專利名稱：一種晶體六氟磷酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種晶體六氟磷酸鋰的制備方法，屬于六氟磷酸鋰制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，六氟磷酸鋰大量用于鋰離子二次電池電解液的電解質(zhì)，因六氟磷酸鋰具有良好的綜合性能得到廣泛應(yīng)用。六氟磷酸鋰的合成方法，包括氣固反應(yīng)法、有機(jī)溶劑法、離子交換法、無水氟化氫非水溶劑法等，以上方法中只有無水氟化氫非水溶劑法成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。無水氟化氫非水溶劑法合成六氟磷酸鋰的方法中，盡管有幾種不同的工藝路線，最終合成工藝的核心工序，都是利用了氣態(tài)五氟化磷與氟化鋰的無水氟化氫溶液反應(yīng)，從而合成晶體六氟磷酸鋰。傳統(tǒng)的氣液合成法利用反應(yīng)器內(nèi)氣液界面的混合反應(yīng)，混合效率低，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)過程中易產(chǎn)生多種副反應(yīng)雜質(zhì)，影響六氟磷酸鋰的純度，且反應(yīng) 產(chǎn)物難分離。含副反應(yīng)雜質(zhì)的六氟磷酸鋰將對(duì)鋰電池的儲(chǔ)電能力造成不良影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種晶體六氟磷酸鋰的制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)便，按該方法制得的晶體六氟磷酸鋰純度高，且無副反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是該晶體六氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于，采用如下步驟I)將密閉的容器抽真空，充入氮?dú)饣驓鍤?，加入過量無水氟化氫，攪拌下冷卻至-4(T-2(TC，加入六氯磷酸鋰，常壓下，保持溫度-4(T-2(TC直至反應(yīng)結(jié)束，調(diào)整液體物料溫度至1(T20°C ；2)將步驟I)中反應(yīng)生成的氣體，先經(jīng)冷凝器冷凝回收氟化氫，后經(jīng)鹽酸吸收塔吸收氯化氫；3)將步驟I)中反應(yīng)生成的液體物料投入結(jié)晶罐中，-4(T-20°C下結(jié)晶，將母液和結(jié)晶的固體物料分離，固體物料干燥即為晶體六氟磷酸鋰，母液返回密閉容器循環(huán)利用。優(yōu)選的，步驟I)中所述的無水氟化氫與六氯磷酸鋰的摩爾比為6. Γ80 :1。具體的，步驟I)中所述的六氯磷酸鋰是采用如下方法制得a)將反應(yīng)罐抽真空，充入氮?dú)饣驓鍤?，投入有機(jī)溶劑，攪拌條件下按摩爾比I :1投入氯化鋰和五氯化磷，常溫常壓條件下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2飛小時(shí)；b)反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)罐中物料蒸發(fā)，去除有機(jī)溶劑，蒸發(fā)溫度為3(Γ100 ，蒸發(fā)結(jié)束，分離、干燥反應(yīng)罐中剩余物料即得六氯磷酸鋰。優(yōu)選的，步驟a)中所述的有機(jī)溶劑為醚類、腈類、碳酸酯類中的任意一種。優(yōu)選的，步驟a)中所述的有機(jī)溶劑為乙醚、乙腈、碳酸二甲酯中的任意一種。本發(fā)明的反應(yīng)方程式為L(zhǎng)iPCl, + 6HF ^2or >LiPF6 + 6HC11 ,反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)iPF6為液態(tài)，HCl為氣態(tài)，反應(yīng)產(chǎn)物分離方便。
六氯磷酸鋰的制備反應(yīng)方程式為L(zhǎng)iCl+ PCl5 30舊c >LiPCl6 ο與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的晶體六氟磷酸鋰的制備方法具有的有益效果是本發(fā)明的晶體六氟磷酸鋰的制備方法是以六氯磷酸鋰和無水氟化氫為原料，反應(yīng)制備六氟磷酸鋰。本發(fā)明反應(yīng)過程中無副反應(yīng)雜質(zhì)，且反應(yīng)產(chǎn)物均為可再利用。反應(yīng)生成的氣體氯化氫可快速自密閉容器中抽走，經(jīng)鹽酸吸收塔吸收；氣體氯化氫中混有的氣體氟化氫可冷凝回收，留作本發(fā)明反應(yīng)的原料。