(gòu)成中，優(yōu)選地，所述堿金屬、堿土金屬、鋁或鑰的鹵化物為粒子狀，其最大粒徑小于10mm。通過將最大粒徑限定在小于10mm，可防止與粗二氟磷酸的接觸面積變小，反應(yīng)的進(jìn)行變慢。另外，可控制在合成的二氟磷酸鹽中堿金屬等的鹵化物的剩余量。
[0026]進(jìn)而，在上述構(gòu)成中，在所述粗二氟磷酸中生成二氟磷酸鹽的工序優(yōu)選在將堿金屬、堿土金屬、鋁或鑰的鹵化物添加于所述粗二氟磷酸時(shí)，將所述粗二氟磷酸的液體溫度保持在-40°C?100°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。通過將粗二氟磷酸保持于100°C以下，可防止該粗二氟磷酸的劣化，并可穩(wěn)定地生成二氟磷酸鹽。另外，粗二氟磷酸優(yōu)選為_40°C以上。由此，可防止粗二氟磷酸的粘性的增大，并可防止攪拌效率的降低，可蒸餾除去副生成的鹵化氫酸。
[0027]另外，在上述的構(gòu)成中，優(yōu)選重復(fù)進(jìn)行下述工序中的任一工序:在所述固液分離后的粗二氟磷酸中添加堿金屬、堿土金屬、鋁或鑰的鹵化物后，加熱干燥將剩余的粗二氟磷酸蒸餾除去的工序；或者對通過使包含所述二氟磷酸鹽的粗二氟磷酸結(jié)晶化而析出的析出物進(jìn)行固液分離，再將所述析出物中包含的粗二氟磷酸蒸餾除去的工序。由此，可將固液分離后的粗二氟磷酸再利用于與堿金屬等的鹵化物再次反應(yīng)中，從而實(shí)現(xiàn)制造成本的降低。
發(fā)明效果
[0028]本發(fā)明通過上述說明的方式具備以下所述的效果。
即，通過本發(fā)明，使磷的鹵氧化物與氫氟酸水溶液反應(yīng)生成粗二氟磷酸后，再將上述粗二氟磷酸與堿金屬、堿土金屬、鋁或鑰的鹵化物反應(yīng)，在粗二氟磷酸中生成二氟磷酸鹽。通過該方法，無需事先制備并準(zhǔn)備高純度的二氟磷酸，能夠以比現(xiàn)有技術(shù)更為簡便的方法來制造二氟磷酸鹽。
[0029]進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，將溶解了二氟磷酸鹽的粗二氟磷酸進(jìn)行加熱干燥，并蒸餾除去粗二氟磷酸，或者通過結(jié)晶化使二氟磷酸鹽析出，將該析出物從該粗二氟磷酸中固液分離，并將析出物中所包含的粗二氟磷酸蒸餾除去。由此，可簡便地得到高純度的二氟磷酸鹽，適合于工業(yè)性生產(chǎn)。其結(jié)果，通過本發(fā)明的二氟磷酸鹽的制造方法所得到的二氟磷酸鹽，例如，極適合作為二次電池用非水電解液的添加劑，也可提供具有優(yōu)質(zhì)性能的二次電池。

【具體實(shí)施方式】
[0030]以下對于本實(shí)施方式的二氟磷酸鹽的制造方法進(jìn)行說明。
本實(shí)施方式的二氟磷酸鹽的制造方法包括:生成粗二氟磷酸的工序；在所述粗二氟磷酸中生成二氟磷酸鹽的工序；以及對所述含有二氟磷酸鹽的粗二氟磷酸進(jìn)行加熱干燥，蒸餾除去多余的粗二氟磷酸的工序、或者將通過結(jié)晶化操作在粗二氟磷酸中析出的析出物從所述粗二氟磷酸中固液分離，蒸餾除去所述析出物中含有的粗二氟磷酸的工序中的任一工序。
[0031]在所述粗二氟磷酸的生成工序中，進(jìn)行使氫氟酸水溶液與磷的鹵氧化物(其中，不包括三氟氧化磷)(以下稱為“鹵氧化物”。)反應(yīng)而生成粗二氟磷酸的工序。
[0032]所述“粗二氟磷酸”是指以二氟磷酸作為主要成分，六氟磷酸和單氟磷酸等共存的二氟磷酸。例如，使POX3所表示的鹵氧化物與氫氟酸水溶液反應(yīng)時(shí)，如下述化學(xué)反應(yīng)式(I)所示，可得到二氟磷酸與副產(chǎn)物HX的混合溶液。
[0033][化I]
P0X3+2HF+H20 — HP02F2+3HX (I)
(式中，上述X為Cl、Br或I中的至少任一種)
[0034]其中，二氟磷酸在水或氟化氫存在的反應(yīng)體系中，存在下述化學(xué)反應(yīng)式所示的平衡反應(yīng)。
[0035][化2]
HPF6+2H20 = HP02F2+4HF
hpo2f2+h2o = h2po3f+hf
h2po3f+h2o = h3po4f+hf
[0036]因此，實(shí)際上會形成六氟磷酸或單氟磷酸等共存這樣的以二氟磷酸作為主成分的粗二氟磷酸。
[0037]關(guān)于粗二氟磷酸的成分，可通過例如離子色譜法等方法予以確認(rèn)。由于不易取得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因此難以將各種成分的濃度予以充分定量，但可將所檢測出的離子種的相對面積比作為含有濃度的指標(biāo)。通過這樣的方法所定量的粗二氟磷酸的組成優(yōu)選:二氟磷酸離子為75%?95%、氟化物離子為3%?10%、六氟磷酸離子為0.2%?5%。這樣組成的粗二氟磷酸，可防止該粗二氟磷酸與堿金屬等的鹵化物的反應(yīng)性的降低，且可降低未反應(yīng)的堿金屬等的鹵化物殘留于目的產(chǎn)物二氟磷酸鹽中的情況，同時(shí)可提升高純度的二氟磷酸鹽的制造效率。
[0038]作為所述鹵氧化物，沒有特別的限定，可列舉例如:三氯氧化磷(phosphorictrichloride)、三溴氧化磷(phosphoric tribromide)、二氯氟氧化磷(phosphoricdichloride fluoride)、四氯三氧化二磷(diphosphoryl chloride)等。它們可單獨(dú)使用I種，或組合2種以上使用。另外，鹵氧化物中不包括三氟氧化磷。
[0039]作為所述氫氟酸水溶液的濃度，優(yōu)選為50%?90%，更優(yōu)選為60%?80%，特別優(yōu)選為65%?75%。通過將氫氟酸水溶液的濃度設(shè)定為50%以上，可調(diào)整所生成的上述粗二氟磷酸中的磷酸離子或單氟磷酸離子的生成。另一方面，通過將氫氟酸水溶液的濃度設(shè)為90%以下，可調(diào)整所生成的上述粗二氟磷酸中的六氟磷酸離子的生成。
