專利名稱：生產(chǎn)氫氧化鎳的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)氫氧化鎳的方法，其通過金屬鎳在完全混合的電解鹽水的電解槽中的陽極溶解。
生產(chǎn)氫氧化鎳有二種特別熟悉的方法，即通過加入堿金屬氫氧化物溶液從鎳鹽溶液中化學沉淀氫氧化物，第二種方法是，鎳在電解槽中的陽極溶解，其中在產(chǎn)生相應的氫氧離子時，在陰極上釋放出氫。
化學沉淀方法的缺點是，必須處置或處理在中和反應中按化學計算量產(chǎn)生的中性鹽，與此不同，在電解方法中，在分離沉淀的氫氧化物后，基本上能循環(huán)包含導電鹽的鹽水，所以可基本上避免副產(chǎn)品和廢品。至少在理論上，由于反應物在沉淀懸浮液(電解鹽水)中的濃度較低，所以電解方法能生產(chǎn)更均勻的產(chǎn)品。然而，電解方法的缺點是，在需要時存在的隔膜或膜上，具有生成陽極和/或陰極沉積物，或堆積物的傾向，這是由于在相應的邊界層中出現(xiàn)濃度、電位和/或pH值的大的改變，所以防礙建立和維持對產(chǎn)品性能最佳的工藝條件，或甚至電解不能在平衡下操作。
例如，從1981年11月9日出版的日本專利申請56-143 671中還了解到，為從鎳-氨合絡合鹽水溶液中進行化學沉淀以生產(chǎn)更致密的氫氧化鎳粉末，由此在顯著降低沉淀速度的條件下從該溶液中沉淀氫氧化鎳，使其生成較致密的顆粒結構。此外，通過在沉淀溶液中存在氨而改變結晶/溶液平衡，有利于生成球狀的附聚物。
如果在電解過程中采用絡合劑，則會干擾該過程，因為在Ni(II)氨合絡合物中的Ni(II)比在Ni(II)六水絡離子中的Ni(II)更易陰極還原。沉淀的鎳在陰極上形成疏松的沉積物。根據(jù)歐洲專利-A-684324，采用能透過氫氧離子的隔膜將電解槽分成陽極室和陰極室，就能排除這個問題。為了避免在隔膜和陽極上的氫氧化鎳沉積，必須采用非常高的氨濃度，使氫氧化物只在離開反應器以后，才隨溫度升高而沉淀。隔膜電解方法的缺點是使用隔膜需要提高電解的電壓以及使用隔膜本身都增加了過程的成本，在技術上隔膜也是有問題的(堵塞問題)，因而使工業(yè)應用復雜化。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果電解鹽水的氨含量較低，為1-5g/l，而且鹽水的氯離子含量、pH值、和溫度都保持在某個范圍內(nèi)，就可直接在完全混合的電解槽中進行鎳的陽極溶解以生產(chǎn)球形的氫氧化鎳。
根據(jù)本發(fā)明的方法，很顯然在陽極上生成準穩(wěn)定狀態(tài)的堿性鎳鹽沉淀物，這清楚地表明是陽離子交換膜的作用，即不能透過氯離子和氫氧離子。在陽極上溶解的鎳離子與陽極側的沉積物相撞，以堿式氯化鎳的形式包含在沉積物中。低于四個配位體，因而相對不穩(wěn)定的鎳銨絡合物，明顯地從電解液一側溶解。這時在“隔膜”的電解液一側上形成的、與鹽水的濃度相比其OH離子的含量低的邊界層顯然有利于氨合絡合物的生成。在離開OH離子含量低的邊界層后，氨合絡合物離解，然后鎳沉積在陰極上。
因此本發(fā)明提供一種生產(chǎn)球形氫氧化鎳的方法，其通過在完全混合的電解槽中，進行鎳電極的陽極溶解和氫氧化鎳的沉淀，這種方法的特征在于，采用氯離子含量為20-50g/l、氨含量為1-7g/l、pH值為9.5-11.5、溫度為45-60℃的電解鹽水。氯離子與氨的摩爾比例優(yōu)選為2-10。
為了在產(chǎn)品中摻入硫酸鹽，可在電解液中加入硫酸鈉。
