專利名稱：生產(chǎn)介孔氧化鎳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)介孔氧化鎳的方法，屬于介孔材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化鎳是一種不多見的P型半導(dǎo)體，具有穩(wěn)定而較寬的帶，廣泛應(yīng)用于光電轉(zhuǎn)化、電池電極、電化學(xué)電容器和高性能催化劑等領(lǐng)域。介孔材料具有密度低、孔隙率高、比表面積大、選擇性和表面性質(zhì)好等優(yōu)點，將氧化鎳介孔化能大大拓展它在各領(lǐng)域的應(yīng)用。然而，由于鎳是二價金屬，它的氧化物很難像鈦、硅、鋯等四價金屬氧化物那樣自發(fā)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此生產(chǎn)介孔氧化鎳時大都需要加入模板來誘導(dǎo)前驅(qū)體成孔。表面活性劑是近年來生產(chǎn)具有介孔結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物的最常用的模板之一，國內(nèi)外均報道了以此生產(chǎn)介孔氧化鎳的相關(guān)結(jié)果，如刑偉等.介孔氧化鎳的合成、表征和在電化學(xué)電容器中的應(yīng)用.化學(xué)學(xué)報，2005年第63卷第19期；1775-1781公開了一種生產(chǎn)`介孔氧化鎳的方法，其采用NiCl2 MH2CKSDS'尿素為原料進(jìn)行生產(chǎn)，所得到的介孔氧化鎳的比表面積較大，能夠達(dá)到477m2·g'其成孔的機(jī)理，根據(jù)第1778頁右欄倒數(shù)第3-4行的描述“我們認(rèn)為其孔結(jié)構(gòu)形成機(jī)理為準(zhǔn)反膠束合成機(jī)理”。該機(jī)理的關(guān)鍵之處就在于預(yù)先形成膠束模板，其表面活性劑濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于臨界膠束濃度，形成“油包水”的結(jié)構(gòu)。第1779頁左欄第2-4行也明確指出了形成反膠束的幾個因素“ (I)高的表面活性劑含量；(2)只有少量的剩余自由水”，因此，在對比文件中，模板劑與水的質(zhì)量比為“SDS:蒸餾水=24:45”，即模板劑與蒸餾水的摩爾比為1:30。此外，它的鎳鹽與尿素的質(zhì)量比為“NiCl2 · 6H20:尿素=10:76”，即二者的摩爾比為1:30。其存的主要缺點如下I、其使用的尿素(沉淀劑)和表面活性劑(模板劑)的用量較多，成本較高；2、其通過巨大的模板劑耗用量為代價來提升NiO比表面積，所生產(chǎn)NiO的比表面積在250°C煅燒后達(dá)到477m2 · g_\但當(dāng)煅燒溫度升高到300°C和350°C時，比表面積迅速下降，分別為297m2 · g-1和217m2 · g_\文件中沒有更高煅燒溫度的數(shù)據(jù)，但可以預(yù)見，當(dāng)煅燒溫度升高到400°C時比表面積不會超過200m2 · g_\即該方法生產(chǎn)的介孔氧化鎳的高溫穩(wěn)定性較差。由于較低的煅燒溫度會使NiO的結(jié)晶度不好，進(jìn)而影響NiO的電容性，提高煅燒溫度又會降低NiO比表面積，因此，采用該方法難以生產(chǎn)得到NiO的電容性、比表面積綜合性能均較好的介孔氧化鎳。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種生產(chǎn)成本較低的生產(chǎn)介孔氧化鎳的方法。本發(fā)明生產(chǎn)介孔氧化鎳的方法采用表面活性劑為模板劑，其中，所述的表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽離子型表面活性劑中的一種與非離子型表面活性劑的混合物；其中，混合物中的陰離子表面活性劑與非離子型表面活性劑的摩爾比為30 50:1，混合物中的陽離子型表面活性劑與非離子型表面活性劑的摩爾比為20 40:1。本發(fā)明生產(chǎn)介孔氧化鎳的方法的其余步驟可以采用現(xiàn)有方法。