[0040]粗二氟磷酸的生成工序，優(yōu)選在冷卻的同時(shí)進(jìn)行。即，例如，上述氫氟酸水溶液與上述鹵氧化物的反應(yīng)，優(yōu)選冷卻的同時(shí)慢慢混合。在此，混合優(yōu)選向鹵氧化物中添加氫氟酸水溶液來進(jìn)行。由此，可容易地控制平衡反應(yīng)，可以合成目的組成的粗二氟磷酸。但本發(fā)明并不限定在此，也可向氫氟酸水溶液中添加鹵氧化物。另外，若有已事先制作好的粗二氟磷酸的情況下，也可將鹵氧化物與氫氟酸水溶液添加至該粗二氟磷酸中。在此情況下，優(yōu)選將已事先調(diào)制好的粗二氟磷酸預(yù)先充分冷卻放置。另外，對于粗二氟磷酸向鹵氧化物及氫氟酸水溶液中的添加順序，未特別限制，可以先添加任何一個(gè)。
[0041]進(jìn)行冷卻時(shí)的冷卻溫度，可分別根據(jù)使用的原料種類或混合時(shí)的狀況而適當(dāng)設(shè)定。例如，鹵氧化物使用POClJt，冷卻溫度優(yōu)選為-30°c?70°C的范圍，更優(yōu)選為-20°c?60°C的范圍，特別優(yōu)選為-10°C?40°C的范圍，通過將冷卻溫度設(shè)為-30°C以上，可防止因粘性增大而使攪拌效率降低的情況，也可以提高經(jīng)濟(jì)性。另外，也可將副生成的鹵化氫酸蒸餾除去。但由于POCl3的凝固點(diǎn)約為1°C，因而在添加氫氟酸水溶液之前已冷卻至凝固點(diǎn)以下，會產(chǎn)生該？0(:13的凝固。但開始添加氫氟酸水溶液時(shí)，POCl3的凝固點(diǎn)會下降而變得不會產(chǎn)生凝固。因而優(yōu)選在添加氫氟酸水溶液之前預(yù)先冷卻至5°C左右放置，而在添加氫氟酸水溶液之后，視混合時(shí)的情況在上述溫度范圍內(nèi)進(jìn)行冷卻。另一方面，通過將冷卻溫度設(shè)為70°C以下，可控制磷的鹵氧化物與氫氟酸水溶液的反應(yīng)性。因局部發(fā)熱等而導(dǎo)致其周邊成分揮發(fā)等而無法控制反應(yīng)性時(shí)，相對于投入原料的質(zhì)量(磷的鹵氧化物及氫氟酸水溶液的總質(zhì)量)，所得到的粗二氟磷酸的質(zhì)量會降低，因而有時(shí)收率下降。
[0042]另外，對于上述冷卻溫度而言，例如，在向鹵氧化物中添加氫氟酸水溶液的情況下，冷卻溫度是指鹵氧化物的溫度。另外，向粗二氟磷酸添加鹵氧化物與氫氟酸水溶液的情況下，冷卻溫度是指粗二氟磷酸的溫度。
[0043]另外，作為鹵氧化物，例如使用POBrJt，冷卻溫度優(yōu)選為-10°C?70°C的范圍，更優(yōu)選為O °C?60 °C的范圍，特別優(yōu)選為5 °C?50 °C的范圍。但由于POBr3的凝固點(diǎn)約為56°C，因此這些原料的冷卻溫度的上限值及下限值的效果，與使用POCl3的情況相同。
[0044]生成上述粗二氟磷酸時(shí)的冷卻時(shí)間，可根據(jù)與冷卻溫度之間的關(guān)系進(jìn)行適當(dāng)且必要的設(shè)定，但優(yōu)選在向氫氟酸水溶液中添加鹵氧化物結(jié)束之前、或向鹵氧化物中添加氫氟酸水溶液結(jié)束之前、或者向已事先制備好的粗二氟磷酸中添加氫氟酸水溶液及鹵氧化物結(jié)束之前的期間進(jìn)行冷卻。更具體而言，例如，優(yōu)選為2小時(shí)?10小時(shí)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為3小時(shí)?8小時(shí)的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為3.5小時(shí)?7.5小時(shí)的范圍內(nèi)。
[0045]另外，鹵氧化物及氫氟酸水溶液的反應(yīng)可在回流的同時(shí)進(jìn)行。由此，可提升兩者的反應(yīng)效率。作為回流條件，優(yōu)選將使用的回流塔的溫度設(shè)定為_50°C?10°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為-40 °C?8 °C，特別優(yōu)選為-30 °C?5 °C。
[0046]在上述二氟磷酸鹽的生成工序中，通過將堿金屬、堿土金屬、鋁或鑰的鹵化物(以下稱為“堿金屬等的鹵化物”)與粗二氟磷酸反應(yīng)來進(jìn)行。此反應(yīng)在粗二氟磷酸中進(jìn)行，該粗二氟磷酸擔(dān)當(dāng)反應(yīng)溶劑的作用。在以往的二氟磷酸鹽的制造方法中，進(jìn)行如專利文獻(xiàn)6中所示，向六氟磷酸鋰、氟化鋰及五氧化二磷中添加氟化氫進(jìn)行反應(yīng)，來制造二氟磷酸鋰的方法。但這樣的合成情況下，反應(yīng)會非常激烈地進(jìn)行，所得到的二氟磷酸鋰的品質(zhì)也具有不穩(wěn)定這樣的不良情況。這是由于反應(yīng)激烈，因而起因于局部發(fā)熱等而引起的反應(yīng)容器內(nèi)的溫度分布不均，使反應(yīng)條件穩(wěn)定化變困難的緣故。然而，本實(shí)施方式中，由于使用已事先合成的粗二氟磷酸作為反應(yīng)溶劑，再將堿金屬等的鹵化物與該粗二氟磷酸反應(yīng)，故可降低反應(yīng)容器內(nèi)的溫度分布不均的產(chǎn)生，可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)條件的穩(wěn)定化。其結(jié)果，可使所得到的二氟磷酸鹽的品質(zhì)更穩(wěn)定。
[0047]作為上述堿金屬的劍七物，未特別限制，可列舉例如:L1、Na、K、Rb或Cs等的氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。它們可單獨(dú)使用I種，也可合并2種以上使用。