電解鹽水的pH值優(yōu)選低于11，特別優(yōu)選10-10.5(在反應溫度下)。氯離子濃度由堿金屬氯化物水溶液提供。通過堿金屬氫氧化物溶液或鹽酸的定量配料，以連續(xù)pH測量來實現(xiàn)pH值的調節(jié)。
根據(jù)本發(fā)明，“完全混合的電解槽”系指陽極和陰極與基本上相同的鹽水接觸的單一電解槽，即在結構上沒有采用隔膜或膜將電解槽容積在結構上分隔成陽極室和陰極室。這可以不考慮就地生成的堿式鎳鹽沉積物的膜作用。根據(jù)本發(fā)明，“完全混合的”還意味著，除邊界層在陽極表面附近的影響外，通過湍流混合確保鹽水本身的組成是均勻的。湍流混合是采用配置在槽外的包括泵的管道系統(tǒng)，從電解槽中連續(xù)排出鹽水，再將鹽水返回到槽中，即通過電解槽循環(huán)鹽水實現(xiàn)的。鹽水的再循環(huán)速度，優(yōu)選至少為電解槽裝填體積的100倍，特別優(yōu)選大于200倍，特別是400-1000倍。通過電解槽中至少為20cm/s的高再循環(huán)速度，能確保在電解槽中的鹽水參數(shù)與在槽外循環(huán)系統(tǒng)中的鹽水參數(shù)相同。高的再循環(huán)速度能確保在一次通過后鹽水溫度的升高最小。溫度控制是由配置在槽外循環(huán)再系統(tǒng)中的熱交換器進行的。
作為過程的副產(chǎn)物是生成附著在陰極上的氫，氫從鹽水上面從槽中排出。分散的氫鼓泡對鹽水提供附加的湍流混合。
鹽水的平均停留時間，例如3-5小時，即每小時從再循環(huán)系統(tǒng)中排出相應電解槽裝填體積約1/3-1/5的鹽水，從排出的鹽水中分離氫氧化鎳顆粒，鹽水返回再循環(huán)系統(tǒng)。
可通過過濾或采用離心力，例如在離心傾析器中分離氫氧化鎳顆粒。被分離的氫氧化鎳隨后首先用完全無離子水洗滌，接著用烯的，例如1摩爾氫氧化鈉溶液洗滌，接著再用完全無離子水洗滌，然后進行干燥。
鎳的電解溶解優(yōu)選在電流密度500-2000A/m2下進行。所需的電壓為2.2-4V，視電極的距離而定。陽極的法拉第電流效率大于98％。
為在可重新充電的堿性蓄電池中的應用，優(yōu)選生產(chǎn)摻雜的氫氧化鎳。特別可考慮的摻雜元素是鈷、鋅、鎘、鎂、鋁、銅、鉻、鐵、鈧、釔、鑭、鑭系元素、硼、鎵或錳。優(yōu)選將摻雜元素連續(xù)加入槽外的再循環(huán)系統(tǒng)中，并優(yōu)選以其含水氯化物的形式加入，明確而言，以相應隨后摻雜量相對于電極溶解鎳的比例加入。為了保持氨/氯離子的比例，還必須同時加入相應量的氨。根據(jù)對pH值的控制，相應地加入氫氧化鈉溶液或鹽酸，因此，在所述生產(chǎn)摻雜的氫氧化鎳的方法中，基本上只按化學計算量獲得相應于摻雜量的中性鹽。采用摻雜金屬的陽極，或采用與摻雜元素預先形成合金的鎳陽極可避免中性鹽的生成。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，采用與摻雜元素形成合金的鎳陽極來生產(chǎn)摻雜的氫氧化鎳。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，生產(chǎn)包覆氫氧化鈷的氫氧化鎳。為此目的，優(yōu)選將從電解槽再循環(huán)系統(tǒng)排出的包含氫氧化鎳的鹽水加入到另一個電解槽中，該電解槽具有由鈷組成的陽極。在這些下游電解槽中以氫氧化鈷(II)包覆氫氧化鎳，其在基本上與生產(chǎn)氫氧化鎳的上游電解槽相同的條件下操作。在此選擇陽極面積的比例(在電流密度相同的條件下)，使氫氧化鎳心體與氫氧化鈷覆層產(chǎn)生所需的比例。在含以氫氧化鈷包覆的氫氧化鎳顆粒的鹽水從具有鈷陽極的下游電解槽的再循環(huán)系統(tǒng)中離開，并從鹽水中除去固體顆粒后，鹽水返回到第一個生產(chǎn)氫氧化鎳的再循環(huán)系統(tǒng)。