其中，為了提高所生產(chǎn)的介孔氧化鎳的性能，上述生產(chǎn)介孔氧化鎳的方法，其混合物中的陰離子表面活性劑與非離子型表面活性劑的摩爾比優(yōu)選為40:1，混合物中的陽離子型表面活性劑與非離子型表面活性劑的摩爾比優(yōu)選為30: I。進(jìn)一步的，為了提高所生產(chǎn)的介孔氧化鎳的性能，上述的表面活性劑優(yōu)選為陰離子表面活性劑和非離子型表面活性劑的混合物。其中，生產(chǎn)介孔氧化鎳的方法常用的表面活性劑均適用與本發(fā)明，比如所述的陰離子表面活性劑可以為十二烷基硫酸鈉(SDS)等；所述的非離子型表面活性劑可以為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)等；所述的陽離子型表面活性劑可以為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)等。進(jìn)一步的，為了提高所生產(chǎn)的介孔氧化鎳的性能，上述方法中的鎳與表面活性劑的總摩爾量的摩爾比優(yōu)選為8 12:1。鎳與表面活性劑的總摩爾量的摩爾比更優(yōu)選為10:1。 其中，上述生產(chǎn)介孔氧化鎳的方法的具體步驟如下a、取鎳鹽的水溶液(能溶于水的鎳鹽均適用于本發(fā)明)，加入尿素，攪拌至完全溶解；其中，鎳與尿素的摩爾比為1:1 4 ;鎳與尿素的摩爾比優(yōu)選為1:3b、于a步驟的溶液中加入表面活性劑，攪拌至完全溶解；C、將b步驟所得溶液于80 100°C保溫，使沉淀析出；一般情況下。80 100°C保溫10 16小時左右即可使沉淀基本析出完全；優(yōu)選于90°C保溫14小時；d、沉淀洗滌、干燥，然后于40(T450°C煅燒Γ3小時即得介孔氧化鎳。進(jìn)一步的，鎳鹽水溶液的濃度過高會導(dǎo)致沉淀初期過飽和度偏高，這不利于形成尺寸均勻的沉淀，鎳鹽水溶液的濃度過低則有產(chǎn)量小的缺點，綜合考慮上述因素，上述方法的a步驟中所述的鎳鹽水溶液的濃度優(yōu)選為O. 2 O. 5mol · L—1，鎳鹽水溶液的濃度最優(yōu)選為 O. 25mol · L I。其中，上述方法的d步驟中，優(yōu)選于400°C煅燒2小時得到介孔氧化鎳。其中，上述d步驟中，可以采用常規(guī)方法干燥，比如在80°C烘箱中干燥4小時即可。本發(fā)明生產(chǎn)介孔氧化鎳的方法的成孔機(jī)理為本發(fā)明是基于電荷密度匹配機(jī)理。電荷密度匹配機(jī)理強(qiáng)調(diào)的是無機(jī)粒子于表面活性劑在界面處的電荷匹配，能在表面活性劑濃度小于臨界膠束濃度時形成介孔結(jié)構(gòu)，不需預(yù)先形成膠束。本發(fā)明的發(fā)明人通過大量實驗研究發(fā)現(xiàn)，相同用量的不同類型的單一表面活性劑對NiO比表面積的作用大小順序為陰離子型(SDS) >非離子型(P123) >陽離子型(CTAB)，這說明在本體系中模板劑的帶電情況有巨大影響，符合電荷匹配機(jī)理的特點。本發(fā)明中，相比現(xiàn)有技術(shù)(指本發(fā)明背景技術(shù)中記載的方法)，其表面活性劑的含量明顯低很多，相差接近70倍。因此，現(xiàn)有技術(shù)是采用不同的成孔機(jī)理以巨大的模板劑耗用量為代價來提升NiO比表面積的，所制備的NiO的比表面積在250°C煅燒后達(dá)到477m2 · g_\但當(dāng)煅燒溫度升高到300°C和350°C時，比表面積迅速下降，分別為297m2 · g-1和217m2 · g_S文件中沒有更高煅燒溫度的數(shù)據(jù)，但可以預(yù)見，當(dāng)煅燒溫度升高到400°C時比表面積不會超過200m2/g。對比文件中，高的比表面積對應(yīng)低的煅燒溫度，而較低的煅燒溫度會使NiO的結(jié)晶度不好，進(jìn)而影響NiO的電容性，因此在對比文件1780頁左欄倒數(shù)第3-5行表明“523K下焙燒得到的NiO電容特性最差，隨著焙燒溫度的升高，NiO的電容特性逐漸改善，623K下焙燒得到的NiO電容特性最好”，且“523，573和623K下焙燒得到的NiO樣品的比電容分別為124，106和68F g—1”(見第1780頁右欄倒數(shù)第7-8行)。而本發(fā)明方法能在遠(yuǎn)小于對比文件的模板劑用量下得到在400°C煅燒后比表面積仍大于200m2 · g—1的NiO，具有較好的熱穩(wěn)定性，且測得NiO的比電容大于200F · g'本發(fā)明方法生產(chǎn)成本較低，所生產(chǎn)的介孔氧化鎳的熱穩(wěn)定性較好，其比電容較高，本發(fā)明為介孔氧化鎳的生產(chǎn)提供了一種新的方法，具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實施例方式本發(fā)明生產(chǎn)介孔氧化鎳的方法采用表面活性劑為模板劑，其中，所述的表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽離子型表面活性劑中的一種與非離子型表面活性劑的混合物；其中，混合物中的陰離子表面活性劑與非離子型表面活性劑的摩爾比為30 50:1，混合物中的陽離子型表面活性劑與非離子型表面活性劑的摩爾比為20 40: I。本發(fā)明生產(chǎn)介孔 氧化鎳的方法的其余步驟可以采用現(xiàn)有方法。