[0048]另外，作為上述堿土金屬的鹵化物，未特別限制，可列舉例如:Be、Mg、Ca、Sr或Ba等的氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。它們可單獨(dú)使用I種，或合并2種以上使用。
[0049]作為上述鑰的鹵化物，未特別限制，可列舉例如:銨、鱗或銃等的氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。它們可單獨(dú)使用I種，或并用2種以上使用。另外，作為上述銨，可舉出例如:NH4+、仲銨、叔銨、季銨等。它們可單獨(dú)使用I種，或并用2種以上使用。其中，作為所述季銨，可舉出例如四烷基銨(例如，四甲基銨、四乙基銨、三乙基甲基銨等)、咪唑鑰(imidazolium)、卩比挫鐵(pyrazolium)、卩比啶鐵(pyridinium)、三挫鐵(triazolium)、嘆鐵(pyridazinium)、噻挫鐵(thiazolium)、卩惡挫鐵(oxazolium)、啼啶鐵(pyrimidinium)、P比嘆鐵(pyrazinium)。另外，作為上述鱗，可舉出例如:四燒基鱗(四甲基鱗、四乙基鱗等)。作為上述锍，可以舉出例如:三烷基锍(三甲基锍、三乙基锍等)。它們?nèi)魏我环N均可單獨(dú)使用I種或并用2種以上使用。
[0050]上述堿金屬等的鹵化物優(yōu)選為粒子形態(tài)。通過設(shè)定為粒子形態(tài)，與粗二氟磷酸的反應(yīng)性會增加，并可降低未反應(yīng)成分堿金屬等的鹵化物的殘留。其結(jié)果，可合成更高純度的二氟磷酸鹽。另外，未反應(yīng)的鹵化物，可通過將所得到的二氟磷酸鹽使用離子色譜法或比濁法(nephelometry)等的方法進(jìn)行分析來確認(rèn)。
[0051]上述堿金屬、堿土金屬、鋁或鑰的鹵化物為粒子，該形狀或大小(粒徑)只要不妨礙與粗二氟磷酸的反應(yīng)性即可，未特別限定。粒子形狀可由I個(gè)粒子所構(gòu)成的一次粒子，也可為多個(gè)一次粒子凝聚而成的狀態(tài)的二次粒子。另外，也可為將一次粒子或二次粒子造粒所得到的粒子。不論是何種情況，粒子的最大粒徑優(yōu)選為小于10mm，更優(yōu)選為5mm以下，更優(yōu)選為1.5mm以下，特別優(yōu)選為Imm以下。通過將最大粒徑設(shè)為小于10_，與粗二氟磷酸的接觸面積會變大，可防止反應(yīng)的進(jìn)行變得緩慢。另外，可抑制已合成的二氟磷酸鹽中堿金屬等的鹵化物的殘留量。但堿金屬等的鹵化物的粒子形狀或大小(粒徑)，不僅要考慮與粗二氟磷酸的反應(yīng)性，而且例如將堿金屬等的粒子投入粗二氟磷酸中時(shí)，也可考慮粉體流動(dòng)性等的物性來進(jìn)行設(shè)定?？梢勒赵O(shè)備的大小或運(yùn)轉(zhuǎn)條件等適當(dāng)選擇鹵化物的粒子形狀或大小(粒徑)。另外，粒子的最大粒徑可通過粒度分布計(jì)或掃描式電子顯微鏡等進(jìn)行確認(rèn)。
[0052]進(jìn)而，上述堿金屬等的鹵化物所含有的水分量，相對于總質(zhì)量優(yōu)選為小于I質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下。通過將上述水分量設(shè)為小于I質(zhì)量％，在混合上述堿金屬等的鹵化物及粗二氟磷酸時(shí)，可抑制由于鹵化物中所包含的水分而導(dǎo)致的粗二氟磷酸的分解，可合成更高純度的二氟磷酸鹽。另外，所含有的水分量可通過卡爾-費(fèi)希爾(kar 1-Fisher)水分計(jì)來進(jìn)行測定。
[0053]在此，堿金屬等的鹵化物與粗二氟磷酸的反應(yīng)，可通過向堿金屬等的鹵化物添加粗二氟磷酸來進(jìn)行。另外，也可向粗二氟磷酸添加堿金屬等的鹵化物來進(jìn)行。在此，堿金屬等的鹵化物向粗二氟磷酸中的添加、或粗二氟磷酸向堿金屬等的鹵化物的添加，可視反應(yīng)的狀況而予以適當(dāng)決定。例如，可一次投入指定量，也可分成多次進(jìn)行投入。將堿金屬等的鹵化物添加至粗二氟磷酸時(shí)，該粗二氟磷酸的液溫優(yōu)選為_40°C?100°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為-20°C?90°C的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為-10°C?80°C的范圍內(nèi)。通過將上述液溫設(shè)為100°C以下，可防止該粗二氟磷酸的劣化。另一方面，將液溫設(shè)為-40°C以上，可促進(jìn)堿金屬等的鹵化物與粗二氟磷酸的反應(yīng)。
[0054]上述堿金屬等的鹵化物與粗二氟磷酸的反應(yīng)條件可任意設(shè)定。例如，反應(yīng)溫度優(yōu)選為O°C?300°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為O°C?200°C的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為O°C?180°C的范圍內(nèi)。反應(yīng)可在大氣壓下進(jìn)行，也可在減壓下來進(jìn)行。進(jìn)而，反應(yīng)時(shí)間，通常以0.5小時(shí)?5小時(shí)的范圍進(jìn)行，可依照反應(yīng)裝置或投料量來適當(dāng)設(shè)定。
[0055]另外，為了提高堿金屬等的鹵化物與粗二氟磷酸的反應(yīng)效率，可進(jìn)行回流。作為回流條件，優(yōu)選將使用的回流塔的溫度設(shè)定為_50°C?10°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為-40°C?8°C，特別優(yōu)選為-30 °C?5 °C的范圍內(nèi)。