根據(jù)本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方案，以采用離心機濃縮的形式，從第一個電解槽的循環(huán)系統(tǒng)中排出氫氧化鎳，其中較小的氫氧化鎳晶體仍保留在返回的鹽水中，被返回到第一個電解槽。將包含氫氧化鎳顆粒的濃懸浮液，加入到具有鈷電極的下游電解槽的基本上分開的循環(huán)系統(tǒng)中。采用這種方法可以生產(chǎn)特別均勻的氫氧化鎳顆粒。
下面采用

圖1-4更詳細地說明本發(fā)明圖1示出本發(fā)明生產(chǎn)摻雜或不摻雜氫氧化鎳的第一個實施方案。
圖2示出根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)用氫氧化鈷包覆的氫氧化鎳的設備。
圖3示出根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)粒度分布特別均勻的、被包覆的氫氧化鎳的設備。
圖4示出根據(jù)實施例生產(chǎn)的氫氧化鎳的REM(掃描電子顯微鏡)顯微照片。
圖1示出電解槽1，其中包括陰極2和陽極3。通過泵4、熱交換器5和pH探頭6循環(huán)槽1低部的電解鹽水。如箭頭7所示，按pH測量6的將堿金屬氫氧化物或鹽酸按計量加入再循環(huán)系統(tǒng)。采用泵9從再循環(huán)系統(tǒng)排出氫氧化鎳懸浮液，并加入到固體分離設備10中。如箭頭12所示，排出固體。從固體中除去的鹽水，通過電解質處理16以后，需要時加水15，并借助泵11返回再循環(huán)系統(tǒng)。此外，如箭頭8所示，提供一個入口，通過入口8補充損耗的氨。還可通過入口8a，將摻雜的鹽溶液加入再循環(huán)系統(tǒng)。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，分離設備10采用篩網(wǎng)離心機的形式，其操作能使微細的氫氧化鎳顆粒隨濾液通過泵11返回再循環(huán)系統(tǒng)。在電解過程中產(chǎn)生的氣態(tài)氫，如箭頭13所示，從電解槽裝填體積的上面排出。
圖2示出具有鎳陽極3的第一個電解槽1，其中采用另一些相同的標號表示與圖1相同的部件。在電解槽1的下游，配置具有鈷電極23的第二個電解槽20。鹽水通過泵24和熱交換器25做相應的再循環(huán)。通過泵9將從電解槽1再循環(huán)系統(tǒng)中排出的氫氧化鎳懸浮液加入到該再循環(huán)系統(tǒng)。通過泵29排出相應量包含以氫氧化鈷包覆的氫氧化鎳的懸浮液，并送入抽空的設備30。濾液通過泵11返回到電解槽1的再循環(huán)系統(tǒng)。如箭頭32所示，排出與鹽水分離的固體，送去洗滌和干燥。
圖3示出本發(fā)明與圖2相同的一個實施方案，然而，其中設置另一臺分離離心機42，采用這臺離心機，將電解槽1和20的鹽水再循環(huán)系統(tǒng)分開，其中只有采用分離離心機42分離的較大的氫氧化鎳顆粒被轉移到電解槽20的再循環(huán)系統(tǒng)，較小的氫氧化鎳顆粒通過鹽水循環(huán)泵11返回到電解槽1。