本發(fā)明在溫度-4(T-20°C進(jìn)行結(jié)晶獲得的晶體六氟磷酸鋰晶體顆粒大小適中，更加方便應(yīng)用于電解液制備。產(chǎn)物晶體六氟磷酸鋰純度可達(dá)到99. 99%。本發(fā)明的的晶體六氟磷酸鋰的制備方法，反應(yīng)過程中無廢液產(chǎn)生，結(jié)晶后剩余母液循環(huán)使用，直接投入密閉容器中，添加無水氟化氫和六氯磷酸鋰進(jìn)行重復(fù)反應(yīng)，制備晶體六氟磷酸鋰，提高了生產(chǎn)效率，且不會(huì)造成環(huán)境污染和浪費(fèi)，環(huán)保經(jīng)濟(jì)。六氯磷酸鋰的制備方法簡(jiǎn)單，且在常溫、常壓下即可進(jìn)行生產(chǎn)，在進(jìn)行工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，便于與本發(fā)明的晶體六氟磷酸鋰的制備方法的生產(chǎn)設(shè)備組成生產(chǎn)線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I首先采用如下方法制備六氯磷酸鋰a)將反應(yīng)罐抽真空，充入氮?dú)?，投入乙醚，攪拌條件下按摩爾比I :1投入氯化鋰和五氯化磷，常溫常壓條件下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2飛小時(shí)；b)反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)罐中物料蒸發(fā)，蒸發(fā)溫度3(Tl00°C，蒸發(fā)結(jié)束，分離、干燥反應(yīng)罐中剩余物料即得六氯磷酸鋰。使用上述制得的六氯磷酸鋰制備晶體六氟磷酸鋰I)將手套箱抽真空，充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，向手套箱中的不銹鋼襯四氟容器中加入360g無水氟化氫，開啟冷凝器，開啟鹽酸吸收裝置，并在攪拌下將反應(yīng)容器冷卻至-4(T-2(TC，緩慢加入124g六氯磷酸鋰，常壓下，保持溫度-4(T-2(TC直至反應(yīng)結(jié)束，調(diào)整物料溫度至IO0C ；2)將密閉的反應(yīng)容器中生成的氣體，先經(jīng)冷凝器冷凝回收氟化氫，后經(jīng)鹽酸吸收裝置吸收氯化氫；3)將手套箱中反應(yīng)生成的液體物料投入結(jié)晶罐中，降溫冷卻至-4(T-20°C，結(jié)晶，分離固體物料，干燥得到45g六氟磷酸鋰，結(jié)晶后剩余母液330g返回密閉容器循環(huán)利用。實(shí)施例2I)在手套箱中，將實(shí)施例I中剩余母液330g加入反應(yīng)容器中，在攪拌下將反應(yīng)容器冷卻至-4(T-2(TC，緩慢加入36g無水氟化氫，75g六氯磷酸鋰，常壓下，保持溫度-4(T-20°C直至反應(yīng)結(jié)束，調(diào)整物料溫度20°C ；2)將密閉的反應(yīng)容器中生成的氣體，先經(jīng)冷凝器冷凝回收氟化氫，后經(jīng)鹽酸吸收裝置吸收氯化氫；3)將反應(yīng)物料加入結(jié)晶罐中，降溫冷卻至-4(T-20°C，經(jīng)結(jié)晶，分離、干燥得到45g六氟磷酸鋰。其中六氯磷酸鋰制備方法同實(shí)施例I。實(shí)施例3
首先采用如下方法制備六氯磷酸鋰a)將反應(yīng)罐抽真空，充入氮?dú)?，投入碳酸二甲酯，攪拌條件下按摩爾比I :1投入氯化鋰和五氯化磷，常溫常壓條件下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2飛小時(shí)；b)反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)罐中物料蒸發(fā)，蒸發(fā)溫度3(Tl00°C，蒸發(fā)結(jié)束，分離、干燥反應(yīng)罐中剩余物料即得六氯磷酸鋰。使用上述制得的六氯磷酸鋰制備晶體六氟磷酸鋰I)將反應(yīng)罐抽真空，充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入288kg無水氟化氫，開啟冷凝器，開啟鹽酸吸收塔，并在攪拌下將反應(yīng)罐冷卻至-4(T-2(TC，緩慢加入IOOkg六氯磷酸鋰，常壓下，?！こ譁囟?4(T-2(TC直至反應(yīng)結(jié)束，調(diào)整物料溫度至10°C ；2)將密閉的反應(yīng)罐中生成的氣體，先經(jīng)冷凝器冷凝回收氟化氫，后經(jīng)鹽酸吸收塔吸收氯化氫；3)將反應(yīng)物料加入結(jié)晶罐中，降溫冷卻至-4(T-20°C，經(jīng)結(jié)晶，分離、干燥得到36kg六氟磷酸鋰，結(jié)晶后剩余母液264kg返回密閉容器循環(huán)利用。