[0056]堿金屬等的鹵化物與粗二氟磷酸的混合比率，可根據(jù)在本工序之后進(jìn)行的蒸餾除去粗二氟磷酸的工序進(jìn)行設(shè)定。即，依照在二氟磷酸鹽的生成工序之后所進(jìn)行的工序，是否是“加熱干燥的同時(shí)蒸餾除去剩余的粗二氟磷酸的工序”，或是否是“使二氟磷酸鹽在粗二氟磷酸中結(jié)晶化后，再通過固液分離來蒸餾除去粗二氟磷酸的工序”的不同而不同。
[0057]當(dāng)接下來的工序?yàn)榧訜岣稍锏耐瑫r(shí)蒸餾除去剩余的粗二氟磷酸的工序時(shí)，使相對于粗二氟磷酸中的二氟磷酸的摩爾數(shù)，堿金屬等的鹵化物的金屬離子的摩爾數(shù)的比率設(shè)為X時(shí)，優(yōu)選為0.5 < X < 0.95，更優(yōu)選為0.55 < X < 0.9，更優(yōu)選為0.6 < x < 0.85。通過將X設(shè)為0.5以上時(shí)，可防止由于相對于所得到的二氟磷酸鹽而所蒸餾除去的粗二氟磷酸的量變多而導(dǎo)致的生產(chǎn)效率降低的情況。另一方面，通過將X設(shè)為0.95以下，可實(shí)現(xiàn)作為未反應(yīng)物而殘留的原料的堿金屬等的鹵化物的減少。
[0058]另外，當(dāng)接下來的工序?yàn)樵诙姿猁}結(jié)晶化后進(jìn)行固液分離時(shí)，回收與依賴于粗二氟磷酸的溫度的溶解度差相當(dāng)?shù)亩姿猁}。因而，只要將相對粗二氟磷酸而言二氟磷酸鹽的飽和溶解度相當(dāng)摩爾量的包含金屬離子的堿金屬等鹵化物與粗二氟磷酸反應(yīng)即可。因此，所述X優(yōu)選為0.05 < X < 0.5，更優(yōu)選為0.1 < X < 0.45，特別優(yōu)選為
0.15 ^ X ^ 0.4。
[0059]上述二氟磷酸鹽的生成工序之后，在本實(shí)施方式中進(jìn)行將殘留的粗二氟磷酸蒸餾除去的工序。作為蒸餾除去粗二氟磷酸的方法，進(jìn)行下述任一方法:通過將包含二氟磷酸鹽的粗二氟磷酸加熱干燥來蒸餾除去剩余的粗二氟磷酸的方法；或通過結(jié)晶化而于粗二氟磷酸中使析出物析出，并將該析出物從該粗二氟磷酸中固液分離，再蒸餾除去析出物中所包含的粗二氟磷酸的方法。
[0060]在前者的方法中，加熱溫度優(yōu)選為20°C?200°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為40°C?180°C的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為60°C?150°C的范圍內(nèi)。通過將加熱溫度設(shè)定在20°C以上，可防止粗二氟磷酸的蒸餾除去不充分的情況。另一方面，通過將加熱溫度設(shè)定在200°C以下，可避免干燥裝置的耐久性的問題。另外，加熱時(shí)間可根據(jù)加熱溫度等條件相應(yīng)地進(jìn)行適宜且必要的設(shè)定。具體而言，優(yōu)選2小時(shí)?35小時(shí)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選3小時(shí)?30小時(shí)的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為4小時(shí)?25小時(shí)的范圍內(nèi)。
[0061]進(jìn)而，加熱干燥優(yōu)選在氮或氬等不活潑氣體環(huán)境中、或氣體氣流中進(jìn)行。由此，可防止因大氣中的水分溶解于粗二氟磷酸中，使得二氟磷酸離子水解，而生成單氟磷酸離子或磷酸離子等的雜質(zhì)從而組成產(chǎn)生變化。另外，就所使用的干燥裝置的觀點(diǎn)而言，加熱干燥優(yōu)選在常壓下，但就促進(jìn)揮發(fā)物(粗二氟磷酸)的蒸餾除去的觀點(diǎn)而言，也可為減壓干燥。另外，就干燥效率的觀點(diǎn)而言，在干燥時(shí)，也可將包含二氟磷酸鹽的粗二氟磷酸進(jìn)行振動(dòng)或搖動(dòng)、攪拌等混合操作。
[0062]在后者的方法中，首先進(jìn)行粗二氟磷酸中的二氟磷酸鹽的結(jié)晶化。結(jié)晶化通過將該粗二氟磷酸加熱或冷卻，使二氟磷酸鹽成為過飽和狀態(tài)下來進(jìn)行。由此使二氟磷酸鹽的結(jié)晶析出于粗二氟磷酸中。結(jié)晶化溫度可適當(dāng)且根據(jù)需要進(jìn)行設(shè)定，具體而言優(yōu)選為-100°C?100°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為-80°C?80°C的范圍內(nèi)，特另優(yōu)選為-50°C?50°C的范圍內(nèi)。
[0063]使二氟磷酸鹽的結(jié)晶析出后，進(jìn)行固液分離。固液分離例如通過過濾進(jìn)行。在由此得到的析出物中含有作為結(jié)晶化溶劑使用的粗二氟磷酸。因此，需要通過加熱干燥除去該粗二氟磷酸。本實(shí)施方式中，還可通過所述加熱干燥從析出物中除去副生成的雜質(zhì)。此時(shí)的加熱干燥溫度優(yōu)選為20°C?200°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為40°C?180°C的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為60°C?150°C的范圍內(nèi)。通過將加熱溫度設(shè)定為20°C以上，可防止粗二氟磷酸的蒸餾除去不充分的情況。另一方面，通過將加熱溫度設(shè)定為200°C以下，可避免干燥裝置的耐久性的問題。另外，加熱時(shí)間可根據(jù)加熱溫度等條件適宜且必要地進(jìn)行設(shè)定。具體而言，優(yōu)選2小時(shí)?35小時(shí)的范圍，更優(yōu)選為3小時(shí)?30小時(shí)的范圍，特別優(yōu)選為4小時(shí)?25小時(shí)的范圍。