其中，為了提高所生產(chǎn)的介孔氧化鎳的性能，上述生產(chǎn)介孔氧化鎳的方法，其混合物中的陰離子表面活性劑與非離子型表面活性劑的摩爾比優(yōu)選為40:1，混合物中的陽離子型表面活性劑與非離子型表面活性劑的摩爾比優(yōu)選為30: I。進(jìn)一步的，為了提高所生產(chǎn)的介孔氧化鎳的性能，上述的表面活性劑優(yōu)選為陰離子表面活性劑和非離子型表面活性劑的混合物。其中，生產(chǎn)介孔氧化鎳的方法常用的表面活性劑均適用與本發(fā)明，比如所述的陰離子表面活性劑可以為十二烷基硫酸鈉(SDS)等；所述的非離子型表面活性劑可以為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)等；所述的陽離子型表面活性劑可以為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)等。進(jìn)一步的，為了提高所生產(chǎn)的介孔氧化鎳的性能，上述方法中的鎳與表面活性劑的總摩爾量的摩爾比優(yōu)選為8 12:1。鎳與表面活性劑的總摩爾量的摩爾比更優(yōu)選為10:1。其中，上述生產(chǎn)介孔氧化鎳的方法的具體步驟如下a、取鎳鹽的水溶液(能溶于水的鎳鹽均適用于本發(fā)明)，加入尿素，攪拌至完全溶解；其中，鎳與尿素的摩爾比為1:1 4 ;鎳與尿素的摩爾比優(yōu)選為1:3b、于a步驟的溶液中加入表面活性劑，攪拌至完全溶解；C、將b步驟所得溶液于80 100°C保溫，使沉淀析出；一般情況下。80 100°C保溫10 16小時左右即可使沉淀基本析出完全；優(yōu)選于90°C保溫14小時；d、沉淀洗滌、干燥，然后于40(T450°C煅燒Γ3小時即得介孔氧化鎳。進(jìn)一步的，鎳鹽水溶液的濃度過高會導(dǎo)致沉淀初期過飽和度偏高，這不利于形成尺寸均勻的沉淀，鎳鹽水溶液的濃度過低則有產(chǎn)量小的缺點，綜合考慮上述因素，上述方法的a步驟中所述的鎳鹽水溶液的濃度優(yōu)選為O. 2 O. 5mol · L—1，鎳鹽水溶液的濃度最優(yōu)選為 O. 25mol · L I。其中，上述方法的d步驟中，優(yōu)選于400°C煅燒2小時得到介孔氧化鎳。其中，上述d步驟中，可以采用常規(guī)方法干燥，比如在80°C烘箱中干燥4小時即可。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的具體實施方式
做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。實施例I采用本發(fā)明方法生產(chǎn)介孔氧化鎳配制O. 25mol *L_1的硝酸鎳水溶液IOOmL,向其中按鎳尿素摩爾比為1:3加入尿素，攪拌至完全溶解。然后再加入復(fù)合表面活性劑SDS/P123，鎳與總表面活性劑的摩爾比為10:1，其中505: 123摩爾比約為40:1，同樣攪拌至完全溶解。將混合溶液轉(zhuǎn)移至以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的壓力溶彈(壓力溶彈是一種能夠密封的反應(yīng)器，它利用水或其他溶劑在密閉環(huán)境中加熱時蒸汽壓變大而提供一定的壓力，變大的程度與加熱的溫度有關(guān)，不需要額外加壓。也可以采用其他常規(guī)的密閉反應(yīng)容器。下同)中去，密封，在90°C烘箱中保溫14小時。反應(yīng)結(jié)束后，壓力溶彈中沉淀物質(zhì)即為氧化鎳前驅(qū)體，用去離子水和無水乙醇對前驅(qū)體進(jìn)行多次洗滌，然后在80°C烘箱中干燥4小時。最后，將前驅(qū)體粉末置于箱式電阻爐中，于400°C煅燒2小時，隨爐冷卻得介孔氧化鎳。該樣品比表面積209m2 -g^1,孔容O. 407cm3 -g^1,平均孔徑7. 72nm, NiO的比電容為258F · g'實施例2采用本發(fā)明方法生產(chǎn)介孔氧化鎳配制O. 25mol · Γ1的硝酸鎳水溶液IOOmL,向其中按鎳尿素摩爾比為1:3加入尿素，攪拌至完全溶解。然后再加入復(fù)合表面活性劑CTAB/P123，鎳與總表面活性劑的摩爾比為10:1，其中CTAB:P123摩爾比約為30:1，同樣攪拌至完全溶解。將混合溶液轉(zhuǎn)移至以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的壓力溶彈中去，密封，在90°C烘箱中保溫14小時。反應(yīng)結(jié)束后，壓力溶彈中沉淀物質(zhì)即為氧化鎳前驅(qū)體，用去離子水和無水乙醇對前驅(qū)體進(jìn)行多次洗滌，然后在80°C烘箱中干燥4小時。最后，將前驅(qū)體粉末置于箱式電阻爐中，于400°C煅燒2小時，隨爐冷卻得介孔氧化鎳。該樣品比表面積156m2 · g—1，孔容O. 266cm3 · g'平均孔徑5. 26nm, NiO的比電容為153F · g—1。實施例3采用本發(fā)明方法生產(chǎn)介孔氧化鎳按實施例I的方法步驟及工藝參數(shù)，僅改變表面活性劑的組成和配比，生產(chǎn)得到介孔氧化鎳，其性能測定結(jié)果如表I所示，另外，采用等摩爾量的單一表面活性劑制備介孔氧化鎳，結(jié)果如表2所示。表I
