專(zhuān)利名稱(chēng)：六氟磷酸鋰的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)，確切而言涉及六氟磷酸鋰的純化方法，即可用于鋰離子電池的高純電解質(zhì)六氟磷酸鋰產(chǎn)品的有效純化方法。
背景技術(shù)：
六氟磷酸鋰作為電解質(zhì)鹽，具有很好的應(yīng)用和環(huán)境性質(zhì)，在鋰離子電池生產(chǎn)中是目前其它電解質(zhì)不可取代的重要電解質(zhì)鹽。對(duì)于六氟磷酸鋰的制備方法已有大量的專(zhuān)利和文獻(xiàn)，但大多數(shù)僅報(bào)導(dǎo)了制備六氟磷酸鋰過(guò)程和中間物的提純，而將六氟磷酸鋰進(jìn)行直接純化的報(bào)導(dǎo)較少。如美國(guó)專(zhuān)利US6500399B提出了采用含有較低雜質(zhì)的原料，并在較低溫度下反應(yīng)，減少雜質(zhì)的引入，以獲得高純的六氟磷酸鋰。如JP4175216，JP5279003；JP656413等專(zhuān)利提出了如何提純PF5的方法。也有專(zhuān)利提出了在溶劑中制備六氟磷酸鋰的方法，如美國(guó)專(zhuān)利US-A-3594402提出了在乙腈中制備或純化六氟磷酸鋰。這些方法在工業(yè)上實(shí)施起來(lái)工序多并且操作困難。US6514474和6884403提出了采用將五氯化磷和無(wú)水氟化氫加入六氟磷酸鋰干燥設(shè)備中，在較高溫度和壓力下反應(yīng)，生成五氟化磷和氯化氫混合氣體，與六氟磷酸鋰夾帶的雜質(zhì)反應(yīng)以純化六氟磷酸鋰。這種方法的實(shí)施也有很多不利影響，溫度、壓力較高，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高，設(shè)備一旦腐蝕將會(huì)引進(jìn)一些金屬雜質(zhì)離子，另外五氟化磷本身帶入的雜質(zhì)也全部進(jìn)入產(chǎn)品，從而對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量不利。
由于六氟磷酸鋰本身的潮解性和市場(chǎng)對(duì)其質(zhì)量要求純度高，因此為了保證產(chǎn)品質(zhì)量，從制備過(guò)程到使用過(guò)程都要在密封狀態(tài)下進(jìn)行。其目的是為了減少濕氣進(jìn)入接觸物料，從而導(dǎo)致產(chǎn)品分解而產(chǎn)生游離酸、氟化鋰及含氧氟化物等雜質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了提供一種既簡(jiǎn)單又有效的純化六氟磷酸鋰的方法。其特點(diǎn)在于將五氟化磷PF5和氯化氫HCl混合氣體凈化后通入六氟磷酸鋰的干燥設(shè)備中，使PF5與六氟磷酸鋰在制備過(guò)程中夾帶的氟化鋰LiF及氟氧磷鋰LiPOxFy雜質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，使之轉(zhuǎn)化為六氟磷酸鋰。其原理是
；本發(fā)明的明顯改進(jìn)在于使用的五氟化磷PF5和氯化氫HCl混合氣體是六氟磷酸鋰生產(chǎn)過(guò)程中的中間產(chǎn)物，經(jīng)凈化后導(dǎo)入干燥設(shè)備中。
本發(fā)明為六氟磷酸鋰的純化方法，其特征在于將六氟磷酸鋰生產(chǎn)過(guò)程中的中間產(chǎn)物五氟化磷PF5和氯化氫HCl混合氣體經(jīng)凈化后通入六氟磷酸鋰的干燥設(shè)備中，使PF5與六氟磷酸鋰在制備過(guò)程中夾帶的氟化鋰LiF及氟氧磷鋰LiPOxFy雜質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，并轉(zhuǎn)化為六氟磷酸鋰。
干燥器的選定條件為壓力范圍是-0.1~0.2Mpa；優(yōu)選的壓力范圍是-0.1~0.15Mpa；溫度是80~200℃，優(yōu)選的溫度范圍是100~160℃；干燥時(shí)間是4~10小時(shí)，優(yōu)選的時(shí)間范圍是6~8小時(shí)。
干燥所用的六氟磷酸鋰原料指標(biāo)是LiPF6含量99.7~99.8％；游離酸含量是300~600PPM，碳酸二甲酯(DMC)溶劑不溶物含量是1000~1500ppm。