[0064]進(jìn)而，加熱干燥優(yōu)選在氮或氬等不活潑氣體環(huán)境中、或不活潑氣體氣流中來進(jìn)行。由此，可防止因大氣中的水分溶解于粗二氟磷酸中使氫原子及氧原子的比率變動(dòng)而使組成產(chǎn)生變化。另外，就所使用的干燥裝置的觀點(diǎn)而言，加熱干燥優(yōu)選在常壓下，但就促進(jìn)揮發(fā)物(粗二氟磷酸)的蒸餾除去的觀點(diǎn)而言，也可為減壓干燥。另外，就干燥效率的觀點(diǎn)而言，干燥時(shí)，也可將包含二氟磷酸鹽的粗二氟磷酸進(jìn)行振動(dòng)或搖動(dòng)、攪拌等混合操作。由此可蒸餾除去析出物中所包含的粗二氟磷酸或雜質(zhì)，并可得到高純度的二氟磷酸鹽。
[0065]另外，通過上述固液分離所得到的粗二氟磷酸中，溶解有未析出的二氟磷酸鹽。因此，可將固液分離后的粗二氟磷酸予以再利用。固液分離后的粗二氟磷酸的再利用，由于該粗二氟磷酸中的二氟磷酸鹽的濃度降低，因此可通過添加相當(dāng)于降低份量的原料鹽(堿金屬等的鹵化物)，以及粗二氟磷酸來進(jìn)行操作。由此，將粗二氟磷酸與堿金屬等的鹵化物反應(yīng)后，如上所述，重復(fù)進(jìn)行將包含二氟磷酸鹽的粗二氟磷酸加熱干燥并蒸餾除去剩余的粗二氟磷酸的工序?；蛘咧貜?fù)進(jìn)行通過結(jié)晶化而于粗二氟磷酸中使二氟磷酸鹽析出，將其固液分離后，再通過加熱干燥來蒸餾除去粗二氟磷酸的工序。由此，可有效地制造高純度的二氟磷酸鹽。
[0066]另外，本實(shí)施方式中，在二氟磷酸鹽的制造方法的任一工序中，均可介在有機(jī)溶劑來進(jìn)行。通過使用有機(jī)溶劑，有時(shí)可獲得反應(yīng)性或反應(yīng)條件容易控制等優(yōu)點(diǎn)。例如，在生成粗二氟磷酸的工序中，可通過將磷的鹵氧化物與氫氟酸水溶液及有機(jī)溶劑的混合溶液接觸來進(jìn)行。另外，在生成二氟磷酸鹽的工序中，可通過將堿金屬等的鹵化物添加至上述粗二氟磷酸及有機(jī)溶劑的混合液中來進(jìn)行。
[0067]所使用的有機(jī)溶劑，可從不與原料或反應(yīng)生成物具有反應(yīng)性、或容易蒸餾除去等的觀點(diǎn)出發(fā)進(jìn)行適當(dāng)選擇。即，作為上述有機(jī)溶劑，只要是不會造成反應(yīng)或分解的變質(zhì)即可，未特別限制，具體而言，可列舉例如:環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、磷酸酯、環(huán)狀醚、鏈狀醚、內(nèi)酯化合物、鏈狀酯、腈化合物、酰胺化合物、砜化合物、醇類等。
[0068]進(jìn)而，作為所述環(huán)狀碳酸酯，未特別限制，可列舉例如:碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等。這些環(huán)狀碳酸酯中，優(yōu)選為碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯。另外，作為上述鏈狀碳酸酯，未特別限制，可列舉例如:碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。這些鏈狀碳酸酯中，優(yōu)選為碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。作為上述磷酸酯，未特別限制，可列舉例如:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲酯、磷酸二乙基甲酯等。作為上述環(huán)狀醚，未特別限制，可列舉例如:四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等。作為上述鏈狀醚，未特別限制，可列舉例如二甲氧乙烷等。作為上述內(nèi)酯化合物，未特別限制，可列舉例如γ-丁內(nèi)酯等。作為上述鏈酯，未特別限制，可列舉例如:丙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯等。作為上述腈化合物，未特別限制，可列舉例如乙腈等。作為上述酰胺化合物，未特別限制，可列舉例如二甲基甲酰胺等。作為上述砜化合物，未特別限制，可列舉例如:環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜等。作為上述醇類，未特別限定，可列舉例如:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等。這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用，也可混合二種以上使用。另外，適合使用所述有機(jī)溶劑分子中所包含的烴基的氫的至少一部分被氟取代后的物質(zhì)。
實(shí)施例
[0069]以下，舉例詳細(xì)地說明書本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。但是，對于該實(shí)施例所記載的材料或調(diào)配量等，只要無特別限定記載，并不限定于此。
[0070](實(shí)施例1)
<氯化鋰的篩選>
將氯化鋰(試劑:和光純藥工業(yè)(株式會社)制)經(jīng)由不銹鋼制篩網(wǎng)(篩孔徑1.0m)進(jìn)行篩選，通過掃描式電子顯微鏡來確認(rèn)凝聚粒子的最大粒徑為1.0mm以下。
[0071]接著，將所得到的氯化鋰中所含有的水分量，通過卡爾-費(fèi)希爾(Karl-Fisher)電量法(平沼產(chǎn)業(yè)(株式會社)制、商品名:AQ-2200)而求得。所含有的水分量，相對于總質(zhì)量為0.1質(zhì)量％。
[0072]〈粗二氟磷酸的制備〉
秤取三氯氧化磷(試劑:和光純藥工業(yè)(株式會社)制)120.0g至內(nèi)容量IL的PFA容器中，在氮?dú)鈿夥障吕鋮s至5°C。接著，在三氯氧化磷中加入濃度為71.6%的氫氟酸水溶液49.(^，在-101下進(jìn)行回流的同時(shí)攪拌3小時(shí)。將所得到的粗二氟磷酸以離子色譜法(日本D1nex (株式會社)制)、商品名；ICS_1000、管柱AS-23)進(jìn)行陰離子分析，將二氟磷酸離子的相對面積比作為二氟磷酸的濃度的指標(biāo)。所得到的粗二氟磷酸中的二氟磷酸離子的相對面積濃度為87%，氟化物離子的相對面積濃度為6%，六氟磷酸離子的相對面積濃度為2%。