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)介孔氧化鎳的方法，其采用表面活性劑為模板劑，其特征在于所述的表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽離子型表面活性劑中的一種與非離子型表面活性劑的混合物；其中，混合物中的陰離子表面活性劑與非離子型表面活性劑的摩爾比為30 50 1，混合物中的陽離子型表面活性劑與非離子型表面活性劑的摩爾比為20 40 I。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生產(chǎn)介孔氧化鎳的方法，其特征在于混合物中的陰離子表面活性劑與非離子型表面活性劑的摩爾比為40 1，混合物中的陽離子型表面活性劑與非離子型表面活性劑的摩爾比為30 I。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的生產(chǎn)介孔氧化鎳的方法，其特征在于所述的表面活性劑為陰離子表面活性劑和非離子型表面活性劑的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3任一項所述的生產(chǎn)介孔氧化鎳的方法，其特征在于所述的陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉；所述的非離子型表面活性劑為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物；所述的陽離子型表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4任一項所述的生產(chǎn)介孔氧化鎳的方法，其特征在于鎳與表面活性劑的總摩爾量的摩爾比為8 12 I。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 4任一項所述的生產(chǎn)介孔氧化鎳的方法，其特征在于鎳與表面活性劑的總摩爾量的摩爾比為10 I。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的生產(chǎn)介孔氧化鎳的方法，其特征在于包括如下步驟 a、取鎳鹽的水溶液，加入尿素，攪拌至完全溶解；其中，鎳與尿素的摩爾比為I: I 4 ； b、于a步驟的溶液中加入表面活性劑，攪拌至完全溶解； C、將b步驟所得溶液于80 100°C保溫，使沉淀析出； d、沉淀洗滌、干燥，然后于400 450°C煅燒I 3小時即得介孔氧化鎳。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的生產(chǎn)介孔氧化鎳的方法，其特征在于a步驟中所述的鎳鹽水溶液的濃度為O. 2 O. 5mol · L_\鎳鹽水溶液的濃度優(yōu)選為O. 25mol · L-1。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的生產(chǎn)介孔氧化鎳的方法，其特征在于a步驟中所述的鎳與尿素的摩爾比為I : 3。
10.根據(jù)權(quán)利要求7 9任一項所述的生產(chǎn)介孔氧化鎳的方法，其特征在于d步驟中于400°C煅燒2小時得到介孔氧化鎳。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)介孔氧化鎳的方法，屬于介孔材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是提供了一種生產(chǎn)成本較低的生產(chǎn)介孔氧化鎳的方法。本發(fā)明生產(chǎn)介孔氧化鎳的方法采用表面活性劑為模板劑，其中所述的表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽離子型表面活性劑中的一種與非離子型表面活性劑的混合物；其中，混合物中的陰離子表面活性劑與非離子型表面活性劑的摩爾比為30～50∶1，混合物中的陽離子型表面活性劑與非離子型表面活性劑的摩爾比為20～40∶1。
文檔編號C01G53/04GK102887550SQ20121037994
公開日2013年1月23日 申請日期2012年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月9日
發(fā)明者劉昉, 袁偉, 張昭 申請人:四川大學(xué)