上述六氟磷酸鋰經(jīng)純化后所得的純化六氟磷酸鋰產(chǎn)品指標(biāo)是純度大于99.9％；游離酸含量小于100ppm，水分(卡爾菲休法)5ppm，堿金屬離子含量(以K、Na計(jì))小于5ppm，重金屬離子含量(以Fe計(jì))小于2ppm，DMC中不溶物含量小于1000ppm。其技術(shù)指標(biāo)完全滿(mǎn)足鋰離子電池的需要。
實(shí)施方式下面以實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。使用的化學(xué)式為L(zhǎng)iPF6----六氟磷酸鋰；LiF----氟化鋰；PF5----五氟化磷；HF----無(wú)水氟化氫；HCl----氯化氫；PCl5----五氯化磷；C3H6O3---—碳酸二甲酯(DMC)。
實(shí)施例1在—個(gè)1500ml的密閉干燥器中，加入350G經(jīng)分離后六氟磷酸鋰LiPF6原料，此物料含游離酸HF600ppm，含不溶物(以LiF計(jì))1200ppm，然后通過(guò)一個(gè)氣體導(dǎo)入管，向干燥器中通入含有氮?dú)?0％的PF5與HCl混合氣體，干燥器中壓力升至0.03Mpa時(shí)停止通氣；然后將干燥器加熱至100度，并使干燥器密閉保持在0.03mpa以上的壓力，干燥8小時(shí)后，再用高純惰性氣體(Ar或N2)將干燥出的HF和過(guò)量的氣體趕出，得到純化六氟磷酸鋰產(chǎn)品。
將純化六氟磷酸鋰產(chǎn)品進(jìn)行分析產(chǎn)品的游離酸(以HF計(jì))105ppm，水分(卡爾菲休法)5ppm，堿金屬離子含量(以K、Na計(jì))2ppm，重金屬離子含量(以Fe計(jì))1ppm，DMC中不溶物600ppm，產(chǎn)品純度99.93％。
實(shí)施例2在實(shí)施例1同一個(gè)密閉干燥器中，加入350G與實(shí)施例1中相同的六氟磷酸鋰LiPF6。然后通過(guò)一個(gè)氣體導(dǎo)入管，向干燥器中通入含有氮?dú)?0％的PF5與HCl混合氣體，干燥器中壓力升至0.03Mpa時(shí)停止通氣；然后將干燥器加熱至120度，并使干燥器密閉保持在0.05mpa以上的壓力，干燥7小時(shí)后，再用高純惰性氣體(Ar或N2)將干燥出的HF和過(guò)量的氣體趕出，得到純化六氟磷酸鋰產(chǎn)品。
將純化六氟磷酸鋰產(chǎn)品進(jìn)行分析產(chǎn)品的游離酸(以HF計(jì))95ppm，水分(卡爾菲休法)8ppm，堿金屬離子含量(以K、Na計(jì))3ppm，重金屬離子含量(以Fe計(jì))2ppm，DMC中不溶物680ppm，產(chǎn)品純度99.92％。
實(shí)施例3在同一個(gè)密閉干燥器中，加入350G與實(shí)施例1中相同的六氟磷酸鋰LiPF6。然后通過(guò)一個(gè)氣體導(dǎo)入管，向干燥器中通入含有氮?dú)?0％的PF5與HCl混合氣體，干燥器中壓力升至0.1Mpa時(shí)停止通氣；然后將干燥器加熱至135度，并使干燥器密閉保持在0.1mpa以上的壓力，干燥6小時(shí)后，再用高純惰性氣體(Ar或N2)將干燥出的HF和過(guò)量的氣體趕出，得到純化六氟磷酸鋰產(chǎn)品。
將純化六氟磷酸鋰產(chǎn)品進(jìn)行分析產(chǎn)品的游離酸(以HF計(jì))70ppm，水分(卡爾菲休法)5ppm，堿金屬離子含量(以K、Na計(jì))2ppm，重金屬離子含量(以Fe計(jì))2ppm，DMC中不溶物760ppm，產(chǎn)品純度99.92％。
實(shí)施例4在同一個(gè)密閉干燥器中，加入350G與實(shí)施例1中相同的六氟磷酸鋰LiPF6。然后通過(guò)一個(gè)氣體導(dǎo)入管，然后通過(guò)一個(gè)氣體導(dǎo)入管，向干燥器中通入含有氮?dú)?0％的PF5與HCl混合氣體，干燥器中壓力升至0.12Mpa時(shí)停止通氣；然后將干燥器加熱至160度，并使干燥器密閉保持在0.12Mpa以上的壓力，干燥6小時(shí)后，再用高純惰性氣體(Ar或N2)將干燥出的HF和過(guò)量的氣體趕出，得到純化六氟磷酸鋰產(chǎn)品。