[0073]< 二氟磷酸鋰的合成>
秤取所得到的粗二氟磷酸10g到內(nèi)容量IL的PFA容器中，加入上述所篩選的最大粒徑為Imm以下且所含有的水分量相對于總質(zhì)量為0.1質(zhì)量％的氯化鋰33.3g，在氮?dú)鈿夥障掠贸財(cái)嚢?小時(shí)。進(jìn)而，在氮?dú)鈿夥障鲁掷m(xù)進(jìn)行攪拌的同時(shí)使其升溫至110°C加熱干燥7小時(shí)。之后，冷卻至室溫后得到二氟磷酸鋰的結(jié)晶。
[0074]將所得到的二氟磷酸鋰的結(jié)晶以離子色譜法進(jìn)行陰離子分析，將二氟磷酸離子的相對面積比作為二氟磷酸鋰的純度的指標(biāo)。所得到的結(jié)晶的二氟磷酸鋰的純度以相對面積濃度計(jì)為97%。另外，將所得到的二氟磷酸鋰中所含的氯化物離子的量以比濁法進(jìn)行測定，結(jié)果為小于lOOppm。
[0075](比較例I)
<二氟磷酸的蒸餾精制>
秤取與實(shí)施例1所記載的方法相同的方法所制造的粗二氟磷酸400g至PTFE制圓底燒瓶中，將其在減壓下40°C進(jìn)行蒸餾，在冷卻到_20°C的PTFE制圓底燒瓶中，可得到餾分354g。將該餾分以與實(shí)施例1相同的方式用離子色譜法進(jìn)行陰離子分析。所得到的二氟磷酸中的二氟磷酸離子的相對面積濃度為97%，氟化物離子的相對面積濃度為2%。
[0076]除了使用通過上述蒸餾操作所得到的二氟磷酸以外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行二氟磷酸鋰的合成。所得到的結(jié)晶的二氟磷酸鋰的純度以相對面積計(jì)為75%。將得到的二氟磷酸鋰中所含的氯化物離子的量，以比濁法進(jìn)行測定，結(jié)果為1000ppm以上。
[0077](實(shí)施例2)
在本實(shí)施例中，使用凝聚粒子的最大粒徑超過1.0mm且2.0mm以下范圍的氯化鋰。除此以外，以與上述實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行二氟磷酸鋰的合成。另外，上述氯化鋰的篩選使用篩孔徑為1.0mm和2.0mm這2種不銹鋼制篩網(wǎng)來進(jìn)行。
[0078]進(jìn)而，對于所得到的二氟磷酸鋰的結(jié)晶，以與實(shí)施例1相同的方式以離子色譜法進(jìn)行陰離子分析。其結(jié)果是，二氟磷酸鋰的純度以相對面積計(jì)為96%。另外，將所得到的二氟磷酸鋰中所含的氯化物離子的量，以比濁法進(jìn)行測定，結(jié)果為10ppm以上且小于200ppmo
[0079](實(shí)施例3)
在本實(shí)施例中，使用凝聚粒子的最大粒徑超過2.0mm的氯化鋰。除此以外，與上述實(shí)施例I以相同的方式進(jìn)行二氟磷酸鋰的合成。另外，上述氯化鋰的篩選使用篩孔徑為2.0mm的不銹鋼制篩來進(jìn)行。
[0080]進(jìn)而，對于所得到的二氟磷酸鋰的結(jié)晶，以與實(shí)施例1相同的方式以離子色譜法進(jìn)行陰離子分析。其結(jié)果，二氟磷酸鋰的純度以相對面積計(jì)為96%，另外，將所得的二氟磷酸鋰中所含的氯化物離子的量，以比濁法進(jìn)行測定，其結(jié)果為200ppm以上且小于300ppm。
[0081](實(shí)施例4)
在本實(shí)施例中，作為氯化鋰，使用所含有的水分量相對于總質(zhì)量為0.5質(zhì)量％的氯化鋰。除此以外，與上述實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行二氟磷酸鋰的合成。
[0082]進(jìn)而，對于所得到的二氟磷酸鋰的結(jié)晶，以與實(shí)施例1相同的方式以離子色譜法進(jìn)行陰離子分析。其結(jié)果，二氟磷酸鋰的純度以相對面積計(jì)為95%。另外，將所得到的二氟磷酸鋰中所含的氯化物離子的量，以比濁法進(jìn)行測定，結(jié)果為小于lOOppm。
[0083](實(shí)施例5)
在本實(shí)施例中，將二氟磷酸鋰合成時(shí)氯化鋰的添加量變更成25.0g。除此以外，與上述實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行二氟磷酸鋰的合成。
[0084]進(jìn)而，對于所得到的二氟磷酸鋰的結(jié)晶，與實(shí)施例1相同地以離子色譜法進(jìn)行陰離子分析。其結(jié)果，二氟磷酸鋰的純度以相對面積計(jì)為98%。另外，將所得到的二氟磷酸鋰中所含的氯化物離子的量，以比濁法進(jìn)行測定，結(jié)果為小于lOOppm。
[0085](實(shí)施例6)
在本實(shí)施例中，將二氟磷酸鋰合成時(shí)氯化鋰的添加量變更成29.0g。除此以外，與上述實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行二氟磷酸鋰的合成。
[0086]進(jìn)而，對于所得到的二氟磷酸鋰的結(jié)晶，與實(shí)施例1相同地以離子色譜法進(jìn)行陰離子分析，其結(jié)果，二氟磷酸鋰的純度以相對面積計(jì)為98%。另外，將所得到的二氟磷酸鋰中所含的氯化物離子的量，以比濁法進(jìn)行測定的，結(jié)果為小于lOOppm。
[0087](實(shí)施例7)
在本實(shí)施例中，作為粗二氟磷酸的合成中所用的氫氟酸水溶液，使用濃度為69.3%的氫氟酸溶液。另外，將上述氫氟酸水溶液的添加量變成45.1g,除此以外，以與上述實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行二氟磷酸的合成。