實(shí)施例4I)將實(shí)施例3中剩余母液264kg加入反應(yīng)罐中，在攪拌下將反應(yīng)罐冷卻至-4(T-2(TC，緩慢加入29kg無水氟化氫，60kg六氯磷酸鋰，常壓下，保持溫度-4(T-2(TC直至反應(yīng)結(jié)束，調(diào)整物料溫度至20°C ；2)將密閉的反應(yīng)罐中生成的氣體，先經(jīng)冷凝器冷凝回收氟化氫，后經(jīng)鹽酸吸收塔吸收氯化氫；3)將反應(yīng)物料加入結(jié)晶罐中，降溫冷卻至-4(T-20°C，經(jīng)結(jié)晶，分離、干燥得到36kg六氟磷酸鋰。其中六氯磷酸鋰制備方法同實(shí)施例3。此外，制備六氯磷酸鋰時(shí)還可采用其他醚類、腈類(如乙腈)或碳酸酯類有機(jī)溶劑。檢測(cè)結(jié)果如下把實(shí)施例I 4所制得的晶體六氟磷酸鋰依照HG/T4066-2008進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果如表I所示，其中游離酸以HF計(jì)，水分選用卡爾費(fèi)休法檢測(cè)，堿金屬離子含量以K、Na計(jì)，重金屬含量以Fe計(jì)。表I檢測(cè)結(jié)果(%)
權(quán)利要求
1. 一種晶體六氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于，采用如下步驟 1.1將密閉的容器抽真空，充入氮?dú)饣驓鍤?，加入過量無水氟化氫，攪拌下冷卻至-4(T-2(TC，加入六氯磷酸鋰，常壓下，保持溫度-4(T-2(TC直至反應(yīng)結(jié)束，調(diào)整液體物料溫度至1(T20°C ； I. 2將步驟I. I中反應(yīng)生成的氣體，先經(jīng)冷凝器冷凝回收氟化氫，后經(jīng)鹽酸吸收塔吸收氯化氫； .1.3將步驟I. I中反應(yīng)生成的液體物料投入結(jié)晶罐中，-4(T-20°C下結(jié)晶，將母液和結(jié)晶的固體物料分離，固體物料干燥即為晶體六氟磷酸鋰，母液返回密閉容器循環(huán)利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種晶體六氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于步驟I.I中所述的無水氟化氫與六氯磷酸鋰的摩爾比為6. Γ80 :1。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種晶體六氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于步驟I.I中所述的六氯磷酸鋰是采用如下方法制得 . 3.I將反應(yīng)罐抽真空，充入氮?dú)饣驓鍤?，投入有機(jī)溶劑，攪拌條件下按摩爾比I :1投入氯化鋰和五氯化磷，常溫常壓條件下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2飛小時(shí)； . 3.2反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)罐中物料蒸發(fā)，去除有機(jī)溶劑，蒸發(fā)溫度為3(TlO(rC，蒸發(fā)結(jié)束，分離、干燥反應(yīng)罐中剩余物料即得。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種晶體六氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于步驟3.I中所述的有機(jī)溶劑為醚類、腈類、碳酸酯類中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種晶體六氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于步驟3.I中所述的有機(jī)溶劑為乙醚、乙腈、碳酸二甲酯中的任意一種。
全文摘要
一種晶體六氟磷酸鋰的制備方法，屬于六氟磷酸鋰制備領(lǐng)域。以六氯磷酸鋰和無水氟化氫為原料，在-40~-20℃下反應(yīng)，結(jié)晶、分離、干燥，制備六氟磷酸鋰。原料六氯磷酸鋰采用氯化鋰和五氯化磷在有機(jī)溶劑中常溫常壓下反應(yīng)后，蒸發(fā)有機(jī)溶劑制得。按本發(fā)明晶體六氟磷酸鋰的制備方法制得的晶體六氟磷酸鋰純度高，純度可達(dá)到99.99%，且無副反應(yīng)雜質(zhì)，反應(yīng)產(chǎn)物均為可再利用。
文檔編號(hào)C01B25/455GK102874790SQ20121038108
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月29日
發(fā)明者譚云東 申請(qǐng)人:譚云東