將純化六氟磷酸鋰產(chǎn)品進(jìn)行分析產(chǎn)品的游離酸(以HF計(jì))65ppm，水分(卡爾菲休法)5ppm，堿金屬離子含量(以K、Na計(jì))2ppm，重金屬離子含量(以Fe計(jì))1ppm，DMC中不溶物810ppm，產(chǎn)品純度99.91％。
比較例1在同一個(gè)密閉干燥器中，加入3506與實(shí)施例1中相同的六氟磷酸鋰LiPF6。將干燥器加熱至180度，并使干燥器中壓力保持在0.2mpa左右的壓力，干燥10小時(shí)后，將所得到的六氟磷酸鋰產(chǎn)品進(jìn)行分析產(chǎn)品的游離酸(以HF計(jì))120ppm，水分(卡爾菲休法)3ppm，堿金屬離子含量(以K、Na計(jì))2ppm，重金屬離子含量(以Fe計(jì))2ppm，DMC中不溶物3000ppm，產(chǎn)品純度99.68％。
比較例2在同一個(gè)密閉干燥器中，加入350G與實(shí)施例1中相同的六氟磷酸鋰LiPF6。將干燥器加熱至200度，并使干燥器中壓力保持在0.2mpa左右的壓力，干燥8小時(shí)后，將所得到的六氟磷酸鋰產(chǎn)品進(jìn)行分析產(chǎn)品的游離酸(以HF計(jì))65ppm，水分(卡爾菲休法)5ppm，堿金屬離子含量(以K、Na計(jì))4ppm，重金屬離子含量(以Fe計(jì))2ppm，DMC中不溶物5500ppm，產(chǎn)品純度99.92％。游離酸HF130ppm，含不溶物5500ppm，產(chǎn)品純度99.44％。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明對(duì)比例將六氟磷酸鋰物料直接進(jìn)行加熱干燥，所得六氟磷酸鋰產(chǎn)品的游離酸含量雖然降到150ppm以下，但使得不溶物含量增加，從而影響產(chǎn)品純度。
采用本發(fā)明純化六氟磷酸鋰的方法，所得純化六氟磷酸鋰產(chǎn)品的游離酸含量不但低于150ppm，水分(卡爾菲休法)5ppm，堿金屬離子含量(以K、Na計(jì))小于5ppm，重金屬離子含量(以Fe計(jì))小于2ppm，不溶物含量低于1000ppm，從而使產(chǎn)品純度大于99.9％，可滿(mǎn)足鋰離子電池對(duì)電解質(zhì)鹽的要求。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明為六氟磷酸鋰的純化方法，其特征在于將六氟磷酸鋰生產(chǎn)過(guò)程中的中間產(chǎn)物五氟化磷PF5和氯化氫HCl混合氣體經(jīng)凈化后通入六氟磷酸鋰的干燥設(shè)備中，使PF5與六氟磷酸鋰在制備過(guò)程中夾帶的氟化鋰LiF及氟氧磷鋰LiPOxFy雜質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，并轉(zhuǎn)化為六氟磷酸鋰；干燥器的選定條件為壓力范圍是-0.1~0.2Mpa，溫度是80~200℃，干燥時(shí)間是4~10小時(shí)；干燥所用的六氟磷酸鋰原料指標(biāo)是LiPF6含量99.7~99.8％；游離酸含量是300~600PPM，碳酸二甲酯DMC溶劑不溶物含量是1000~1500ppm；所得的純化六氟磷酸鋰產(chǎn)品指標(biāo)是純度大于99.9％；游離酸含量小于100ppm，卡爾菲休法測(cè)得水分5ppm，以K、Na計(jì)堿金屬離子含量小于5ppm，以Fe計(jì)重金屬離子含量小于2ppm，DMC中不溶物含量小于1000ppm。
2.按照權(quán)利要求1所述的純化方法，其特征在于，干燥器的選定條件為壓力范圍是-0.1~0.15Mpa；溫度范圍是100~160℃；干燥時(shí)間范圍是6~8小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)，為六氟磷酸鋰的純化方法，其特征在于將五氟化磷PF
文檔編號(hào)C01B25/30GK1850593SQ200610013959
公開(kāi)日2006年10月25日 申請(qǐng)日期2006年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月30日
發(fā)明者寧延生, 趙慶云, 郭西鳳 申請(qǐng)人:天津化工研究設(shè)計(jì)院