[0088]對于所得到的粗二氟磷酸，與實(shí)施例1相同地以離子色譜法進(jìn)行陰離子分析。其結(jié)果，粗二氟磷酸中的二氟磷酸離子的相對面積濃度為87%，氟化物離子的相對面積濃度為5%，六氟磷酸離子的相對面積濃度為0.2%。
[0089]另外，使用所述粗二氟磷酸，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行二氟磷酸鋰的合成。進(jìn)而，對于所得到的二氟磷酸鋰的結(jié)晶，與實(shí)施例1相同地以離子色譜法進(jìn)行陰離子分析。其結(jié)果，二氟磷酸鋰的純度以相對面積計(jì)為95%。另外，將所得到的二氟磷酸鋰中所含的氯化物離子的量，以比濁法進(jìn)行測定，結(jié)果為小于lOOppm。
[0090](實(shí)施例8)
在本實(shí)施例中，作為粗二氟磷酸的合成中所用的氫氟酸水溶液，使用濃度為70.8%的氫氟酸溶液。并將上述氫氟酸水溶液的添加量變更成47.7g。除此以外，與上述實(shí)施例1以相同的方式進(jìn)行粗二氟磷酸的合成。
[0091]對于所得到的粗二氟磷酸，與實(shí)施例1相同地以離子色譜法進(jìn)行陰離子分析。其結(jié)果，粗二氟磷酸中的二氟磷酸離子的相對面積濃度為88%，氟化物離子的相對面積濃度為4%，六氟磷酸離子的相對面積濃度為0.5%。
[0092]另外，使用上述粗二氟磷酸，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行二氟磷酸鋰的合成，進(jìn)而，對于所得到的二氟磷酸鋰的結(jié)晶，與實(shí)施例1相同地以離子色譜法進(jìn)行陰離子分析。其結(jié)果，二氟磷酸鋰的純度以相對面積計(jì)為96%。另外，將所得到的二氟磷酸鋰中所含的氯化物離子的量，以比濁法進(jìn)行測定，結(jié)果為小于lOOppm。
[0093](實(shí)施例9)
在本實(shí)施例中，作為粗二氟磷酸的合成中所用的氫氟酸水溶液，使用濃度為72.9%的氫氟酸溶液。另外，將上述氫氟酸水溶液的添加量變更成50.9g。除此以外，與上述實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行粗二氟磷酸的合成。
[0094]對于所得到的粗二氟磷酸，與實(shí)施例1相同地以離子色譜法進(jìn)行陰離子分析，其結(jié)果，粗二氟磷酸中的二氟磷酸離子的相對面積濃度為86%，氟化物離子的相對面積濃度為7%，六氟磷酸離子的相對面積濃度為3%。
[0095]另外，使用上述粗二氟磷酸，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行二氟磷酸鋰的合成。進(jìn)而，對于所得到的二氟磷酸鋰的結(jié)晶，與實(shí)施例1相同地以離子色譜法進(jìn)行陰離子分析。其結(jié)果，二氟磷酸鋰的純度以相對面積計(jì)為96%。另外，將所得到的二氟磷酸鋰中所含的氯化物離子的量，以比濁法進(jìn)行測定，結(jié)果為小于lOOppm。
[0096](實(shí)施例10)
在本實(shí)施例中，作為粗二氟磷酸的合成中所用的氫氟酸水溶液，使用濃度為73.5%的氫氟酸水溶液。另外，將上述氫氟酸水溶液的添加量變更成51.5g。除此以外，以與上述實(shí)施例I相同的方式進(jìn)行粗二氟磷酸的合成。
[0097]對于所得到的粗二氟磷酸，與實(shí)施例1相同地以離子色譜法進(jìn)行陰離子分析。其結(jié)果，所得到的粗二氟磷酸中的二氟磷酸離子的相對面積濃度為85%，氟化物離子的相對面積濃度為10%，六氟磷酸離子的相對面積濃度為4%。
[0098]另外，使用上述粗二氟磷酸，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行二氟磷酸鋰的合成。進(jìn)而，對于所得到的二氟磷酸鋰的結(jié)晶，與實(shí)施例1相同地以離子色譜法進(jìn)行陰離子分析，其結(jié)果，二氟磷酸鋰的純度以相對面積計(jì)為95%。另外，將所得到的二氟磷酸鋰中所含的氯化物離子的量，以比濁法進(jìn)行測定，結(jié)果為小于lOOppm。
[0099](實(shí)施例11)
在本實(shí)施例中，首先以與實(shí)施例1相同的方式制備粗二氟磷酸。接著，秤取所得到的粗二氟磷酸10g至內(nèi)容量IL的PFA容器中，加入上述所篩選的最大粒徑為1.0mm以下，且所含有的水分量為0.1質(zhì)量％的氯化鋰8.3g，在氮?dú)鈿夥障乱猿財(cái)嚢?小時(shí)。之后，過濾所得到的反應(yīng)液，除去不溶解成分。進(jìn)而，將所得到的濾液由常溫冷卻至-30°C，使結(jié)晶析出。將此漿料進(jìn)行固液分離，并將所得到的結(jié)晶在氮?dú)鈿夥障乱?10°C加熱干燥7小時(shí)。之后，冷卻至室溫后得到二氟磷酸鋰的結(jié)晶。
[0100]接著，對于所得到的二氟磷酸鋰的結(jié)晶，與實(shí)施例1相同地以離子色譜法進(jìn)行陰離子分析。其結(jié)果是，二氟磷酸鋰的純度以相對面積計(jì)為98%。另外，將所得到的二氟磷酸鋰中所含的氯化物離子的量，以比濁法進(jìn)行測定，結(jié)果為小于lOOppm。
[0101](實(shí)施例12)
在本實(shí)施例中，秤取三溴氧化磷(試劑:Sigma Aldrich公司制)224.4g至內(nèi)容量IL的PFA容器中，在氮?dú)鈿夥障录訜嶂?0°C。接著，在三溴氧化磷中，加入濃度為71.6%的氫氟酸水溶液49.0g，在-10°C下進(jìn)行回流的同時(shí)攪拌3小時(shí)。對于所得到的粗二氟磷酸，以離子色譜法進(jìn)行陰離子分析。其結(jié)果，所得到的粗二氟磷酸中的二氟磷酸離子的相對面積濃度為87%，氟化物離子的相對面積濃度為5%，六氟磷酸離子的相對面積濃度為2%。