分析表明，產(chǎn)品包含57.5重量％的鎳、1.95重量％的鈷、2.94重量％的鋅、17ppm的鈉、300ppm的氯、和小于40ppm的氨。
產(chǎn)品的堆密度為2.1g/cm3，BET比表面積為15.6m2/g，平均粒度為3.1μm(主粒度D50)。
圖4示出球形氫氧化鎳的REM顯微照片。
采用射線照相技術確定的晶體粒度為69，F(xiàn)WHM為0.29°2θ。
AWTB/第3放電循環(huán)的電池實驗表明，比容量為270mAh，與Ni-SES(單電子階躍)利用率103％相應。
權利要求
1.一種生產(chǎn)球形氫氧化鎳的方法，其通過在完全混合的電解槽中鎳電極的陽極溶解和氫氧化鎳沉淀來生產(chǎn)，該方法的特征在于，采用氯離子含量為20-50g/l、氨含量為1-7g/l、pH值為9.5-11.5、溫度為45-60℃的電解鹽水。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，在電解鹽水加入電解槽之前，加入堿金屬氫氧化物或鹽酸以將其pH值調節(jié)到10-10.5。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于，鹽水的再循環(huán)速度為至少20cm/s。
4.根據(jù)權利要求1-3之一的方法，其特征在于，氯離子與氨的摩爾比例為2-10。
5.根據(jù)權利要求1-4之一的方法，其特征在于，電解鹽水在槽中的平均停留時間為1-5小時。
6.根據(jù)權利要求1-5之一的方法，其特征在于，將一種或多種選自Co、Zn、Mg、Cu、Cr、Fe、Sc、Y、La、鑭系元素、B、Ga、Mn、Cd和Al的金屬摻雜離子連續(xù)引入電解。
7.根據(jù)權利要求1-6之一的方法，其特征在于，從槽中排出包含被分散的氫氧化鎳粉末的鹽水、分離氫氧化鎳粉末、并將鹽水返回電解槽中。
8.根據(jù)權利要求1-7之一的方法，其特征在于，從電解槽中排出包含被分散的氫氧化鎳粉末的鹽水，并將其加入到下游電解槽中，該下游電解槽具有金屬鈷制的陽極。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其特征在于，從含金屬鈷的電解槽中排出含以氫氧化鈷包覆的氫氧化鎳粉末的鹽水、分離氫氧化鎳粉末、并將鹽水返回具有鎳電極的電解槽中。
10.根據(jù)權利要求6的方法，其特征在于，通過相應金屬的陽極氧化作用產(chǎn)生摻雜元素的離子。
11.根據(jù)權利要求1-10之一生產(chǎn)的氫氧化鎳粉末在蓄電池中用作電極材料的應用。
12.根據(jù)權利要求1-10之一生產(chǎn)的氫氧化鎳粉末在生產(chǎn)超細金屬鎳粉末中作為母體材料的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)球形氫氧化鎳的方法,其通過在完全混合的電解槽中鎳電極的陽極溶解和氫氧化鎳沉淀來生產(chǎn)。采用氯離子含量為20－50g/l、氨含量為1－7g/l、pH值為9.5－11.5、溫度為45－60℃的電解鹽水。
文檔編號H01M4/52GK1373818SQ00807111
公開日2002年10月9日 申請日期2000年4月25日 優(yōu)先權日1999年5月7日
發(fā)明者A·奧爾布里希, V·施托勒, J·梅斯－馬克特謝菲爾, F·施魯姆普夫, J·施默爾, G·吉勒 申請人:H.C.施塔克股份有限公司