[0102]進(jìn)而，使用所得到的粗二氟磷酸，以與實(shí)施例1相同的方式來進(jìn)行二氟磷酸鋰的合成。其結(jié)果，二氟磷酸鋰的純度以相對面積計(jì)為96%。另外，所得到的二氟磷酸鋰中所含的氯化物離子與溴化物離子的量，以比濁法進(jìn)行測定，結(jié)果均小于lOOppm。
[0103](實(shí)施例13)
在本實(shí)施例中，秤取在實(shí)施例1所制備的粗二氟磷酸10g與碳酸二甲酯170g至內(nèi)容量IL的PFA容器中，進(jìn)而，加入凝聚粒子的最大粒徑超過2.0mm且水分量為0.1質(zhì)量％的氯化鋰33.3g，在氮?dú)鈿夥障乱猿財(cái)嚢?小時(shí)。另外，氯化鋰使用篩孔徑為2.0mm的不銹鋼制篩進(jìn)行篩選。由此，將所得到的漿料進(jìn)行固液分離得到結(jié)晶。進(jìn)而，將此結(jié)晶在氮?dú)鈿夥障乱?10°C加熱干燥7小時(shí)。之后，冷卻至室溫后可得到二氟磷酸鋰的結(jié)晶。
[0104]進(jìn)而，對于所得到的結(jié)晶的二氟磷酸鋰的結(jié)晶，與實(shí)施例1相同地以離子色譜法進(jìn)行陰離子分析。其結(jié)果，二氟磷酸鋰的純度以相對面積計(jì)為97%。另外，將所得到的二氟磷酸鋰中所含的氯化物離子的量，以比濁法進(jìn)行測定，結(jié)果為小于lOOppm。
[0105](實(shí)施例14)
在本實(shí)施例中，秤取濃度為71.6%的氫氟酸水溶液49.0g至內(nèi)容量IL的PFA容器中，在氮?dú)鈿夥障吕鋮s至5°C。接著在氫氟酸水溶液中，加入120.0g三氯氧化磷，在-10°C下進(jìn)行回流的同時(shí)攪拌3小時(shí)。對于所得到的粗二氟磷酸，與實(shí)施例1相同地以離子色譜法進(jìn)行陰離子分析。所得到的粗二氟磷酸中的二氟磷酸離子的相對面積濃度為60%，氟化物離子的相對面積濃度為11%，六氟磷酸離子的相對面積濃度為2 %。
[0106]進(jìn)而，除了使用所得到的粗二氟磷酸，并將二氟磷酸鋰合成時(shí)的氯化鋰的添加量變更成23.0g以外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行二氟磷酸鋰的合成。其結(jié)果，二氟磷酸鋰的純度以相對面積計(jì)為85%。另外，將所得到的二氟磷酸鋰中所含的氯化物離子的量，以比濁法進(jìn)行測定，結(jié)果為小于lOOppm。
[0107](比較例2)
在本比較例中，首先秤取三氯氧化磷50.0g至內(nèi)容量IL的PFA容器中，加入凝聚粒子的最大粒徑為1.0mm以下且水分量為0.1質(zhì)量％的氯化鋰11.0go另外，氯化鋰使用以篩孔徑為1.0mm的不銹鋼制篩進(jìn)行篩選。接著，加入濃度為71.6%的氫氟酸水溶液20.3g，在氮?dú)鈿夥障乱猿財(cái)嚢?小時(shí)。進(jìn)而，在氮?dú)鈿夥障鲁掷m(xù)攪拌，同時(shí)使其升溫至110°C加熱干燥7小時(shí)。之后，冷卻至室溫后得到二氟磷酸鋰的結(jié)晶。
[0108]進(jìn)而，對于所得到的結(jié)晶的二氟磷酸鋰的結(jié)晶，與實(shí)施例1相同地以離子色譜法進(jìn)行陰離子分析。其結(jié)果，二氟磷酸鋰的純度以相對面積計(jì)為79%。另外，將所得到的二氟磷酸鋰中所含的氯化物離子的量，以比濁法進(jìn)行測定，結(jié)果為1000ppm以上。
【權(quán)利要求】
1.一種二氟磷酸鹽的制造方法，包括: 使氫氟酸水溶液和磷的鹵氧化物反應(yīng)而生成粗二氟磷酸的工序，其中磷的鹵氧化物不包括三氟氧化磷； 通過使堿金屬、堿土金屬、鋁或鑰的鹵化物與所述粗二氟磷酸反應(yīng)，在所述粗二氟磷酸中生成二氟磷酸鹽的工序；以及 下述工序中的任一工序:對含有所述二氟磷酸鹽的粗二氟磷酸進(jìn)行加熱干燥，蒸餾除去粗二氟磷酸的工序；或者通過結(jié)晶化使二氟磷酸鹽在粗二氟磷酸中析出后，固液分離所述二氟磷酸鹽，再將在固液分離后的二氟磷酸鹽中所包含的粗二氟磷酸蒸餾除去的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氟磷酸鹽的制造方法，其中， 使所述氫氟酸水溶液和所述磷的齒氧化物反應(yīng)而生成粗二氟磷酸的工序通過使所述磷的鹵氧化物冷卻且在所述磷的鹵氧化物中添加氫氟酸水溶液來進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氟磷酸鹽的制造方法，其中， 所述堿金屬、堿土金屬、鋁或鑰的鹵化物為粒子狀，其最大粒徑小于10mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的二氟磷酸鹽的制造方法，其中， 在所述粗二氟磷酸中生成二氟磷酸鹽的工序，通過在將堿金屬、堿土金屬、鋁或鑰的鹵化物添加于所述粗二氟磷酸時(shí)將所述粗二氟磷酸的液體溫度保持在_40°C?100°C的范圍內(nèi)來進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的二氟磷酸鹽的制造方法，其中， 重復(fù)進(jìn)行下述工序中的任一工序: 在所述固液分離后的粗二氟磷酸中添加堿金屬、堿土金屬、鋁或鑰的鹵化物后，加熱干燥將剩余的粗二氟磷酸蒸餾除去的工序；或者 對通過使包含所述二氟磷酸鹽的粗二氟磷酸結(jié)晶化而析出的析出物進(jìn)行固液分離，再將所述析出物中包含的粗二氟磷酸蒸餾除去的工序。
【文檔編號】C01B25/455GK104470850SQ201480001880
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年6月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月7日
【發(fā)明者】近壯二郎, 西田哲郎 申請人:斯泰拉化工公司